JP4721625B2

JP4721625B2 - 発光ダイオード

Info

Publication number: JP4721625B2
Application number: JP2003156875A
Authority: JP
Inventors: 健敏臼井; 元加地
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004289102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子、特に発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を熱硬化性組成物で封止して形成した発光ダイオードおよび、封止に用いる熱硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と称す）に関しては、近年、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度の製品が得られるようになり、赤色、緑色発光ＬＥＤと組み合わせることで高画質なフルカラー画像が形成可能となった。また、青色発光ＬＥＤや紫外線発光ＬＥＤと蛍光体の組み合わせにより、白色発光のＬＥＤも得られ、液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用として需要の高まりが期待されている。
【０００３】
従来、赤色、緑色発光ＬＥＤの発光素子用封止材としては、接着性が高く力学的な耐久性が優れているため、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし、かかるエポキシ樹脂系封止材は青色から紫外の低波長領域の光に対する光線透過率が低く、また、光劣化により着色が起こり、低波長領域の光に対する耐光性が低いと言う課題を有しており、その改良を目的にエポキシ樹脂系でいくつかの提案がなされている（特開平１１−２７４５７１号公報、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００２−２２６５５１号公報）が未だその耐光性レベルは不十分であり、更なる改良が求められている。一方、低波長領域の光に対する耐光性が高い封止材としてシリコーン樹脂が使用されているが、一般にシリコーン樹脂系封止材はガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）で代表される耐熱性が低く、表面タック性を有しているため、ＬＥＤ用封止材として用いた場合、実装する際に発光面に異物が付着したり、発光面が損傷を受けたりといった不具合が発生し、改良が求められており、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂を併用する提案等がなされている。（特開２００２−３２４９２０号公報）しかし、未だ耐熱性は不十分であり、ＬＥＤとして用いた場合、通電による発熱により軟化すると言う課題を有し、耐熱性の向上が強く求められている。
【０００４】
一方、エポキシ基を含有する変性シリコーンは、耐候性と低応力化を目的に、例えば、特開平２−０２８２１１号公報、特開平４−０３４９０８号公報等に開示されているが、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を封止する技術に関しては、何ら開示も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２６５５１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３２４９２０号公報
【特許文献５】
特開平２−０２８２１１号公報
【特許文献６】
特開平４−０３４９０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低波長領域の光に対する高い耐光性と耐熱性を有する硬化物を与える発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子封止用熱硬化性組成物および発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子を封止して形成した発光ダイオードを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を導入した変性ポリシロキサンを一成分とする熱硬化性組成物を発光素子、特に発光波長２５０〜５５０ｎｍの発光素子の封止材として使用することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の通りである。
１）（Ａ）一般式（７）あるいは一般式（８）で示され、化学式（１）で示されるエポキシ基を有する置換基を１分子中に２以上含有し、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれるエポキシ樹脂０〜１００質量部、
（Ｃ）脂環式酸無水物からなるエポキシ樹脂用硬化剤１〜２００質量部
を含有する熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して形成した発光ダイオード。
【化１】
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基、Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０の整数であり、かつ、ｍ、ｎはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
【化２】
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦５０、０≦ｙ≦５０を満たす整数であり、かつ、ｙ、ｚはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
【化３】
（但しＲ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−からなる群から選ばれるアルキレン基）
２）化学式（１）が、エチニルシクロヘキセンオキシド基である請求項１に記載の発光ダイオード。
３）熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１５０℃以上である請求項１あるいは請求項２に記載の発光ダイオード。
４）発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンは、１分子中に２以上のエポキシ基を含有する。（Ａ）変性ポリシロキサンの構造は、鎖状、環状、分岐状、ラダー状の何れでも構わない。
（Ａ）変性ポリシロキサンを化学式で表せば下式（ａ）の様になる。
（Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_１／２）_Ｍ・（Ｒ^ｄＲ^ｅＳｉＯ_２／２）_Ｄ・（Ｒ^ｆＳｉＯ_３／２）_Ｔ・（ＳｉＯ_４／２）_Ｑ（ａ）
（但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１が好ましい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆはそれぞれ独立に、次に挙げたものの中から選択される置換基が好ましく、複数の同じ構造ユニットにおいて異なるものを選択することができる。即ち、例えば複数あるＲ^ｄが互いに異なる置換基であっても構わない。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆとしては、ハロゲン基、あるいは炭素数が１〜２５の有機基が例示される。）
【００１１】
ここで、上式（ａ）のＲ^a〜Ｒ^gにおける有機基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、置換または非置換のアルキル基およびアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のアラルキル基およびアリール基が例示され、ここで置換に用いられる官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコシキル基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が例示され、エポキシ基を有する有機基を１分子中に２以上有する。
これら変性ポリシロキサンは一種でも構わないし、２種以上を混合しても構わない。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンとしては、耐光性に優れることから、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンが好ましい。特に、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを比較すると、耐光性を重視する用途においてはＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンがより好ましい。一般式（２）、一般式（３）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（但し、Ｒは水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^２は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基、Ｒ^３はＲまたはＲ^２の何れかの基である。ｍは０≦ｍ≦５０の整数、ｎは、２つのＲ^３が共にＲ^２の場合は０≦ｎ≦５０、２つのＲ^３がＲとＲ^２の場合は１≦ｎ≦５０、２つのＲ^３が共にＲの場合は２≦ｎ≦５０の整数である。）
一般式（２）で示される構造の場合、一般式（４）で示される構造が一層好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（但しＲ^５は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ^６は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基、Ｒ^７は炭素数が５〜２５の脂環式炭化水素基、Ｒ^８はＲ^５〜Ｒ^７の何れかの基である。ｐ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦５０、１≦ｒ≦５０であり、ｑは２つのＲ^８が共にＲ^６の場合は０≦ｑ≦５０、２つのＲ^８の１つがＲ^６の場合は１≦ｑ≦５０、２つのＲ^８が共にＲ^６でない場合は２≦ｑ≦５０の整数である。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（但し、Ｒは水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^２は化学式（５）あるいは化学式（６）で示される置換基である。ｘ、ｙはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦５０を満たす整数である。）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（但しＲ⁹はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（但しＲ⁹はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基）
Ｒは好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基、一層好ましくはメチル基である。Ｒに用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ^２はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（５）あるいは化学式（６）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有する。好ましくは１分子中に３以上有する。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。
【００２３】
化学式（５）の具体例としては、エチニルシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（６）の具体例としては、グリシジル基、エチニルグリシジルエーテル基、プロピレニルグリシジルエーテル基等があげられる。
化学式（５）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、エチニルシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００２４】
Ｒ^９の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
ｍとｎの合計に対するｎの比率は、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜８０％である。また、ｘとｙの合計に対するｙの比率は、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜８０％である。
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）変性ポリシロキサンとしては、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンも、優れた耐熱性を有しており、好ましい形態として例示することができる。特に、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを比較すると、耐熱性を重視する用途においてはＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンがより好ましい。一般式（７）、一般式（８）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンおよび、一般式（９）で示される分岐状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（但し、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基、Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０の整数であり、かつ、ｍ、ｎはＲ^１ ¹が２個以上となる条件を満たす。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（但し、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基である。ｘ、ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦５０、０≦ｙ≦５０を満たす整数であり、かつ、ｙ、ｚはＲ^１ ¹が２個以上となる条件を満たす。）
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（但し、ＸはＸＸＲ^１２ＳｉＯ−、ＸＲ^１２Ｒ^１２ＳｉＯ−、Ｒ^１２Ｒ^１２Ｒ^１２ＳｉＯ−で示される何れかの基である。Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基であり、Ｒ^１０は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ^１１は化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される置換基である。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ、１≦ｓ＋ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０を満たす整数であり、１分子中のＳｉ原子総数は平均で４以上１００以下、Ｒ^１ ¹が２以上となる条件を満たす。）
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（但しＲ¹ ^３はＳｉとの結合原子が酸素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基または酸素）
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（但しＲ^１３はＳｉとの結合原子が酸素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基または酸素）
Ｒ^１０は好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基または炭素数１〜２５のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルコキシル基、一層好ましくはメチル基またはメトキシ基である。Ｒ^１０に用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００３６】
Ｒ^１１はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（１０）あるいは化学式（１１）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有する。好ましくは１分子中に３以上有する。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。化学式（１０）の具体例としては、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基、オキシシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（１１）の具体例としては、オキシグリシジル基、オキシエチレングリシジルエーテル基、オキシプロピレングリシジルエーテル基等があげられる。化学式（１０）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。
置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
【００３７】
Ｒ^１３の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いオキシアルキレン基であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
本発明に使用される（Ａ）エポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンは下記に示す方法で合成する事ができる。具体的には、ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法、さらに再平衡化重合する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等があげられる。
【００３８】
中でもＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、および、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法が簡便であり好ましい。
ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンにビニル基含有化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法である。
【００３９】
ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、ハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族不含鎖状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族含有鎖状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシクロシロキサン等の環状ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。
【００４０】
ビニル基含有化合物としてはエポキシ基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ基含有化合物が使用される。
その他のビニル化合物としては、ビニル化合物であれば特に制限無く使用できるが、例えば、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルデカヒドロナフタレン、１、２、４−トリビニルシクロヘキサン等のビニル基含有炭化水素や、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４１】
ハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が例示される。
【００４２】
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは、５０〜１２０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エーテル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が使用される。中でもエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００４３】
必要に応じ、未反応の原材料や溶剤を除去することで、本発明で使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンが得られる。
本発明に使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンを得るための縮合反応としては、必要に応じて触媒の存在下、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンにヒドロキシ化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法が例示される。
【００４４】
縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、縮合反応性基含有ポリメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリオクチルメチルシロキサン等の芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルメチルシロキサン等の芳香族含有縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンが耐光性に優れ、好ましい。これら縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状の構造の何れでも構わない。縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、単独でも構わないし、複数の併用でも構わない。
【００４５】
縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基としては、ハロゲン基、ヒドロキシル基、あるいは炭素数が１〜２５の縮合反応性有機基が挙げられる。ここで縮合反応性有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基等が例示される。縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシルオキシ基が好ましい。これら縮合反応性基は、単独でも構わないし複数の併用でも構わない。
【００４６】
ヒドロキシ化合物としてはエポキシ基含有ヒドロキシ化合物とその他のヒドロキシ化合物が挙げられる。
エポキシ基含有ヒドロキシ化合物としては、例えばグリシドール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、ヒドロキシシクロヘキセンオキシド、及び上記エポキシ基含有ヒドロキシ化合物のカプロラクトン変性品等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ基含有ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４７】
その他のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ化合物であれば特に制限無く使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート等のチタネート化合物、トリス（アセチルアセトン）アルミニウム等のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物、鉛化合物等が例示される。
【００４８】
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは、６０〜１３０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒として、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
必要に応じ、未反応の原材料や溶剤を除去することで、本発明で使用されるエポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンが得られる。
【００４９】
本発明では、（Ｂ）エポキシ樹脂を用いることで封止材と発光素子との密着性を高めることができる。
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂が挙げられる。
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００５１】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
【００５２】
（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）変性ポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部である。より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜８０質量部である。更に好ましくは１〜６０質量部である。
上記のように（Ｂ）エポキシ樹脂を使用することにより、発光素子との密着性に優れた封止材が得られる。
【００５３】
本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。中でも脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００５４】
これらの硬化剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、好ましくは（Ａ）変性ポリシロキサン１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
使用量が１〜２００質量部の範囲で、架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れ、低い水分透過性の封止材が得られる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物は、上記成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となる事が好ましい。更に好ましくは、１００℃以上であり、一層好ましくは１２０℃以上、更に一層好ましくは１５０℃以上である。
本発明の熱硬化性組成物は、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を封止し、発光ダイオードが形成される。
【００５７】
使用される発光素子は、特に限定なく使用することができるが、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げえられる。基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５８】
本発明で用いられる発光素子の発光波長は２５０ｎｍ〜５５０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、一層好ましくは、３３０ｎｍ〜４７０ｎｍである。発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の発光素子を用いることで、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードが得られる。
【００５９】
本発明の発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を本発明の熱硬化性組成物で封止することで製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明の熱硬化性組成物のみで封止しても構わないが、他の封止材と併用して封止することもできる。併用する場合、本発明の熱硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止材で封止しても良いし、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明の熱硬化性組成物で封止しても構わない。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、特に制限はないが、例えば、モールド型枠中に熱硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に熱硬化性組成物を注入し硬化する方法等が挙げられる。熱硬化性組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、熱硬化性組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に熱硬化性組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。更に、本発明の熱硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【００６１】
封止部分の形状は特に限定はないが、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層あるいは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【００６３】
【実施例】
本発明について、以下具体的に説明する。実施例中の「部」は特記しない限り質量基準である。
評価方法は以下の通りとする。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳＫ−７２３６に準拠して求めた。
（２）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯＶ−５５０により測定し、光線透過率が８０％以上を◎、７０〜８０％を○、５０〜７０％を△、５０％未満を×とした。
（３）耐光性
厚さ２ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプとガラスフィルターを用いて３００ｎｍ〜５００ｎｍ（最大発光波長４００ｎｍ）の光を１５０Ｊ／ｃｍ^２照射する。光照射前後の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯＶ−５５０により測定し、その保持率が８０％以上を◎、７０〜８０％を○、５０〜７０％を△、５０％未満を×とした。
（４）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１５０℃以上を◎、１００℃〜１２０℃を○、５０℃〜１２０℃を△、５０℃未満を×とした。
【００６４】
[合成例１]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ３７）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を２．６部添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液６７７部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行している事を確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は２１７であり、１分子中に平均約２０個のエポキシ基を有していた。
【００６５】
[合成例２]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を1．２部添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１６５部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．２５質量％ジオキサン溶液を０．５部追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２１７部を１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行している事を確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は５２０であり、１分子中に平均約１０個のエポキシ基を有していた。
【００６６】
[合成例３]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にシラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５０、ＯＨ当量３４５ｇ／ｅｑ）１００部、ジオキサン１００部を入れ、窒素雰囲気で、撹拌下１２０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラン３９．５部とテトライソプロピルチタネート０．０８部の混合液を３０分かけ添加し、その後１時間攪拌を続けた。これに４−ヒドロキシメチレンシクロヘキセンオキサイド７２部を３０分かけ添加し、その後１３０℃で４時間攪拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等の原料やメタノールを留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、反応の進行は発生するメタノールを定量することにより確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は３３０であり、１分子中に平均約３．１個のエポキシ基を有していた。
【００６７】
[製造例１]
合成例１で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸７０部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物−１を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６８】
[製造例２]
合成例２で得られた変性ポリシロキサン９０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）１０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３８部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６９】
[製造例３]
合成例３で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４６部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物−３を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００７０】
[比較製造例１]
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）５０部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量２７３）５０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８４部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００７１】
[実施例１]
製造例１で得た熱硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本発光ダイオードは、通電しても軟化することがなく、長寿命であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、特に２５０〜５５０ｎｍの光に対する耐光性に優れ、高い耐熱性を有する発光素子封止用熱硬化性組成物および、長期にわたり輝度の低下が少なく、使用時軟化することがない発光波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光ダイオードが得られる。本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

Claims

（Ａ）一般式（７）あるいは一般式（８）で示され、化学式（１）で示されるエポキシ基を有する置換基を１分子中に２以上含有し、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれるエポキシ樹脂０〜１００質量部、
（Ｃ）脂環式酸無水物からなるエポキシ樹脂用硬化剤１〜２００質量部
を含有する熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して形成した発光ダイオード。
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基、Ｒ^１２はＲ^１０またはＲ^１１の何れかの基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０の整数であり、かつ、ｍ、ｎはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
（但し、Ｒ ^１０は炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１は化学式（１）で示される置換基である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦５０、０≦ｙ≦５０を満たす整数であり、かつ、ｙ、ｚはＲ^１１が２個以上となる条件を満たす。）
（但しＲ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−からなる群から選ばれるアルキレン基）
化学式（１）が、エチニルシクロヘキセンオキシド基である請求項１に記載の発光ダイオード。
熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１５０℃以上である請求項１あるいは請求項２に記載の発光ダイオード。
発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード。