JP4738039B2

JP4738039B2 - 黒鉛系炭素材料の製造方法

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Publication number: JP4738039B2
Application number: JP2005091932A
Authority: JP
Inventors: 尊夫井上; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006273615A

Description

この発明は、黒鉛系炭素材料の製造方法に関し、特に菱面晶系黒鉛層の増加を図ることができる黒鉛系炭素材料の製造方法に関する。

近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として非水電解質二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種の非水電解質二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素系材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を用いて構成される。

ところで、このような非水電解質二次電池の負極に用いられる炭素系材料は、充放電サイクル中の容量劣化が少なく、優れた耐久性を有することで注目されている。これは炭素系材料は卑な電位でリチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能であるためで、リチウムと炭素系材料との層間化合物が可逆的に形成されることを利用したためである。例えば、十分な量のリチウムを含有する正極と、炭素材料を活物質とする負極とをセパレータを介して対向させて電池缶内に挿入し、これに有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を注入することで、この電池は放電状態で組立が完了することになる。

特に、上記炭素材料として黒鉛系炭素材料を用い場合には、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができるため、このような黒鉛系炭素材料が多く利用されるようになってきており、その特性向上を目的とした研究開発も盛んに行われている。

ここで、上記黒鉛系炭素材料において、六方晶系黒鉛層のＸ線回折法（ＸＲＤ）による（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と六方晶系黒鉛層のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）は、炭素材料の配向性の乱雑性を示す指標であり、この乱雑さを向上させることにより、高い電流値を流した場合でも炭素材料にリチウムイオンが入り易くなる。

一方、黒鉛系炭素材料の指標には様々であり、Ｘ線広角回折法による黒鉛系炭素材料の
回折で菱面晶系黒鉛層が多くなると、乱層構造が増加し、溶媒和されたリチウムの黒鉛層へのインターカレーションが抑制される。そのため、下記非特許文献１に示されるように、炭素材料の初期充放電における不可逆容量は菱面晶系黒鉛層の増加にともなって減少するとの報告がある。更に、当該非特許文献１には、黒鉛を破砕すると菱面晶系黒鉛層が増加する旨記載されている。

日立粉末冶金テクニカルレポートＮｏ．１[２００２] リチウムイオン電池負極材料としての天然黒鉛の構造解析と負極材料特性の最適化の研究

しかしながら、黒鉛を破砕することにより菱面晶系黒鉛層を増加させるには、ボールミル等の破砕機を用いて長時間行なわなければならず、黒鉛の製造工程が煩雑になって、製造コストが高くなる。加えて、破砕機を用いた場合には、黒鉛とボール等の破砕機の一部とが擦りあうことにより黒鉛に不純物が混入し、黒鉛を用いた電池の特性に悪影響を与える虞がある。

そこで本発明は、上記課題を考慮したものであって、製造コストの高騰と、不純物の混入とを抑制しつつ菱面晶系黒鉛層の割合を容易に増加させて、炭素材料を用いた電池の初期充放電効率を向上させることができる黒鉛系炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、少なくとも菱面晶系黒鉛層と六方晶系黒鉛層とを有する黒鉛系炭素材料であって、六方晶系黒鉛層のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と六方晶系黒鉛層のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１以上である黒鉛系炭素材料に遠心力のみを加えて菱面晶系黒鉛層の割合を増加させることを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法。

上記方法であれば、黒鉛系炭素材料に遠心力を加えるだけで菱面晶系黒鉛層の割合を容易に増加させることができるので、黒鉛の製造工程が煩雑になることに起因する製造コストの高騰を抑制することができる。また、単に遠心力を加えるだけで、装置の一部と擦りあうことがないので、黒鉛に不純物が混入することによる電池特性の劣化を抑えることができる。

ここで、強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１以上である黒鉛系炭素材料に限定するのは、以下に示す理由による。
（１）強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１未満の黒鉛系炭素材料に遠心力を加えても、菱面晶系黒鉛層の割合が余り増加しない、或いは減少するので、乱層構造が増加せず、溶媒和されたリチウムの黒鉛層へのインターカレーションが抑制されないという理由。
（２）黒鉛系炭素材料に遠心力を加えた場合には強度比（Ｐ１／Ｐ２）が低下する場合があるが、当初より強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１以上の黒鉛系炭素材料を用いているので、遠心力を加えた後の強度比（Ｐ１／Ｐ２）が低下しても、当該強度比（Ｐ１／Ｐ２）が小さくなり過ぎることを抑制できる。したがって、高い電流値を流した場合でも炭素材料にリチウムイオンが入り易くなるという効果は維持されるという理由。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記黒鉛系炭素材料に加える遠心力が１０⁴Ｇ（Ｇは重力加速度である）以上であることを特徴とする。
このように、１０⁴Ｇ以上の遠心力を加えると、菱面晶系体黒鉛層の割合が増加した黒鉛系炭素材料を短時間で作製することができるので、上記請求項１記載の作用効果が一層発揮される。

ここで、本発明の黒鉛系炭素材料を非水電解質二次電池に用いた場合に、当該電池の電解質としては、通常の電池用非水溶媒として用いられる、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を使用することができる。

上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水酸基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。

上記環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
上記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、 o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

上記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
但し、特に電圧安定性の観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを用いるのが望ましい。

電解質としては、一般に非水電解質二次電池に用いられる電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（但し、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記化１参照）等が挙げられる。これらの電解液は一種で使用してもよく、また、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、この電解質は、前記非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で溶解させるのが望ましい。

また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示される。

本発明によれば、製造コストの高騰と、不純物の混入とを抑制しつつ菱面晶系黒鉛層の割合を容易に増加させることができるという優れた効果を奏する。

以下、この発明に係る黒鉛系炭素材料の製造方法を、以下に説明する。なお、この発明における黒鉛系炭素材料の製造方法は、下記の最良の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（最良の形態）
下記の条件でＸ線広角回折法（ＸＲＤ）により回折したときに、六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と、六方晶系黒鉛層の（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１３３の黒鉛系炭素材料を用意し、遠心分離機を用いて当該黒鉛系炭素材料に下記の条件で遠心力を加えた。
このようにして作製した黒鉛系炭素材料を、以下、本発明炭素材料aと称する。

・Ｘ線広角回折条件
線源：ＣｕＫα
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
・遠心条件
遠心力：１．７×１０⁴Ｇ（Ｇは重力加速度である）
時間：３時間

（比較の形態）
上記最良の形態と同様の条件でＸ線広角回折法（ＸＲＤ）により回折したときに、六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と、六方晶系黒鉛層の（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．００２８の黒鉛系炭素材料を用意し、遠心分離機を用いて当該黒鉛系炭素材料に上記最良の形態と同様の条件で遠心力を加えた。
このようにして作製した黒鉛系炭素材料を、以下、比較炭素材料ｘと称する。

（実験）
上記本発明炭素材料ａ、及び比較炭素材料ｘにおける遠心前後の炭素材料をＸ線広角回折法（ＸＲＤ）により回折し（Ｘ線広角回折条件は上記最良の形態と同様の条件である）、六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）、六方晶系黒鉛層の（００２）面のピーク強度（Ｐ２）、菱面晶系黒鉛層の（１０１）面のピーク強度（Ｐ３）を調べたので、その結果を図１〜図４及び表１に示す。尚、図１は本発明炭素材料ａにおける遠心後のＸ線広角回折グラフ、図２は本発明炭素材料ａにおける遠心前のＸ線広角回折グラフ、図３は比較炭素材料ｘにおける遠心後のＸ線広角回折グラフ、図４は比較炭素材料ｘにおける遠心前のＸ線広角回折グラフである。また、表１には各ピーク強度の回折角（２θ）を示し、更に、参考のために、六方晶系黒鉛層の（１０１）面のピーク強度についても記載している。

また、六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と六方晶系黒鉛層の（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比［Ｐ１／Ｐ２］、及び、菱面晶系黒鉛層の（１０１）面のピーク強度（Ｐ３）と六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）との強度比［Ｐ３／Ｐ１］を算出したので、それらの結果も表１に併せて示す。

表１から明らかなように、比較炭素材料ｘでは強度比［Ｐ３／Ｐ１］が、遠心前は１．９８であり遠心後は１．８４であって、遠心後に低下しているのに対して、本発明炭素材料ａでは強度比［Ｐ３／Ｐ１］が、遠心前は１．１２であり遠心後は１．４２であって、遠心後に増加していることが認められる。これは、比較炭素材料ｘでは遠心前の強度比［Ｐ１／Ｐ２］が０．００２８であって非常に低いのに対して、本発明炭素材料ａでは遠心前の強度比［Ｐ１／Ｐ２］が０．０１３３であって非常に高いということに起因するものと考えられる。したがって、強度比［Ｐ３／Ｐ１］を高めるためには、遠心前の強度比［Ｐ１／Ｐ２］が０．０１以上の黒鉛系炭素材料を使用する必要があることが分かる。
尚、本発明炭素材料ａでは、強度比［Ｐ１／Ｐ２］が遠心後に低下しているが、未だ十分高い値であることが認められる。

（その他の事項）
上記最良の形態では、遠心力を加える際、遠心力を１．７×１０⁴Ｇとし、時間を３時間としたが、これらに限定するものではなく、遠心力を大きくして時間を短くしたり、遠心力を小さくして時間を長くしたりすることもできることは勿論である。

本発明の製造方法により作製された黒鉛系炭素材料を非水電解質二次電池（試験セル）に適用した場合について、以下に説明する。
（実施例)
・作用極の作製
先ず、活物質としての前記最良の形態で示した遠心後の黒鉛系炭素材料ａと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比９５：５の比率で混合して作用極用合剤を得た。次に、この作用極用合剤にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を適量加えて混合することによりスラリーを調整した。次いで、このスラリーをドクターブレード法により集電体である銅箔（厚み：２０μｍ）上に塗布した後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、更に集電タブを取り付けることにより、作用極を作製した。

・対極の作製
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これに集電タブを取り付けることにより、対極を作製した。

・非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるよう溶解させることにより非水電解質を調製した。

・試験セルの作製
図５に示すように、不活性雰囲気下において、作用極１と、対極２とを、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製のハイポア）５を介して試験セル容器６内に配置し、試験セル容器６内に上記非水電解質４を注液することにより試験セルを作製した。尚、参照極３にはリチウム金属を用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡと称する。

（比較例)
作用極の活物質として、遠心前の黒鉛系炭素材料ａを用いる他は、上記実施例と同様にして正極を作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹと称する。

（実験)
上記本発明セルＡ及び比較セルＹを、下記の充放電条件で充放電を１サイクル行い、活物質１ｇあたりの初期充電容量と初期放電容量とを調べ、これら初期充放電容量から下記（１）式にしたがって初期充放電効率を算出したので、それらの結果を表２に示す。尚、本発明セルＡの充放電曲線を図６に、比較セルＹの充放電曲線を図７に示す。

初期充放電効率＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００（％）・・・（１）

［充放電条件］
・充電条件
充電電流１／５Ｉｔで電位０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電した後、充電電流１／１０Ｉｔで電位０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、更に充電電流１／５０Ｉｔで電位０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電するという条件。
・放電条件
放電電流１／１０Ｉｔで電位１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電するという条件。

表２から明らかなように、遠心後の黒鉛系炭素材料を用いた本発明セルＡでは、初期充放電効率が９１．２％であるのに対して、遠心前の黒鉛系炭素材料を用いた比較セルＹでは、初期充放電効率が９０．６％であって、本発明セルＡは比較セルＹより初期充放電効率が向上していることが認められる。

これは、前述したように、遠心前より遠心後の方が、菱面晶系黒鉛層の（１０１）面のピーク強度（Ｐ３）と六方晶系黒鉛層の（１００）面のピーク強度（Ｐ１）との強度比［Ｐ３／Ｐ１］が大きいことに起因するものと考えられる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池の負極に用いることができる。

本発明炭素材料ａにおける遠心後のＸ線広角回折グラフである。本発明炭素材料ａにおける遠心前のＸ線広角回折グラフである。比較炭素材料ｘにおける遠心後のＸ線広角回折グラフである。比較炭素材料ｘにおける遠心前のＸ線広角回折グラフである。本発明の最良の形態に係る試験セルの斜視図である。本発明セルＡの充放電曲線を示すグラフである。比較セルＹの充放電曲線を示すグラフである。

符号の説明

１：正極
２：負極
４：非水電解質

Claims

少なくとも菱面晶系黒鉛層と六方晶系黒鉛層とを有する黒鉛系炭素材料であって、六方晶系黒鉛層のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度（Ｐ１）と六方晶系黒鉛層のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度（Ｐ２）との強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．０１以上である黒鉛系炭素材料に遠心力のみを加えて菱面晶系黒鉛層の割合を増加させることを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法。
前記黒鉛系炭素材料に加える遠心力が１０⁴Ｇ以上である、請求項１記載の黒鉛系炭素材料の製造方法。