JP4705091B2 - カーボンナノチューブ配列の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ配列の成長方法に関する。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ, ＣＮＴ）は、新型のカーボン材料であり、日本の研究員飯島によって１９９１年に発見された。カーボンナノチューブは良好な光学性能、電気性能、機械性能を有するので、フィールドエミッタや電子顕微鏡や電子銃などに広く利用されている。

従来技術であるカーボンナノチューブ配列の成長方法は、レーザー蒸発法、アーク放電法、化学気相堆積法がある。化学気相堆積法は、熱化学気相堆積法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＣＶＤ）、レーザー誘起化学気相堆積法（Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＬＩＣＶＤ）がある。

従来のＬＩＣＶＤ法により、触媒が堆積された不透明な基板（例えば、シリコン基板）を、反応ガスで充填された反応容器に置いて、アルゴンイオンレーザー又は二酸化炭素レーザーにより前記基板にレーザービームを照射して反応温度程度まで昇温させて、前記基板にカーボンナノチューブを成長させる。

しかし、従来のＬＩＣＶＤ法は次の課題がある。第一、従来のＬＩＣＶＤ法により、密封の反応容器においてカーボンナノチューブを成長させるので、カーボンナノチューブの成長面積は反応容器の寸法に制限され、大面積のカーボンナノチューブが成長されることが困難である。第二、従来のＬＩＣＶＤ法は、新たに成長のカーボンナノチューブがレーザーの直接照射を受けて強力レーザーで破壊されるという課題がある。

従来技術の課題を解決するために、本発明は、密封の反応容器を利用せず、カーボンナノチューブが受けたレーザーの直接照射を減少できるカーボンナノチューブ配列の成長方法を提供することができる。

本発明の一つの目的としてのカーボンナノチューブ配列の成長方法は、基板を提供する第一段階と、前記基板に光吸収層を形成する第二段階と、前記光吸収層に触媒層を形成する第三段階と、カーボンを含むガス及びキャリアガスの混合物を前記触媒層の表面に近接して流す第四段階と、前記触媒層にレーザービームを照射して所定の温度まで加熱させて、前記基板にカーボンナノチューブを成長させる第五段階と、を含む。

さらに前記第二段階は、カーボンを含む材料を前記基板の表面に塗布するステップと、窒素ガスの雰囲気において、前記基板を９０分間以内で３００℃以上まで加熱させるステップと、所定の時間により前記基板を焼成するステップと、前記基板を室温まで下げた後、前記基板の表面に光吸収層を塗布するステップと、を含む。

カーボンを含む材料は、コロイド黒鉛を含むことが好ましい。

前記光吸収層の厚さは１〜２０μｍにされることが好ましい。

さらに、前記第三段階は、触媒の溶液を準備するステップと、前記光吸収層に前記触媒の溶液を塗布するステップと、前記触媒の溶液が塗布された前記光吸収層を焼成して触媒層を形成させるステップと、を含む。

前記触媒の溶液は、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケルのいずれか一種又は多種の混合物からなる。

さらに、前記第四段階では、前記レーザービームは、レーザー発生器としての二酸化炭素レーザー又はアルゴンイオンレーザーにより発生される。

前記レーザー発生器は少なくとも一枚の集束レンズを含むことが好ましい。

本発明のもう一つの目的としてのカーボンナノチューブ配列の成長方法は、基板にカーボンを含む材料を設置して光吸収層を形成する第一段階と、前記光吸収層に触媒の溶液を形成して触媒層を形成する第二段階と、カーボンを含むガス及びキャリアガスの混合物を前記触媒層の表面に近接して流す第三段階と、前記触媒層にレーザービームを照射して所定の温度まで加熱させて、前記基板にカーボンナノチューブを成長させる第四段階と、を含む。

従来技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法は次の優れた点がある。第一は、吸収材料を利用することにより、レーザービームのエネルギーを吸収して触媒層を加熱させるので、カーボンナノチューブ配列の成長を促進することができる。第二は、吸収材料を利用することにより、レーザー場を減衰させ、強力レーザーで新たに成長されたカーボンナノチューブに与えた破壊を減少することができる。第三は、カーボンナノチューブ配列の成長過程において、前記吸収材料はレーザービームで照射されてカーボン原子を放出するので、カーボンナノチューブの核生成反応が行われることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法によれば、カーボンナノチューブは６００℃以下の温度で成長される。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法において、密封の反応容器又は真空の雰囲気が必要でなく、開放空気中でカーボンナノチューブ配列を成長させることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法において、大面積の基板にレーザービームを走査することにより、大面積、同じ特性があるカーボンナノチューブ配列を成長させることができる。従って、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法は、さらにコストが低く、作業が簡単であるという優れた点がある。

図面を参照して、本発明の実施例について詳しく説明する。

図１を参照すると、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法について説明する。

第一段階では、基板を提供する。前記基板は実用の条件により、異なる材料から形成されることができる。例えば、半導体電子素子として利用される場合、前記基板は、シリコン、二酸化ケイ素又は金属からなる。平板型表示装置に応用される場合、前記基板はガラスからなることが好ましい。

第二段階では、前記基板に光吸収層を形成する。この段階では、まず、カーボンを含む材料を前記基板の表面に塗布する。次に、窒素ガスの雰囲気において、前記基板を９０分間以内で３００℃以上まで加熱させる。最後に、前記基板を室温まで下げた後、前記基板の表面に光吸収層（例えば、光吸収膜）を塗布する。

本実施例において、前記カーボンを含む材料としては、現在の電子装置に広く利用されるコロイド黒鉛が利用されている。前記コロイド黒鉛は、回転塗布法により前記基板の表面に塗布されることができる。ここで、回転速度は１０００〜５０００ｒｐｍにされ、１５００ｒｐｍにされることが好ましい。また、前記コロイド黒鉛の厚さは１〜２０μｍにされることが好ましい。

さらに、前記コロイド黒鉛の有機物を除去するために、前記基板を窒素ガスの雰囲気に加熱させる工程において、前記基板を３００℃以上まで加熱させた後、所定の時間により前記基板を焼成することができる。

第三段階では、前記光吸収層に触媒層を形成する。前記触媒層は、熱堆積法、電子線堆積法又はスバッタリング法により形成される。前記触媒層は、鉄、窒化ガリウム、コバルト、ニッケル又はそれらの合金からなる。

また、前記光吸収層に触媒の溶液を塗布して、前記触媒の溶液が塗布された前記光吸収層を焼成して触媒層を形成することができる。前記触媒の溶液は、１５００ｒｐｍの回転速度で前記光吸収層の表面に塗布されることができる。前記触媒層の厚さは１〜１００ｎｍにされることが好ましい。

前記触媒の溶液は、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）のいずれか一種又は多種の混合物からなる。前記触媒の溶液は、硝酸マグネシウム及び硝酸鉄の混合物であることが好ましい。この場合、前記硝酸鉄の含有量は０．０１〜０．５Ｍｏｌ／Ｌ、前記硝酸マグネシウムの含有量は０．０１〜０．５Ｍｏｌ／Ｌにされることが好ましい。

さらに、本段階では、前記触媒層を高温アニールして触媒の酸化粒子を形成することができる。

第四段階では、カーボンを含むガス及びキャリアガスの混合物を前記触媒層の表面に近接して流す。本実施例において、ノズルを利用して、開放空気中で前記カーボンを含むガス及び前記キャリアガスを、前記触媒層の表面に対して吹く。これによれば、密封の反応容器を利用せず、言い換えれば、真空の雰囲気が必要でなく、本段階を行うことができる。前記カーボンを含むガスとしては、アセチレン、メタン、エタン、エチレンが利用されている。前記キャリアガスとしては、アルゴンガス又は窒素などの不活性ガスが利用されている。前記キャリアガスと前記カーボンを含むガスとの流量の比率は５：１〜１０：１にされる。本実施例において、キャリアガスであるアルゴンガスは２００ｓｃｃｍ（スタンダード立方センチメーター毎分）、カーボンを含むガスであるアセチレンは２５ｓｃｃｍにされる。

第五段階では、レーザー発生器を利用して、前記触媒層にレーザービームを照射して所定の温度まで加熱させて、前記基板にカーボンナノチューブを成長させる。前記レーザー発生器は、炭酸ガスレーザー又はアルゴンイオンレーザーである。前記レーザー発生器の電力は０〜５Ｗにされ、９６０ｍＷにされることが好ましい。

さらに、前記レーザー発生器は、少なくとも一枚の集束レンズを備えることが好ましい。前記集光レンズによりレーザービームを直接前記触媒層に照射させて、所定の時間により異なる角度で前記基板を加熱させる。所定の時間に加熱された後、前記触媒層の触媒作用で、前記カーボンを含むガスは複数の炭素単位（Ｃ＝Ｃ又はＣ）及び水素（Ｈ_２）に熱分解される。前記複数の炭素単位は、前記触媒層の表面に吸収されて前記触媒層の中に分散される。前記触媒層に分散された前記複数の炭素単位は過飽和になると、カーボンナノチューブが始めて成長される。前記炭素単位は続いて提供される場合、カーボンナノチューブアレイは成長されることができる。前記カーボンを含むガスが分解されて生じた水素は、前記触媒の酸化物を除去するための作用がある。

前記触媒層にレーザービームを照射する場合、前記光吸収層は前記レーザービームのエネルギーを吸収して、前記触媒層の加熱効果を促進することができる。従って、前記触媒層はレーザービームの照射を受けても、６００℃以下の温度に保持することができる。

これによれば、前記触媒層をより短い時間に所定の温度まで上昇させることができる。また、密封の反応容器又は真空の空間を利用しなくても、開放空気中で前記カーボンを含むガスを集中させて、前記触媒層を所定の温度に加熱させることができる。

図２には、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法によって得られたカーボンナノチューブ配列が示されている。前記カーボンナノチューブ配列は、触媒層に集束のレーザービームを３０秒間照射することにより成長される。前記集束のレーザービームが照射する範囲の直径は、５０〜２００ｍｍにされる。前記カーボンナノチューブ配列は山のような形態に形成されるが、前記山状のカーボンナノチューブ配列の直径は１００〜２００、前記山状のカーボンナノチューブ配列の最高の部分は１０〜２０ｍｍにされる。ここで、前記それぞれのカーボンナノチューブの直径は、１０〜３０ｎｍにされる。

さらに、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法において、大面積の基板にレーザービームを走査することにより、大面積、同じ特性があるカーボンナノチューブ配列を成長させることができる。

従来技術のＣＶＤ法に比べて、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法は次の優れた点がある。第一は、吸収材料を利用することにより、レーザービームのエネルギーを吸収して触媒層を加熱させるので、カーボンナノチューブ配列の成長を促進することができる。第二は、吸収材料を利用することにより、レーザー場を減衰させ、強力レーザーで新たに成長されたカーボンナノチューブに与えた破壊を減少することができる。第三は、カーボンナノチューブ配列の成長過程において、前記吸収材料はレーザービームで照射されてカーボン原子を放出するので、カーボンナノチューブの核生成反応が行われることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法によれば、カーボンナノチューブは６００℃以下の温度で成長される。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法において、密封の反応容器又は真空の雰囲気が必要でなく、開放空気中でカーボンナノチューブ配列を成長させることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法において、大面積の基板にレーザービームを走査することにより、大面積、同じ特性があるカーボンナノチューブ配列を成長させることができる。従って、本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法は、コストが低く、作業が簡単であるという優れた点がある。

本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法のフローチャートである。 本発明のカーボンナノチューブ配列の成長方法によるカーボンナノチューブ配列のＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. 基板を提供する第一段階と、
   前記基板に光吸収層を形成する第二段階と、
   前記光吸収層に触媒層を形成する第三段階と、
   カーボンを含むガス及びキャリアガスの混合物を前記触媒層の表面に近接して流す第四段階と、
   前記触媒層にレーザービームを照射して６００℃以下の温度まで加熱させて、前記基板にカーボンナノチューブを成長させる第五段階と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ配列の成長方法であって、
   前記第二段階は、
   カーボンを含む材料を前記基板の表面に塗布するステップと、
   窒素ガスの雰囲気において、前記基板を９０分間以内で３００℃以上まで加熱させて、前記基板を焼成するステップと、
   前記基板を室温まで下げた後、前記基板の表面に光吸収層を塗布するステップと、
   を含み、
   前記第三段階は、
   触媒の溶液を準備するステップと、
   前記光吸収層に前記触媒の溶液を塗布するステップと、
   前記触媒の溶液が塗布された前記光吸収層を焼成して触媒層を形成させるステップと、
   を含み、
   前記触媒の溶液は、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケルのいずれか一種又は多種の混合物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ配列の成長方法。
2. カーボンを含む材料は、コロイド黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ配列の成長方法。
3. 前記光吸収層の厚さは１〜２０μｍにされることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ配列の成長方法。
4. 前記第四段階では、前記レーザービームは、レーザー発生器としての二酸化炭素レーザー又はアルゴンイオンレーザーにより発生されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ配列の成長方法。
5. 前記レーザー発生器は少なくとも一枚の集束レンズを含むことを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ配列の成長方法。