JP4700835B2 - 炭化ケイ素粉末及びその製造方法並びに炭化ケイ素焼結体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半絶縁体乃至絶縁体として使用可能であり、半導体デバイス等に好適な炭化ケイ素焼結体、該炭化ケイ素焼結体の製造に好適な炭化ケイ素粉末、及び、該炭化ケイ素粉末を効率よく製造し得る炭化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素は、ケイ素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れる。このため、炭化ケイ素粉末は、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として、また、光学的特性に優れることから、光学デバイス材料として注目されてきており、その焼結体は電子デバイス等に応用されてきている。
前記炭化ケイ素粉末の製造方法としては、いくつもの提案がなされているが、不純物元素（１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子を除く）である元素をいう）の含有量が１．０ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を製造する方法はあまり知られていない。
一方、前記不純物元素ではない窒素原子等を多く含有する炭化ケイ素粉末を用いて得た炭化ケイ素焼結体は、ｎ型半導体として利用可能であるが、半導体を設計するには更にｐ型半導体と共にｐ−ｎ接合される必要がある。しかし、前記ｐ型半導体として利用可能な炭化ケイ素焼結体は、前記不純物元素ではない窒素原子等の含有量が少ないことが必要とされ、このような炭化ケイ素焼結体は、前記不純物元素ではない窒素原子等の含有量が少ない炭化ケイ素粉末を用いて製造する必要があるものの、かかる炭化ケイ素粉末及びその製造方法は知られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、前記不純物元素の含有量が少なく、かつ前記不純物元素でない窒素等の元素の含有量も少なく、半絶縁体乃至絶縁体として使用可能であり、ｐ型半導体等として好適に使用可能な炭化ケイ素焼結体、該炭化ケイ素焼結体の製造に好適な炭化ケイ素粉末、及び、該炭化ケイ素粉末を効率よく製造し得る炭化ケイ素粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ ケイ素源と炭素源とを少なくとも含有する混合物を焼成することを含み、該炭素源がキシレン系樹脂であることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２＞ ケイ素源が、アルコキシシラン化合物である前記＜１＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜３＞ アルコキシシラン化合物が、エトキシシランオリゴマー及びエトキシシランポリマーから選択される前記＜２＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜４＞ 混合物が、ケイ素源に酸を添加した後、炭素源を添加して得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭化ケイ素の製造方法である。
＜５＞ 混合物を、焼成する前に非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜６＞ 混合物が、該混合物に対しハロゲン化合物が０．５〜５質量％添加されて調製される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜７＞ 焼成が、非酸化性雰囲気下、１００〜１０００℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温し、その後５０〜３００℃／ｈで１９００〜２１００℃まで昇温後、１９００〜２１００℃で１８０分以内保持することで行われる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜８＞ 焼成の際、混合物における、炭素源に含まれる炭素とケイ素源に含まれるケイ素との比が１．８以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜９＞ 焼成の際、ケイ素源及び炭素源に対しハロゲン又はハロゲン化水素１〜５容量％が添加される前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１０＞ 焼成の後、加熱による後処理が行われる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１１＞ 後処理が２１５０〜２４００℃で行われる前記＜１０＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１２＞ 後処理がアルゴン雰囲気で３〜８時間行われる前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法により製造されることを特徴とする炭化ケイ素粉末である。
＜１４＞ 窒素含有量が１００ｐｐｍ以下である前記＜１３＞に記載の炭化ケイ素粉末である。
＜１５＞ 窒素含有量が５０ｐｐｍ以下である前記＜１３＞に記載の炭化ケイ素粉末である。
＜１６＞ 不純物元素の含有量が０．３ｐｐｍ以下である前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末である。
＜１７＞ 体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜５００μｍである前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末である。
＜１８＞ 粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が４以下である前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末である。
＜１９＞ 前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末を焼結することにより得られることを特徴とする炭化ケイ素焼結体である。
＜２０＞ 体積抵抗値が１×１０^０Ω・ｃｍ以上である前記＜１９＞に記載の炭化ケイ素焼結体である。
＜２１＞ 体積抵抗値が１×１０^１Ω・ｃｍ以上である前記＜１９＞に記載の炭化ケイ素焼結体である。
【０００５】
＜２２＞ 炭化ケイ素粉末の窒素含有量が１００ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２３＞ 炭化ケイ素粉末の窒素含有量が５０ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞及び＜２２＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２４＞ 炭化ケイ素粉末の不純物元素の含有量が０．３ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞及び＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２５＞ 炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜５００μｍである前記＜１＞から＜１２＞及び＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２６＞ 炭化ケイ素粉末の粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が４以下である前記＜１＞から＜１２＞及び＜２２＞から＜２５＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２７＞ 窒素含有量が１００ｐｐｍ以下である前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体である。
＜２８＞ 窒素含有量が５０ｐｐｍ以下である前記＜１９＞から＜２１＞及び＜２７＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体である。
＜２９＞ 不純物元素の含有量が０．３ｐｐｍ以下である前記＜１９＞から＜２１＞及び＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（炭化ケイ素粉末の製造方法）
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、ケイ素源と炭素源とを少なくとも含有する混合物を焼成することを少なくとも含み、必要に応じてその他の処理を行うことを含む。
【０００７】
−ケイ素源−
前記ケイ素源としては、ケイ素化合物が挙げられる。
前記ケイ素化合物としては、液状のものであってもよいし、固体のものであってもよく、これらを併用してもよいが、該液状のものを少なくとも１種使用するのが好ましい。
【０００８】
前記液状のものとしては、アルコキシシラン化合物などが好適に挙げられる。
前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシシランポリマーなどが挙げられる。
前記アルコキシシラン、前記アルコキシシランオリゴマー、及び前記アルコキシシランポリマーにおけるアルコキシシラン又はアルコキシシランユニットとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。
【０００９】
前記アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。
【００１０】
前記アルコキシシランオリゴマーは、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体であり、その具体例としては、メトキシシランオリゴマー、エトキシシランオリゴマー、プロポキシシランオリゴマー、ブトキシシランオリゴマー等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランオリゴマーが好ましい。
【００１１】
前記アルコキシシランポリマーは、重合度が１５程度を超える高分子量重合体であり、その具体例としては、メトキシシランポリマー、エトキシシランポリマー、プロポキシシランポリマー、ブトキシシランポリマー等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランポリマーが好ましい。
【００１２】
前記固体のものとしては、例えば、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。
【００１３】
本発明において、前記ケイ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、該ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点で、エトキシシランオリゴマー、エトキシシランポリマー、エトキシシランオリゴマーと微粉末シリカとの混合物などが好ましく、エトキシシランダイマー、エトキシシランポリマーなどがより好ましい。
【００１４】
前記ケイ素化合物としては、高純度であるのが好ましく、不純物元素が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、前記不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族に属しかつ原子番号３以上（但し原子番号６〜８及び同１４を除く）である元素をいう（以下同じ）。
【００１５】
−炭素源−
前記炭素源は、キシレン系樹脂である。前記キシレン系樹脂は、前記不純物元素の含有量が少なく、その合成プロセスにおいて窒素を殆ど含有しない。
前記キシレン系樹脂としては、キシレン単独重合体（以下、単に「キシレン重合体」と略称する）、キシレン共重合体などが挙げられるが、前記不純物元素の混入の観点からはキシレン重合体が好ましく、レゾール型キシレン重合体がより好ましい。
前記キシレン系樹脂は、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００１６】
前記キシレン系樹脂としては、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよく、その重合度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記オリゴマーの場合には該重合度が３〜１５であるのが好ましく、前記ポリマーの場合には該重合度が１５〜１２００であるのが好ましい。
前記重合度は、例えば、一般的なゲル透過クロマトグラフィー、浸透圧法、ＧＣ−ＭＳ等により測定することができる。
【００１７】
前記キシレン系樹脂としては、高純度であるのが好ましく、前記不純物元素が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００１８】
−混合物−
前記混合物は、前記ケイ素源と前記炭素源とを含有する。
【００１９】
前記混合物における前記ケイ素源と前記炭素源との量比としては、特に制限ははなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素の量が少なくなるように予め前記ケイ素源と前記炭素源との量比を決定しておくのが好ましい。
【００２０】
なお、前記遊離炭素の量は、前記混合物における、前記炭素源に含まれる炭素と前記ケイ素源に含まれるケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と称する）を適宜調節することにより制御することができる。
ここで、前記Ｃ／Ｓｉ比は、次式、Ｃ／Ｓｉ＝（前記炭素源の量（ｇ）×残炭率／１２．０１１）／０．４×（前記ケイ素源の量（ｇ）／６０．０８４３）、で表される（ただし、前記「炭素源の量」は、該炭素源が溶液である場合には該溶液中に含まれる前記炭素源の量を意味し、前記「ケイ素源の量」は、該ケイ素源が溶液である場合には該溶液中に含まれる前記ケイ素源の量を意味する。）。
なお、前記Ｃ／Ｓｉ比は、前記混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を元素分析することにより測定することができる。
化学量論的には、前記Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素粉末中の前記遊離炭素が０％となるが、実際には、同時に生成するＳｉＯガスの揮散により前記Ｃ／Ｓｉ比が小さな値である場合でも前記遊離炭素は発生することがある。
【００２１】
前記混合物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ケイ素源に酸を添加した後、前記炭素源を添加する方法が特に好ましい。この場合、該ケイ素源と該炭素源とを均一に混合することができ、相分離状態を生ずることがない点で有利である。
前記混合物の調製方法として、前記ケイ素源に酸を添加した後、前記炭素源を添加する方法以外の方法を採用する場合、該ケイ素源と該炭素源とを均一に混合することができず相分離状態が生ずることがあるが、この場合、加熱を行うと、該相分離状態の混合物を均一な混合物にすることができる。
【００２２】
前記混合物は、通常、ハロゲン化合物が添加されることなく調製されるが、超高純度の炭化ケイ素粉末を得る場合には、該混合物に対しハロゲン化合物が０．５〜５質量％添加されて調製されてもよい。
前記混合物に前記ハロゲン化合物を添加すると、該混合物に混入した前記不純物元素がハロゲン化されて次の焼成により気化し飛散することにより効果的に除去されるため、超高純度の炭化ケイ素粉末が得られる。具体的には、前記ハロゲン化合物を添加することにより、得られる炭化ケイ素粉末における前記不純物元素それぞれの含有量を０．１ｐｐｍ以下にすることができる。
前記ハロゲン化合物を添加した場合、前記混合物を、添加した該ハロゲン化合物の分解温度近傍で１０〜３０分間反応させ、次の焼成の温度まで昇温するのが、前記不純物元素の除去の観点からは好ましい。
【００２３】
前記ハロゲン化合物は、前記混合物が液状である場合、塩化アンモニウム、塩酸水溶液等の液状ハロゲン化合物が該混合物に添加されるのが好ましく、前記混合物が固体状である場合（前記炭素源として、熱可塑性フェノール樹脂、フラン樹脂等を含有し、前記ケイ素源として固体状のものを含有する場合）、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン等のハロゲン含有ポリマー等の固体状ハロゲン化合物が該混合物に添加されるのが好ましい。
【００２４】
なお、前記混合物は、固体状であってもよいし、液状であってもよいが、液状である場合には、前記焼成の前に硬化させて固体状にしてもよい。
前記硬化の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法などが挙げられる。
【００２５】
前記加熱は、５０℃以上程度の温度で１時間以上程度の時間行われる。
前記硬化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類、などが挙げられる。
【００２６】
前記混合物は、前記焼成の前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱されるのが好ましく、非酸化性雰囲気下、５００〜６００℃で１０〜３０分間加熱した後、非酸化性雰囲気下、８００〜１０００℃で３０分間〜２時間加熱されるのがより好ましい。
前記非酸化性雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気などが挙げられる。
【００２７】
−焼成−
前記焼成は、その方法、条件等については特に制限はなく、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができるが、炭化ケイ素粉末のより効率的な製造の観点からは、前記混合物を、非酸化性雰囲気下、１００〜１０００℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温し、その後５０〜３００℃／ｈで１９００〜２１００℃まで昇温後、１９００〜２１００℃で１８０分以内保持することで行われるのが好ましい。
なお、前記焼成においては、１３００〜１６００℃まで昇温する際の昇温速度を１９００〜２１００℃まで昇温する際の昇温速度よりも大きく設定するのが好ましい。
【００２８】
なお、前記混合物を１９００〜２１００℃で加熱することにより、ケイ素及び炭素の炭化物が得られる。このとき、前記炭化物の前記混合物に対する収率としては、特に制限はないが高い程好ましく、５０質量％以上であるのが好ましい。
【００２９】
前記非酸化性雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気などが挙げられるが、高温でも非反応性である点でアルゴン雰囲気が好ましい。
【００３０】
前記焼成の際、前記混合物を収容する反応容器内に前記不活性ガスを導入するのが好ましい。この場合、前記焼成の際に発生する、前記不純物元素を含むＳｉＯガスやＣＯガス等を該反応容器外へ排出乃至除去することができる点で有利である。
【００３１】
前記焼成の際、前記ケイ素源及び前記炭素源に対し、１〜５容量％のハロゲン又はハロゲン化水素が添加されるのが、得られる炭化ケイ素粉末に含まれる前記不純物元素の量を抑制することができる点で好ましい。
【００３２】
前記焼成の際における前記Ｃ／Ｓｉ比としては、該焼成の際の圧力により変動し得るので一概に規定することはできないが、前記遊離炭素の発生を効果的に抑制することができる点で、１．８５以下であるのが好ましく、１．５５以下であるのがより好ましい。
【００３３】
−その他の処理−
前記その他の処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の後処理などが好適に挙げられる。
【００３４】
前記後処理としては、前記焼成の後、２０００℃以上で行われるのが好ましく、２１００℃以上で行われるのがより好ましく、２１５０〜２４００℃で行われるのが特に好ましい。
前記後処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常５分以上であり、３〜８時間程度が好ましく、４〜６時間程度がより好ましい。
前記後処理は、前記非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましく、該非酸化性雰囲気の中でも、高温でも非反応性である点でアルゴン雰囲気が好ましい。
前記後処理により、前記不純物元素が除去され、高純度であり、粒径が大きく、粒度分布が狭く、高品質な炭化ケイ素粉末が得られる点で有利である。
【００３５】
前記炭化ケイ素粉末の製造方法に用いる装置等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭化ケイ素粉末の製造方法は、連続処理の態様で実施してもよいし、バッチ処理の態様で実施してもよい。また、前記焼成と前記後処理とは、１つの加熱炉内で連続処理的に行われてもよいし、別々の加熱炉内でバッチ処理的に行われてもよい。
【００３６】
（炭化ケイ素粉末）
本発明の炭化ケイ素粉末は、前記本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法により製造される。
【００３７】
前記炭化ケイ素粉末としては、電気伝導の等方性、熱伝導の等方性等を考慮すると、β−ＳｉＣを７０質量％以上含有しているのが好ましく、８０質量％以上含有しているのがより好ましい。
該β−ＳｉＣであるか否かは、ＡＴＳＭライブラリーデータにおけるマッチングピーク等から判断することができる。
【００３８】
前記炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）としては、１〜５００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径（Ｄ_５０）が、前記数値範囲内であると炭化ケイ素焼結体に用いた場合、ハンドリングが容易であり、また、成形する際のパッキングも密となり良好である点で有利である。
【００３９】
前記炭化ケイ素粉末の粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）（体積平均粒径基準）としては、該炭化ケイ素粉末の均一性の観点からは４．０以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましい。
【００４０】
前記炭化ケイ素粉末における前記不純物元素それぞれの含有量としては、０．３ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４１】
前記炭化ケイ素粉末における窒素含有量としては、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
この場合、該炭化ケイ素粉末を焼結すると、半絶縁体乃至絶縁体の炭化ケイ素焼結体が得られ、該炭化ケイ素焼結体はｐ型半導体等として好適に利用可能である点で有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、酸素窒素同時分析装置等を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明の炭化ケイ素粉末は、高純度であり、粒径が大きく、粒度分布が狭いため、各種分野において好適に使用することができるが、本発明の炭化ケイ素焼結体に特に好適に使用することができる。
【００４３】
（炭化ケイ素焼結体）
本発明の炭化ケイ素焼結体は、前記本発明の炭化ケイ素粉末を焼結することにより得られる。
【００４４】
前記焼結の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応焼結法であってもよいし、ホットプレス法であってもよく、焼結条件等については目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記炭化ケイ素焼結体における体積抵抗値としては、１×１０^０Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、１×１０^１Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましい。
前記体積抵抗値が１×１０^０Ω・ｃｍ以上であると、該炭化ケイ素焼結体は半絶縁性乃至絶縁性となる。
【００４６】
前記炭化ケイ素焼結体の曲げ強度としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、曲げ強さ試験法（ＪＩＳ １６０１）に準拠して測定した値が、６００ＭＰａ以上であるのが好ましく、６５０ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
【００４７】
前記炭化ケイ素焼結体の熱伝導率としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのがより好ましい。
前記熱伝導率は、熱定数測定装置（ＦＡ８５１０Ｂ、理学電機社製）を用い、レーザーフラッシュ法により測定することができる。
【００４８】
前記炭化ケイ素焼結体の密度としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、２．９ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。
前記密度が、２．９ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、機械的強度が低下し、繰り返し使用した際に、変形や、クラック（ひび割れ）等の破損を招くことがある。また、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性も低下し、腐食し易いことがある。
前記密度は、アルキメデス法により測定することができる。
【００４９】
前記炭化ケイ素焼結体の表面粗さ（Ｒａ）としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、０．０１〜２．０μｍであるのが好ましい。
前記表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲内にあると、パーティクルの発生をより防ぐことができる点で好ましい。
前記表面粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ計を用いて測定することができる。
【００５０】
前記炭化ケイ素焼結体におけるβ−ＳｉＣの含有量としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、機械的強度の等方性を向上させる観点からは、炭化ケイ素全成分に対し７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００５１】
前記炭化ケイ素焼結体のヤング率としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、３．５×１０^４〜４．５×１０^４ｋｇｆ／ｍｍ²（３．４×１０^５〜４．４×１０^５ＭＰａ）が好ましい。
前記炭化ケイ素焼結体のビッカース硬度としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、２０００ｋｇｆ／ｍｍ²（１８０００〜２００００ＭＰａ）以上が好ましい。
前記炭化ケイ素焼結体のポアソン比としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、０．１４〜０．２１が好ましい。
前記炭化ケイ素焼結体の熱膨張係数としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、３．８×１０^-6〜４．２×１０^-6／Ｋ、が好ましい。
前記炭化ケイ素焼結体の比熱としては、その用途等に応じて異なるが、一般に、０．１５〜０．１８ｃａｌ／ｇ・Ｋが好ましい。
【００５２】
前記炭化ケイ素焼結体における前記不純物元素の含有率としては合計で１．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記不純物元素の含有率が合計で１．０ｐｐｍ以下であると、高性能のウエハとして各種分野に好適に使用することができる。
前記不純物元素の含有率は、前記炭化ケイ素焼結体を強酸によって全量分解して得られた溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより測定することができる。
【００５３】
本発明の炭化ケイ素焼結体は、前記不純物元素の含有量が少なく、かつ前記不純物元素でない窒素等の元素の含有量も少なく、半絶縁体乃至絶縁体として各種分野において広く使用可能であり、ｐ型半導体等として特に好適に使用可能である。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−炭化ケイ素粉末の製造−
ＳｉＯ₂含有量４０質量％の高純度テトラエトキシシラン２１２ｇに対し、触媒として高純度マレイン酸３４ｇを加えた後、５０質量％高純度液体のレゾール型キシレン樹脂（三菱ガス化学（株）製、ニカノールＰＲ−１４４０Ｍ）１２７ｇを混合すると、高粘度の飴状混合物が得られた。この飴状混合物を７０℃で熱硬化させて、均質な樹脂状固形物を得た。この樹脂状固形物３００ｇを真空下、９００℃にて１時間炭化し、１２９ｇの炭化物を得た（収率４３％）。なお、前記樹脂状固形物における前記Ｃ／Ｓｉ比は、計算値で、（１２７ｇ×０．５×０．４／１２．０１１）／（０．４×２１２ｇ／６０．０８４３）＝１．５、であり、元素分析の結果は１．５３であった。
この炭化物１８．４ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１９００℃まで昇温し、４時間保持し、高純度の炭化ケイ素粉末（１００質量％β−ＳｉＣである）を得た。得られた炭化ケイ素粉体は黄緑色であった。
【００５５】
この炭化ケイ素粉末における窒素含有量を、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ４３６）を用いて測定したところ、４０ｐｐｍ未満であった。
また、この炭化ケイ素粉末における前記不純物元素の分析を、該炭化ケイ素粉末を、フッ酸、硝酸及び硫酸を含む混酸で加圧熱分解した後、ＩＣＰ−質量分析法及びフレームレス原子吸光法で行ったところ、前記不純物元素としてのＢ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、及び、Ｃａの含有量は、それぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。
また、炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）及び粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）（体積平均粒径基準）を、粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０）にて測定したところ、体積平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍであり、粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）（体積平均粒径基準）は３．０であり、一山の分布であった。
【００５６】
−炭化ケイ素焼結体の製造−
得られた炭化ケイ素粉末を以下のようにして焼結し、炭化ケイ素焼結体を製造した。即ち、内径３２０ｍｍφの黒鉛型モールド内に、前記炭化ケイ素粉末を約６５００ｇ収容し、これを黒鉛製パンチに挟み、ホットプレス（ホットプレス装置：抵抗加熱式４００ｔホットプレス）内にセットした。真空条件（１０^−５〜１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２〜１．３×１０^−３Ｐａ））下で、室温から７００℃まで８時間かけて昇温し、１時間その温度に保持した。その後、真空条件（１０^−５〜１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２〜１．３×１０^−３Ｐａ））下で、７００℃から１２００℃まで３時間で昇温して、さらに１２００℃から１５００℃まで３時間で昇温し、４時間その温度で保持した。その後、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）の圧力で加圧し、アルゴン雰囲気下で１５００℃から２３００℃まで４時間で昇温し、３時間その温度・圧力に保持した（ホットプレス工程）後、冷却した。そして、熱処理炉内で、真空（１０^−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−２Ｐａ））条件下、１９５０℃で３時間保持することにより、炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００５７】
得られた炭化ケイ素焼結体を、フッ酸及び硝酸を含む混酸で加圧・熱分解し、得られた溶液を１０倍以上に濃縮してＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子吸光分析を用いて前記不純物元素の分析を行ったところ、前記不純物元素としてのＢ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、及び、Ｃａの含有量は、それぞれ１５ｐｐｂ以下であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、レゾール型キシレン樹脂をレゾール型フェノール樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉末を製造し、該炭化ケイ素粉末を用いて炭化ケイ素焼結体を製造し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。ただし、得られた炭化ケイ素粉末における窒素含有量は、５００ｐｐｍ以上であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によると、前記不純物元素の含有量が少なく、かつ前記不純物元素でない窒素等の元素の含有量も少なく、半絶縁体乃至絶縁体として使用可能であり、ｐ型半導体等として好適に使用可能な炭化ケイ素焼結体、該炭化ケイ素焼結体の製造に好適な炭化ケイ素粉末、及び、該炭化ケイ素粉末を効率よく製造し得る炭化ケイ素粉末の製造方法を提供することができる。

Claims (18)

1. ケイ素源と炭素源とを少なくとも含有する混合物を焼成することを含み、該炭素源がキシレン系樹脂であり、
   焼成の際、前記混合物における、前記炭素源に含まれる炭素と前記ケイ素源に含まれるケイ素との比が１．８以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。
2. ケイ素源が、アルコキシシラン化合物である請求項１に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
3. アルコキシシラン化合物が、エトキシシランオリゴマー及びエトキシシランポリマーから選択される請求項２に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
4. 混合物が、ケイ素源に酸を添加した後、炭素源を添加して得られる請求項１から３のいずれかに記載の炭化ケイ素の製造方法。
5. 混合物を、焼成する前に非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱する請求項１から４のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
6. 混合物が、該混合物に対しハロゲン化合物が０．５〜５質量％添加されて調製される請求項１から５のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
7. 焼成が、非酸化性雰囲気下、１００〜１０００℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温し、その後５０〜３００℃／ｈで１９００〜２１００℃まで昇温後、１９００〜２１００℃で１８０分以内保持することで行われる請求項１から６のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
8. 焼成の後、加熱による後処理が行われる請求項１から７のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
9. 後処理が２１５０〜２４００℃で行われる請求項８に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
10. 後処理がアルゴン雰囲気で３〜８時間行われる請求項８又は９に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法により製造されることを特徴とする炭化ケイ素粉末。
12. 窒素含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の炭化ケイ素粉末。
13. 窒素含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の炭化ケイ素粉末。
14. 体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜５００μｍである請求項１１から１３のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末。
15. 粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が４以下である請求項１１から１４のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末。
16. 請求項１１から１５のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末を焼結することにより得られることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
17. 体積抵抗値が１×１０^０Ω・ｃｍ以上である請求項１６に記載の炭化ケイ素焼結体。
18. 体積抵抗値が１×１０^１Ω・ｃｍ以上である請求項１６に記載の炭化ケイ素焼結体。