JP4738035B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途に関する。

１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５またはＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ）の製造方法として、従来から以下の方法が知られている。

１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法としては、例えば、トリクロロエチレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させて製造する方法が知られている。また、ペンタフルオロエタンの製造方法としては、テトラクロロエチレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させて製造する方法が知られている。これらの方法によって１，１，１，２−テトラフルオロエタンやペンタフルオロエタンを製造する場合、用いる反応条件によって様々な不純物が副生物として生成する。これらの不純物は、例えば、ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ等の不飽和化合物を含み、またＣＣｌ₂ Ｆ₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＦ、ＣＨ₂ ＣｌＣＣｌＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ 等のクロロフルオロカーボン類、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ 等のハイドロフルオロカ−ボン類を含む。

これらの不純物のうち、ハイドロフルオロカーボン類は少量であれば問題はないが、不飽和化合物およびクロロフルオロカ−ボン類の含有量はできるだけ減少させることが必要であり、分別蒸留等によってある程度除去することができる。しかしながら、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンと沸点が近似している不純物を分別蒸留によって実質的に存在しない低レベルまで除去することは極めて困難であり、また共沸組成物や共沸様組成物を形成する不純物を除去することも同様に困難である。このため、この問題を解決する方法として種々のプロセスが提案されている。

例えば、塩化水素をある程度除去した粗ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ中に不純物として含まれる不飽和化合物（主としてＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ）をフッ素化触媒の存在下に、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆと共沸組成分のフッ化水素と反応させて精製する方法（特開平６−１８４０１５号公報）が知られている。しかしながら、この方法は、目的物であるＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ中に含まれる中間体の２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ）の脱ハロゲン化反応によって不飽和化合物が生成し、またフッ素化触媒の寿命が短くなる等の技術的課題を残している。
特開平６−１８４０１５号公報

本発明が解決しようとする課題は、前記のような従来技術の課題を解決するための新規な１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途を提供しようとするものである。

本発明者らは、前記の事情に鑑み、工業的に実施可能でかつ経済的な１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、トリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて得られる粗生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを含む主生成物、該主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および少なくとも不飽和化合物を含む不純物成分からなり、該粗生成物を精製する工程を行うことによって高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを製造する方法において、前記精製工程が、前記粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させて、前記粗生成物に含まれる不飽和化合物の含有量を低減させる工程と、蒸留工程とを含む方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の（１）〜（１３）の手段を含む。

（１）トリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて得られる粗生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを含む主生成物、該主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および少なくとも不飽和化合物を含む不純物成分からなり、該粗生成物を精製する工程を行うことによって高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを製造する方法において、前記精製工程が、前記粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させて、前記粗生成物に含まれる不飽和化合物の含有量を低減させる工程と、蒸留工程とを含むことを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法。

（２）前記粗生成物に不純物として含まれる塩化水素の含有量が２モル％以下である前記（１）に記載の製造方法。

（３）前記粗生成物に含まれる１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの濃度が７０モル％以上である前記（１）または（２）に記載の製造方法。

（４）前記不飽和化合物が、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、１，２−ジフルオロ−１−クロロエチレン、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレンおよび１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。

（５）前記フッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

（６）前記混合物と前記フッ素化触媒との接触温度が１３０〜２８０℃の範囲である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

（７）前記粗生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む主生成物、該主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および少なくとも不飽和化合物を含む不純物成分からなり、前記粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させて、前記粗生成物に含まれる不飽和化合物の含有量を低減させる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。

（８）前記混合物と前記フッ素化触媒との接触温度が１３０〜２００℃の範囲である前記（７）に記載の製造方法。

（９）前記蒸留工程においてフッ化水素を分離し、分離されたフッ化水素を前記粗生成物を得る工程に再循環する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。

（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法によって得られる１、１，１，２−テトラフルオロエタンであって、塩素含有化合物の総含有量が２ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタン。

（１１）前記（１０）に記載の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとフッ素ガスとを、希釈ガスの存在下に反応させることを特徴とするペンタフルオロエタンおよび／またはヘキサフルオロエタンの製造方法。

（１２）前記（１１）に記載の製造方法によって得られるペンタフルオロエタンおよび／またはヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とするエッチングガス。

（１３）前記（１１）に記載の製造方法によって得られるペンタフルオロエタンおよび／またはヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とするクリーニングガス。

本発明によれば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタン中に含まれる不飽和不純物の含有量を低減させて、低温用冷媒、エッチングガスやクリーニングガスとして有利に利用できる１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを得るための工業的に有利な製造方法およびその用途を提供することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆの製造方法としては、例えば、トリクロロエチレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に、２段階で反応させて製造する方法が知られている。また、ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ の製造方法としては、例えば、テトラクロロエチレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に、２段階で反応させて製造する方法が知られている。これらの方法を用いてＣＦ₃ ＣＨ₂ ＦやＣＦ₃ ＣＨＦ₂ を製造すると、一般に行なわれている蒸留操作等の精製を行った場合であっても、目的物であるＣＦ₃ ＣＨ₂ ＦやＣＦ₃ ＣＨＦ₂ と分離することが困難な不純物が含まれる。これらの不純物としては、例えば、前述の不飽和化合物類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類等が挙げられ、これらの不純物はできる限り除去して高純度化する必要がある。

本発明の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法は、トリクロロエチレンおよび／またはテトラクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて得られる粗生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを含む主生成物、該主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および少なくとも不飽和化合物を含む不純物成分からなり、該粗生成物を精製する工程を行うことによって高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを製造する方法において、前記精製工程が、前記粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させて、前記粗生成物に含まれる不飽和化合物の含有量を低減させる工程と、蒸留工程とを含むことを特徴とする。

ハイドロフルオロカーボン類の多くの化合物は、フッ化水素と共沸混合物を形成することが知られている。ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＦやＣＦ₃ ＣＨＦ₂ もフッ化水素と共沸混合物を形成し、例えば、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆとフッ化水素の共沸混合物のモル比は、ＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ＝約０．１２である。例えば、前述した特開平６−１８４０１５号公報には、この共沸混合物と、例えば、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン（ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ）のような不飽和化合物を含む混合物を、２００〜３８０℃の温度でクロム系触媒と接触させて不飽和化合物を低減させる方法が記載されている。しかしながら、接触温度が高くなると前記の混合物中に含まれる２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ）の脱ハロゲン化反応によって１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレンが副生物として生成し、それに伴って触媒表面のコーキングが進行して触媒寿命が短くなる等の課題を有していた。本発明では、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆおよび／またはＣＦ₃ ＣＨＦ₂ を含む主生成物と主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および１種以上の不飽和化合物を含む不純物成分を含む混合物中に、新たにフッ化水素を添加し、気相状態でフッ素化触媒と接触させることにより、目的物をロスすることなく、不飽和化合物の含有量を低減し、さらに触媒寿命を長くすることができるという利点が得られる。

トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させた後に粗精製工程を行って得られるＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ粗生成物には、共沸組成分のフッ化水素、１種以上の不飽和化合物、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆの製造中間体のＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌが含まれる。通常、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌの濃度は約１０モル％以下であり、目的物であるＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆの濃度は約７０モル％以上である。中間体のＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌもまたフッ化水素と共沸混合物を形成し、その共沸混合物のモル比はＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ＝約１．０である。

また、不飽和化合物の総含有量は、使用する触媒や反応条件によって異なるが、一般には０．４〜０．９モル％程度であり、不飽和化合物としては１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、１，２−ジフルオロ−１−クロロエチレン、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレンおよび１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレンが挙げられる。新たに添加するフッ化水素の量は、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆとフッ化水素の共沸混合物のモル比がＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ＝約０．１２であるので、それ以上となるように添加することが好ましく、例えば、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆとのモル比でＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ＝０．３以上となるように添加することが好ましい。フッ化水素の添加量を多くすれば不飽和化合物へのフッ化水素の付加反応が進行しやすく、また反応温度を下げることができる。これは、副生物の生成を抑制し、目的物のロスを低減することや触媒の寿命を長くすることができる等の大きな利点となる。また、粗生成物がＣＦ₃ ＣＨＦ₂ である場合は、ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ とフッ化水素の共沸混合物のモル比がＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ＝約０．１であり、新たに添加するフッ化水素の量はＣＦ₃ ＣＨＦ₂ とのモル比がＨＦ／ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ＝０．２以上となるように添加することが好ましい。本発明の方法において、粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させる工程は、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＦおよびＣＦ₃ ＣＨＦ₂ を、それぞれ単独でフッ化水素と混合してフッ素化触媒と接触させてもよいし、２つの化合物が混合された状態でフッ化水素との混合物を形成してフッ素化触媒と接触させてもよいが、２つの化合物を混合した状態でフッ素化触媒と接触させ、その後蒸留して分離する方法が好ましい。また、新たに添加するフッ化水素の供給方法としては、一括供給方式と分割供給方式のどちらも選択可能である。

本発明の方法において用いられるフッ素化触媒は、フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであればよく、触媒としては、周期表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族の金属化合物で、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ素化触媒であって、例えば、３価の酸化クロムを主成分とする塊状型触媒、あるいはアルミナ、フッ化アルミニウムまたは活性炭を担体として用いる担時型触媒のどちらをも選択することができる。フッ素化触媒の調製法としては、通常の方法が適用できるが、例えば、塩化コバルト水溶液にアルミナを含浸した後、乾燥し、空気流通下で焼成を行って製造することができる。このように調製した触媒は反応に使用する前段で、窒素および／またはフッ化水素を用いて活性化することが好ましい。

粗生成物とフッ素化触媒を接触させる温度は１３０〜２８０℃の範囲が好ましく、１３０〜２００℃の範囲がより好ましい。１３０℃より低い温度では不飽和化合物の反応速度が遅くなる傾向があり、２８０℃より高い温度では前記のような副反応の割合が増加する傾向が見られる。

粗生成物に不純物として含まれる塩化水素の含有量は２モル％以下であることが好ましい。塩化水素の含有量が２モル％より多いと不純物が増加する傾向が見られる。

粗生成物とフッ素化触媒を接触させた後、共沸成分のフッ化水素と新たに添加したフッ化水素の少なくとも一部は蒸留工程で分離され、分離されたフッ化水素は粗生成物を得る工程に再循環されることが好ましい。ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆは蒸留によって分離精製することができるので、不飽和化合物や含塩素化合物をほとんど含まない高純度なＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆを収率よく得ることができ、塩素含有化合物の総含有量を２ｖｏｌｐｐｍ以下とすることができる。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ中に含まれる不純物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法のＴＣＤ法、ＦＩＤ法あるいはガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）法等により行うことができる。

また、このような高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとフッ素ガスとを、希釈ガスの存在下に反応させることにより、ペンタフルオロエタンおよび／またはヘキサフルオロエタンを製造することができる。本発明の製造方法によれば、ペンタフルオロエタンおよびヘキサフルオロエタンの製造原料となる１，１，１，２−テトラフルオロエタンは不純物として含まれる塩素含有化合物の総含有量が極めて少ないので高純度のペンタフルオロエタンおよびヘキサフルオロエタンを製造することができる。例えば、ペンタフルオロエタンは９９．９９９８ｖｏｌ％以上の純度とすることができる。

次に、上記の製造方法を用いて得られる高純度のペンタフルオロエタンおよびヘキサフルオロエタンの用途について説明する。高純度のペンタフルオロエタンは、例えば、Ｈｅ、Ｎ₂ 、Ａｒ等の不活性ガス、およびＯ₂ あるいはＮＦ₃ 等のガスとの混合ガス（以下においては「ペンタフルオロエタン製品」ということがある）は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして使用することができる。また、高純度のヘキサフルオロエタンは半導体デバイス製造工程におけるクリーニングガスとして使用することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

粗１，１，１，２−テトラフルオロエタンの調製例（原料例１）
トリクロロエチレン（ＣＣｌ₂ ＝ＣＨＣｌ）を出発原料とし、クロム系フッ素化触媒の存在下に、気相でフッ化水素と反応させて主として中間体であるＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌを得、これをクロム系フッ素化触媒が充填されている別の反応器に導入してさらにフッ化水素と反応させる２段階の反応を行った。粗精製工程を経て得られた粗１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ８１．２０８０ ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ ０．００２０
ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ ６．２４００ ＣＦ₃ ＣＨ₃ ０．５６３０
ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ０．５３２０ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．５３１０
ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ０．１６００ ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ ０．０５４０
ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．６４２０ ＨＦ（フッ化水素） ９．５０６０
ＨＣｌ（塩化水素） ０．５６２０
単位：ｖｏｌ％
粗ペンタフルオロエタンの調製例（原料例２）
テトラクロロエチレン（ＣＣｌ₂ ＝ＣＣｌ₂ ）を原料としてクロム系触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させて主として中間体であるＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ およびＣＦ₃ ＣＨＣｌＦを得、これをクロム系フッ素化触媒が充填されている別の反応器に導入してフッ化水素と反応させる２段階の反応を行った。粗精製工程を経て得られた粗ペンタフルオロエタンを分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ８６．９７１２ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ３．８２０４
ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ０．００５１ ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ ０．３１２１
ＣＦ₃ ＣＨ₃ ０．０１６１ ＣＨ₂ Ｆ₂ ０．０１２１
ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ ０．０２４１ ＣＦ₂ ＝ＣＨＦ ０．００１２
ＨＦ ８．３２７６ ＨＣｌ ０．４８２０
その他 ０．０２８１
単位：ｖｏｌ％
触媒の調製例１（触媒例１）
１０Ｌの容器に純水０．６Ｌを入れて撹拌し、この中に純水１．２Ｌに４５２ｇのＣｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ₃ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｎは約５）を溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、濾別した固形物を純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した固形物を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレットを作成した。このペレットを窒素気流下に、４００℃で４時間焼成して触媒前駆体とした。次に、触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、フッ化水素を用いて３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行ない、触媒を調製した。

触媒の調製例２（触媒例２）
塩化クロム（ＣｒＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）１９１．５ｇを純水１３２ｍｌに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバ−サル（株）ＮＳＴ−７）４００ｇを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。次いで、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器で１１０℃で３時間乾燥し、乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気流通下に４００℃まで昇温して、触媒前駆体を作成した。触媒のフッ素化処理（触媒の活性化）を触媒の調製例１と同様な手順、条件で実施し、触媒を調製した。

触媒の調製例３（触媒例３）
触媒例２に第２成分として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂ ）１６．６ｇを添加した以外は、触媒の調製例２と同様な手順、操作で実施し、触媒を調製した。

比較例
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に触媒の調製例１で得られた触媒（触媒例１）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を１８０℃に保持し、粗１，１，１，２−テトラフルオロエタン（原料例１）を反応器に導入し、その後窒素ガスの供給を停止し、粗１，１，１，２−テトラフルオロエタンのみを触媒に７２ＮＬ／ｈｒで供給し、約４時間後、排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去後、ガス組成をガスクロマトグラフを用いて分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ９０．２９９３ ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ ０．０００３
ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ ７．６２４７ ＣＦ₃ ＣＨ₃ ０．６２６０
ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ０．５９１６ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．５９０４
ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ０．１７７９ ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ ０．０６０１
ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０２７８ ＣＨ₂ ＣｌＣＨＦ₂ ０．００１９
単位：ｖｏｌ％
上記の分析結果から明らかなように粗１，１，１、２−テトラフルオロエタン中の不飽和化合物の転化率は約９５．８％であり、完全に除去できていないことが分かる。

次に、上記の条件で反応を継続し、２４００時間後、排出ガスの組成を分析したところ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌの含有量が増加したことが認められ、不飽和化合物の転化率は約９３％に低下した。この時点で反応を停止し、触媒を取り出して表面観察をおこなったところ、カーボン（黒色）の触媒表面への付着が認められた。

実施例１
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に比較例と同様に、触媒の調製例１で得られた触媒（触媒例１）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を１８０℃に保持し、反応器入り口よりフッ化水素を１０ＮＬ／ｈｒ供給し、次いで粗１，１，１，２−テトラフルオロエタン（原料例１）を反応器に７２ＮＬ／ｈｒで供給し、その後窒素ガスの供給を停止し、約４時間後、排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去後、ガス組成をガスクロマトグラフを用いて分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ９０．２９９８ ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ ＜０．０００１
ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ ７．６５２４ ＣＦ₃ ＣＨ₃ ０．６２５９
ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ０．５９１８ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．５９０２
ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ０．１７７７ ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ ０．０６００
ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ ＜０．０００１ ＣＨ₂ ＣｌＣＨＦ₂ ０．００２０
単位：ｖｏｌ％
分析結果から明らかなように、新たにフッ化水素を粗１，１，１，２−テトラフルオロエタンに添加することにより不飽和化合物の転化率は約９９．９％となった。

次に、上記のアルカリ水溶液で酸分除去後のガスをシリンダーを冷却しながら回収し、蒸留することによって低沸カットおよび高沸カットを行い、高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを得て、純度分析をガスクロマトグラフ（ＴＣＤ法、ＦＩＤ法）およびガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ法）を用いて分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ９９．９９５６ ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ０．００４２
含塩素化合物 ＜０．０００２
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、１，１，１、２−テトラフルオロエタン中には含塩素化合物は２ｖｏｌｐｐｍ以下であり、異性体である１，１，２，２−テトラフルオロエタンを併せれば純度は約９９．９９９ｖｏｌ％以上となる。

また、上記の粗１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製反応を同様な条件で継続し、２４００時間後排出ガスの組成を分析したところ、比較例で見られたようなＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌの増加は認められず、不飽和化合物の転化率も約９９％以上を維持していた。

この時点で比較例と同様に反応を停止し、触媒を取り出して表面観察を行なったところ、カ−ボンの付着は認められなかった。その後、触媒を反応器に再充填し、さらに２０００時間、同様な条件で反応を継続したが、不飽和化合物の転化率は約９９％以上を維持していた。

実施例２
内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式：フッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理を実施済）に窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒ流し、２８０℃に昇温した。次いで、希釈ガスとしてフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒ流し、さらに分岐した希釈ガスのガス流の一方へ実施例１で得られた１，１，１，２−テトラフルオロエタンを１．８ＮＬ／ｈｒ流した。その後、同様に分岐した希釈ガスのガス流のもう一方へフッ素ガスを２．７ＮＬ／ｈｒ流し、反応を行なった。３時間後、反応ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素およびフッ素ガスを除去し、次いでガスクロマトグラフにて組成分析を行なったところ、ガス組成は次の通りであった。

ＣＦ₄ ０．４８７０ ＣＦ₃ ＣＦ₃ ４９．６００１
ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ４９．９１２６ ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ＜０．０００１
含塩素化合物 ＜０．０００２
単位：ｖｏｌ％
次に、上記のフッ化水素およびフッ素ガスを除去した後のガスをシリンダーを冷却しながら回収し、蒸留することによってＣＦ₃ ＣＦ₃ およびＣＦ₃ ＣＨＦ₂ を分離し、それぞれを低沸カットおよび高沸カットし、製品をガスクロマトグラフおよびＧＣ−ＭＳで分析したところ、ＣＦ₃ ＣＦ₃ の純度は９９．９９９９ｖｏｌ％以上であり、またＣＦ₃ ＣＨＦ₂ の純度は９９．９９９８ｖｏｌ％であり、高純度製品を取得することができた。

実施例３
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に触媒の調製例２で得られた触媒（触媒例２）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を１８０℃に保持し、反応器入り口よりフッ化水素を１０ＮＬ／ｈｒ供給し、次いで粗ペンタフルオロエタン（原料例２）を反応器に７２ＮＬ／ｈｒ供給し、その後窒素ガスの供給を停止し、約４時間後、排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去後、ガスクロマトグラフを用いて分析したところ、次のような組成を有していた。

ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ９５．３７３４ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ４．２１５６
ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ０．００５６ ＣＦ₃ ＣＣｌＦ₂ ０．３４２２
ＣＦ₃ ＣＨ₃ ０．０１７６ ＣＨ₂ Ｆ₂ ０．０１３３
ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ ＜０．０００２ ＣＦ₂ ＝ＣＨＦ ＜０．０００１
ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ ０．００１２ その他 ０．０３０８
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、粗ペンタフルオロエタン中の不飽和化合物は約９９％を除去（転化）することができた。

実施例４
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に触媒の調製例３で得られた触媒（触媒例３）８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら反応器温度を１８０℃に保持し、反応器入り口よりフッ化水素を１０ＮＬ／ｈｒ供給し、次いで粗１，１，１，２−テトラフルオロエタン（原料例１）３６ＮＬ／ｈｒと粗ペンタフルオロエタン（原料例２）３６ＮＬ／ｈｒを反応器入り口で混合して反応器に供給し、その後窒素ガスの供給を停止し、約４時間後、排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去後、ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、含有されていた不飽和化合物は約９９％が除去（転化）できた。

本発明は、低温用冷媒、エッチングガスやクリーニングガスとして有利に利用することのできる１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの製造に有用である。

Claims (7)

1. トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンとフッ化水素とを反応させて得られる粗生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンを含む主生成物、該主生成物との共沸組成分のフッ化水素、および少なくとも不飽和化合物を含む不純物成分からなり、該粗生成物を精製する工程を行うことによって高純度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンを製造する方法において、前記精製工程が、前記粗生成物に新たにフッ化水素を添加した混合物をフッ素化触媒と気相で接触させて、前記粗生成物に含まれる不飽和化合物の含有量を低減させる工程と、蒸留工程とを含むことを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法。
2. 前記粗生成物に不純物として含まれる塩化水素の含有量が２モル％以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記粗生成物に含まれる１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの濃度が７０モル％以上である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記不飽和化合物が、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、１，２−ジフルオロ−１−クロロエチレン、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレンおよび１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記フッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記混合物と前記フッ素化触媒との接触温度が１３０〜２８０℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記蒸留工程においてフッ化水素を分離し、分離されたフッ化水素を前記粗生成物を得る工程に再循環する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。