JP4787951B2 - 銀の電解精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀を主成分とし、銀以外の不純物金属元素を含有する金属から、銀を精製する電解精製方法に関する。

精製対象の銀を主成分とし、銀以外の不純物金属元素を含有する金属から、精製対象の銀を精製する電解精製においては、銀を主成分とし銀以外の不純物金属元素を含有する金属をアノードとし、一方、準備された他の金属電極をカソードとし、当該アノードとカソードとを電解液に浸積した後に通電し、当該精製対象の銀をカソード上に析出させることがおこなわれる。

より具体的に説明すると、銀の精製は、銀を主成分とし銀以外の不純物金属元素を含有する金属（粗銀）から成る銀アノードを用い、硝酸銀溶液を電解液として電解により実施され、カソードに高純度の銀を析出させる。ところが、上述の銀の精製においては、銀アノードに不純物金属元素（例えば、パラジウムや鉛、金、白金等）が含有されているため、電解液にパラジウムや鉛が銀と共に溶出し、パラジウムの析出や、パラジウムや鉛を含む電解液の物理的な巻き込みにより、これらがカソードに混入して、析出銀の品位を低下させてしまう恐れがある。

そこで、析出銀の品位を良好に確保するために、電解液中に溶出した銀以外のパラジウムや鉛等の不純物金属元素を除去する操作（以下、浄液と記載する）が実施される。この浄液は、電解液の一部を抜き出し、水酸化ナトリウムや酸化銀などの薬剤を使用して、中和処理により不純物金属元素を沈澱させて除去したり、特許文献１に記載のように、キレート性のイオン交換樹脂を使用して、不純物金属元素であるパラジウムを除去する操作である。
特開昭５９‐１３３３８９号公報

ところが、精製対象である銀の品位を所定以上に保つため浄液時に使用する中和処理用の薬剤の使用量が増加すると、浄液コストが上昇してしまう。特に、薬剤として酸化銀を用いた場合には、その製造のために設備が必要となる。また、薬剤として水酸化ナトリウム以外のアルカリ添加剤を用いた場合には、その価格が高価であることなどから、浄液コストが更に上昇してしまう。

また、中和処理による浄液の際には、不純物金属元素と共に精製対象である銀の一部も沈澱除去されてしまうため、この沈殿から銀を再精製しなければならずコストの上昇を招く。
更に、イオン交換樹脂を用いて浄液をおこなう場合には、このイオン交換樹脂が電解液により損傷され易いことから交換頻度が高くなり、ランニングコストが上昇してしまう。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、電解精製法により精製される精製対象である銀の品位を所定以上に保つと共に、電解液の浄液量を減少して浄液コストを低減できる銀の電解精製方法を提供することにある。

上述の課題を解決するための第１の手段は、電解液中において、銀を主成分とするアノードを電解し、カソードに銀を析出させる電解精製方法であって、
上記アノードの電解により溶出する銀の量の制御によって、アノード近傍の電解液中の遊離の電解質濃度を低下させながら電解精製をおこなうことを特徴とする銀の電解精製方法である。

第２の手段は、電解液中において、銀を主成分とするアノードを電解し、カソードに銀を析出させる電解精製方法であって、
上記アノードの電流密度を５００Ａ／ｍ^２以上に設定することを特徴とする銀の電解精製方法である。

第１の手段によれば、電解精製によるアノードの電解により、アノードから溶出する銀の量を制御しながら、当該アノードから溶出する銀と当該アノード近傍の電解液中に含まれる遊離の電解質との反応により、当該遊離の電解質濃度を低下させながら電解精製をおこなうことで、アノードに含まれる銀以外の不純物金属元素のイオン化が抑制され、これら不純物金属元素の電解液への溶出率を低減できる。この結果、電解液中の上記不純物金属元素がカソードへ析出、および付着巻き込みすることを抑制でき、カソードに析出させる銀の品位を向上させることができる。

第２の手段によれば、アノードの電流密度が５００Ａ／ｍ^２以上に設定されたことから、アノードの酸化状況が強くなって当該アノードから銀が溶出する溶出速度を上昇できるので、この溶出した銀によりアノード近傍の電解液中の遊離の電解質濃度が低下して、アノードに含まれる銀以外の不純物金属元素のイオン化が抑制され、これら不純物金属元素の電解液への溶出率を低減できる。この結果、電解液中の上記不純物金属元素がカソードへ析出、および付着巻き込みすることを抑制でき、カソードに析出させる銀の品位を向上させることができる。

更に、第１、第２の手段によれば、アノードに含まれる銀以外の不純物金属元素が電解液中へ溶出する溶出率を減少できるので、電解液から上記不純物金属元素を取り除く電解液の浄液量を減少できる。このため、浄液時における薬剤の使用量を減少でき、また、浄液時に沈澱して除去されてしまう銀の再精製量を減少できるので、浄液に伴うコストを低減できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係る銀の電解精製方法の一実施形態例を含む非鉄金属製錬工程を示すフローチャートである。図２は、図１の製錬工程のうち、銀の精製工程を示すフローチャートである。

非鉄金属製錬工程では、一般に、鉱石等より、銅、銀、金、白金などを順次精製する。このうち、銅は、図１に示すように銅溶錬工程（ステップＳ１）での処理を経て粗銅とした後、この粗銅を鋳造して銅アノードとし、この銅アノードを用いて銅電解（ステップＳ２）を実施すると、カソードに銅が析出し電気銅として得られる。このとき、銅が精製されると同時に銅スライムが生ずる。

この銅スライムには銀、金、白金、パラジウム、鉛等の有用な金属が含有されている。このため、まず、この銅スライムを硫酸浸出処理（ステップＳ３）して、銅スライム中の銅を溶解して取り除き、未浸出残留物を乾式処理（ステップＳ４）し、銀分が９７〜９９重量％の銀アノードとし、この銀アノードを用いて銀電解（ステップＳ５）を実施してカソードに銀を析出させる。析出した銀は、銀分が９９．９９重量％以上である。また、この析出と同時に銀スライムが生成する。

尚、上述の銀の精製は、銅スライムを塩酸浸出し、銀を塩化物として分離し、この銀含有塩化物に上述と同様な乾式処理を実施して銀アノードを得、この銀アノードを用いて銀電解を実施して銀を析出させ、精製する場合であってもよい。

上述のステップＳ５で示す銀電解の工程を含む銀精製工程を、図２を参照して更に詳説する。
図２において、銀精製工程は、銀電解工程と浄液工程とを有する。

まず、銀電解工程について説明する。
銀電解工程では、銀分が９７〜９９重量％の銀アノードと、ステンレス製のカソードとが、電解槽の電解液中に装入される。これらの銀アノード、カソードに整流器を経て直流電流が通電される。これにより、銀アノードから電解液中へ銀が溶出してカソードに銀が析出し、銀アノード表面には銀スライムが生成する。カソードに析出した銀（電気銀）は、洗浄・乾燥処理（ステップＳ８）を受けた後、そのまま、または所定形状に鋳造されて各種製品となる。一方、銀スライムには、金、銀、白金、等の有用金属が含有されているので、適宜、次工程にて処理される。

次に浄液工程について説明する。
浄液工程は、銀アノードから電解液へ溶出してくる銀以外の不純物金属元素（パラジウムや鉛等）の濃度を低減して、カソードに析出する析出銀の品位を良好に確保するために実施される。

図２に示すように、浄液工程においては、電解槽からの排液を循環槽を介して、一部を中和槽へ送り、ここで水酸化ナトリウム等を添加して中和処理する（ステップＳ９）。この中和処理によりパラジウム、鉛等の不純物金属元素を沈澱させ、フィルタープレス等を用いて固体と液体を分離（固液分離）して沈澱物を除去し（ステップＳ１０）、ろ液を循環槽へ戻し、再び電解液として電解槽へ送り再使用する。このような浄液工程により、電解液中の銀以外の不純物金属元素（パラジウムや鉛等）の濃度を低減させる。

電解実施中の電解液は、上述した浄液工程により、電解液量や組成が適切な範囲に確保される。この電解液は、銀濃度が５５〜１１０ｇ／ｌ、遊離硝酸濃度が２〜１０ｇ／ｌの硝酸銀溶液であり、液温が１９〜２９℃に調整されている。このとき、銀アノードの電流密度は、従来２００〜３００Ａ／ｍ^２に設定されていた。その理由は、銀アノードから銀以外の不純物金属元素、特にパラジウムや鉛を電解液中に溶出させにくくするためには、一般に、銀アノードの電流密度を減少させて、銀アノードの酸化状況を弱くする必要があると考えられていたためである。

ところが、本発明者等は、種々の実験の結果、銀アノードの電流密度を上昇させていくと、銀アノードの酸化状況が強くなって当該銀アノードからの銀の溶出速度が上昇し、この溶出した銀と、銀アノード近傍の電解液中の遊離の電解質である遊離硝酸との反応により、当該銀アノード近傍の遊離硝酸濃度が低下して、銀アノード中の銀以外の不純物金属元素、特にパラジウムや鉛のイオン化が抑制されることを見出した。即ち、電解精製によるアノードの電解により、アノードから溶出する銀の量を制御しながら、当該アノードから溶出する銀と当該アノード近傍の電解液中に含まれる遊離の電解質との反応により、当該遊離の電解質濃度を低下させながら電解精製をおこなうことで、アノードに含まれる銀以外の不純物金属元素のイオン化が抑制され、これらの不純物金属元素の電解液への溶出率を低減できる。
さらに、本発明者等は、電解精製法により精製される精製対象である銀の品位を所定以上に保つと共に、電解液の浄液量を減少して浄液コストを低減できるアノードの電流密度が、５００Ａ／ｍ^２以上、好ましくは７００Ａ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１０００Ａ／ｍ^２以上であることを見出した。当該知見を、図３（イ）（ロ）を参照しながら説明する。

図３（イ）（ロ）は、横軸に銀アノードの電流密度をとり、縦軸に（イ）はパラジウム溶出率、（ロ）は鉛溶出率をとったグラフである。
ここで、パラジウム、鉛の溶出率は、次式で示すように、銀アノード中のパラジウム、鉛が電解液へ溶出（移行）したそれぞれの割合を示す。
パラジウムの溶出率（％）＝（電解液に溶出したパラジウム量／電解前の銀アノード中のパラジウム量）×１００
鉛の溶出率（％）＝（電解液に溶出した鉛量／電解前の銀アノード中の鉛量）×１００
これらのパラジウム溶出率を示す実曲線Ａ、鉛溶出率を示す実曲線Ｂは、後述の実施例における実験値をプロットした点を結んだ折れ線Ｃ、Ｄからそれぞれ求めたものである。

図３（イ）（ロ）より、電流密度が５００Ａ／ｍ^２を越えると、パラジウム、鉛の溶出率が顕著に減少し、７００Ａ／ｍ^２を越えるとパラジウムの溶出がほぼ止まり、１０００Ａ／ｍ^２を越えると鉛の溶出も低い値に抑制されることが判明した。
即ち、アノードの電流密度を５００Ａ／ｍ^２以上に設定する制御をおこなうことで、これらの不純物金属元素（パラジウムや鉛等）によるカソードへの析出および付着巻き込みを防止でき、析出銀の品位を確保することが可能となった。

また、銀アノードの電流密度を５００Ａ／ｍ^２以上に設定することにより、カソードに銀を短時間で析出できるので、精製時間の短縮が可能となるという効果も得ることができた。

加えて、本実施の形態では、前述の如く銀アノードの電流密度が、銀アノード中の銀以外の不純物金属元素（パラジウムや鉛等）が電解液中へ溶出する溶出率を低減できるものとなっている。この結果、浄液工程において電解液から上記不純物金属元素を取り除くための電解液の浄液量を減少できる。このため、浄液時に使用する水酸化ナトリウム等の薬剤の使用量を減少でき、また、浄液時に沈澱して電解液から除去される銀の再精製量を減少できるので、浄液に伴うコストの低減が可能となった。
尚、銀アノード中のパラジウム、鉛は、電解液への溶出率が低下したことで、電解の進行に伴いスライムへ移行し、電解終了後、次工程にて回収される。

銀分が９７重量％の銀アノード、ステンレス製カソード、及び銀濃度６０〜７０ｇ／ｌ、遊離硝酸濃度２〜６ｇ／ｌ、温度２６〜２９℃の電解液を用い、銀アノードの電流密度を３００Ａ／ｍ^２、４００Ａ／ｍ^２、５８０Ａ／ｍ^２、６７０Ａ／ｍ^２、２０００Ａ／ｍ^２として電解精製を実施した。この結果、銀アノード中のパラジウム、鉛の電解液の溶出率の実測値例は、それぞれ図３（イ）の折れ線Ｃ、図３（ロ）の折れ線Ｄに示す結果となった。

上記電流密度が３００Ａ／ｍ^２、４００Ａ／ｍ^２、５８０Ａ／ｍ^２、６７０Ａ／ｍ^２、２０００Ａ／ｍ^２のいずれの場合も、カソードに析出した銀は、製品とするに十分な品位であった。また、この品位を確保するために電解液を浄液するが、その浄液量は、電流密度が３００Ａ／ｍ^２の場合を１００％とすると、４００Ａ／ｍ^２の場合は７８％、５８０Ａ／ｍ^２の場合は５６％、６７０Ａ／ｍ^２の場合は２２％、２０００Ａ／ｍ^２の場合は１１％であり、アノードの電流密度を５００Ａ／ｍ^２以上に設定する制御をおこなうことで浄液量が大幅に低減できた。
尚、上記電流密度と銀の生産性との観点より、鉛の溶出量が１％以下となると予想される１２０００Ａ／ｍ^２迄の制御が好ましい範囲と考えられる。

非鉄金属製錬工程の一例を示すフローチャートである。 図１の非鉄金属製錬工程のうち、銀精製工程の一例を示すフローチャートである。 銀アノードの電流密度と、銀アノードから電解液へ溶出される不純物金属元素の溶出率とを示すグラフであり、（イ）がパラジウムの溶出率、（ロ）が鉛の溶出率を示す。

符号の説明

Ａ パラジウムの溶出率の実曲線
Ｂ 鉛の溶出率の実曲線
Ｃ パラジウムの溶出率の実測値例
Ｄ 鉛の溶出率の実測値例

Claims (1)

1. 銀を主成分とするアノードを、遊離硝酸を含む硝酸銀溶液中で電解し、カソードに銀を析出させる電解精製方法であって、
   上記アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ ^２ 以上、１２０００Ａ／ｍ^２以下に設定し、上記アノードの電解により溶出する銀の量の制御によって、アノード近傍の電解液中の遊離の電解質濃度を低下させることで、アノード中のパラジウムや鉛のイオン化を抑制しながら電解精製をおこなうことを特徴とする銀の電解精製方法。

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