JP4769995B2

JP4769995B2 - Method for producing positive electrode active material and method for producing non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4769995B2
Application number: JP2000065771A
Authority: JP
Inventors: 守細谷; 公雄高橋; 幸夫宮木; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2001250555A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質の製造方法、及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進んでいる。これら電子機器に使用される電池に対しても、高エネルギー密度化が要求されていることから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに進められている。中でも、リチウム電池若しくはリチウムイオン二次電池は、従来の電池に比べて、３Ｖ、４Ｖといった高い起電力を有する等の優れた性能のため、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等の各種携帯用電子機器に採用されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ₄は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較して低コストであり、また、環境に与える影響も小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで従来、炭酸リチウム、リン酸二アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を合成出発原料として、焼成し、下記の反応によってＬｉＦｅＰＯ₄を得ていた。
【０００６】
反応式：Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂＋２ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄
→２ＬｉＦｅＰＯ₄＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ＮＨ₃＋４ＣＨ₃ＣＯＯＨ
そして、上記の反応式から明らかなように、焼成時に有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が発生し、これら副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因となっていた。また、これらの副生成物が大量に発生するため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率を低下させてしまっていた。
【０００７】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、焼成工程において有毒な副生成物を発生することなく、ＬｉＦｅＰＯ₄を高収率で得ることができる正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦１である。）なる組成で表される正極活物質を製造するに際し、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを混合して前駆体とする混合工程と、上記混合工程で得られた前駆体を５００℃〜６００℃の範囲で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
以上のような正極活物質の製造方法では、焼成工程にて、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄の他には、副生成物が発生しないか、又は、副生成物として無毒の水のみが発生する。また、この正極活物質を用いた電池は、高い電池特性を得ることができる。
【００１０】
また、上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池の製造方法は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦１である。）なる組成で表される正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、上記Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄を合成するに際し、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを混合して前駆体とする混合工程と、上記混合工程で得られた前駆体を５００℃〜６００℃の範囲で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
以上のような非水電解質電池の製造方法では、正極活物質を製造する焼成工程にて、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄の他には、副生成物が発生しないか、又は、副生成物として無毒の水のみが発生する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１４】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１５】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００１６】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１７】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１８】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質として、後述する方法により製造される、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄を用いる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００１９】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２０】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２１】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００２２】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２３】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００２４】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。
【００２６】
つぎに、上述したような非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、正極活物質として用いられる、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。
【００２８】
本実施の形態において、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するには、まず、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂）又はその水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））とを、所定比で混合して合成前駆体とする。ここで、合成原料の混合は十分に行う必要がある。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行することが可能になる。
【００２９】
次に、この合成前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元性ガス雰囲気で焼成することにより、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄）が合成される。この焼成工程におけるＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、以下のような反応式で表される。
【００３０】
反応式：Ｌｉ₃ＰＯ₄＋Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数であり、無水物のときｎ＝０である。）→３ＬｉＦｅＰＯ₄＋ｎＨ₂Ｏ
従来、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する際には、有毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が発生し、これら副生成物を処理するための大規模な集気装置等の設備が必要であった。
【００３１】
本発明においては、上記反応式から明らかなように、リン酸鉄（ＩＩ）の無水物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂を用いた場合には、副生成物が発生しない。また、リン酸鉄（ＩＩ）の水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏを用いた場合には、副生成物として無毒の水のみが発生する。
【００３２】
すなわち、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄の他には、有毒な副生成物を発生しないため、従来のＬｉＦｅＰＯ₄の製造方法に比べて、焼成工程における安全性が著しく向上する。また、副生成物として水が発生したとしても、水そのものは無毒であるため、処理工程を大幅に簡略化でき、従来の副生成物の処理のために必要であった大規模な処理設備を縮小できる。したがって、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。
【００３３】
また、上記反応式から明らかなように、副生成物の発生が少量であるため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率を大幅に向上させることができる。
【００３４】
ここで、上記焼成を行う際の焼成温度は、５００℃〜７００℃の範囲であることが好ましい。焼成工程を上述の範囲内の温度で行うことで、従来の製造方法で得られたＬｉＦｅＰＯ₄に比べて、放電容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。焼成温度が５００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を得られない虞がある。一方、焼成温度が７００℃を上回ると、ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が大きくなり、十分な放電容量及び充放電サイクル特性を得られない虞がある。
【００３５】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００３６】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００３７】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ₄と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３８】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００３９】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００４０】
上述したような非水電解液電池１の製造方法では、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏとを混合して焼成するため、有毒な副生成物を発生することなく、ＬｉＦｅＰＯ₄が得られる。このため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率が向上するとともに、従来の有毒な副生成物を処理するために必要であった製造コストを大幅に削減することができる。そして、このＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて作製された非水電解液電池１は、リチウムのドープ・脱ドープが良好に行われて、高い放電容量を有し、かつ、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。
【００４１】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４３】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００４４】
〈実施例１〉
まず、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成した。
【００４５】
ＬｉＦｅＰＯ₄を合成するには、まず、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とリン酸鉄（ＩＩ）・八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように乳鉢で３０分間混合して反応前駆体とした。
【００４６】
次に、この反応前駆体を、セラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて４００℃で５時間焼成後、粉砕混合することによりＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
【００４７】
そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００４８】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ₄を８０重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末を５重量部とを混合した後、加圧成形してペレット状の正極とした。
【００４９】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００５０】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００５１】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【００５２】
〈実施例２〉
反応前駆体の焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。
【００５３】
〈実施例３〉
反応前駆体の焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。
【００５４】
〈実施例４〉
反応前駆体の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。
【００５５】
〈実施例５〉
反応前駆体の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ₄を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。
【００５６】
〈実施例６〉
反応前駆体の焼成温度を６００℃としたことと、負極として黒鉛系負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。なお、黒鉛系負極は、負極活物質として黒鉛粉末を９０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量部とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン中に均一に混合してスラリー状にしたものを準備し、銅箔に塗布、加熱乾燥及び加圧工程を経た後、正極と略同型に打ち抜くことにより作製した。
【００５７】
〈比較例〉
まず、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が２：２：１になるようにして混合し、反応前駆体とした。
【００５８】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下、３００℃で１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することによりＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
【００５９】
そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００６０】
以上のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。
【００６１】
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²とした。なお、放電容量維持率は、比較例の第１回サイクル目の放電容量を１００％として表した。
【００６２】
まず、実施例１〜実施例５及び比較例の、３０サイクル目の充放電サイクル特性、電池評価、毒性副生成物の有無及びＬｉＦｅＰＯ₄の収率を、表１に示す。なお、表１中、電池評価は、３０サイクル目の放電容量維持率が９５％以上であったものを○とし、９５％未満であったものを×として表した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１より、本発明を適用した実施例１〜実施例５は、焼成工程において有毒な副生成物を発生しなかったが、比較例は副生成物として有毒なアンモニアを発生した。このことから、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料としてＬｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとを用いることで、焼成工程において有毒な副生成物を発生することなく、安全にＬｉＦｅＰＯ₄を得られることがわかった。
【００６５】
また、充放電サイクル特性に基づく電池評価より、焼成温度は、５００℃〜７００℃であることが好ましいとわかった。焼成温度が５００℃未満である実施例１は、充放電サイクル特性が著しく劣っていた。これは、ＬｉＦｅＰＯ₄の化学反応及び結晶化が十分に進まないためと考えられる。一方、実施例５は、焼成温度が８００℃と高すぎたため、逆に充放電サイクル特性の劣化を引き起こした。
【００６６】
また、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料としてＬｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとを用いた実施例１〜実施例５は、高収率でＬｉＦｅＰＯ₄を得られることがわかった。
【００６７】
つぎに、負極として金属リチウム負極を用いた実施例３及び比較例の２０サイクル目までの充放電サイクル特性を、図２に示す。図２より、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとを焼成して得たＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いた実施例３は、従来の製造方法で得たＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いた比較例に比べて、放電容量が４％〜５％程度向上しており、優れた特性を示すことがわかった。
【００６８】
負極として黒鉛系負極を用いた実施例６及び比較例の２０サイクル目までの充放電サイクル特性を、図３に示す。図３より、実施例６も、比較例に比べて放電容量が４％〜５％程度向上しており、優れた特性を示すことがわかった。
【００６９】
したがって、負極の材料によらず、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとを焼成して得たＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いることで、テストセルは優れた特性を示すことがわかった。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏとを混合して焼成することによって、有毒な副生成物を発生することなく、高収率でＬｉＦｅＰＯ₄を得ることができる。
【００７１】
したがって、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いることで、リチウムのドープ・脱ドープが良好に行われて高い放電容量を有し、且つ充放電サイクル特性にも優れた非水電解質電池を低コストにて作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例３及び比較例で作製されたテストセルの充放電サイクル特性を示す図である。
【図３】実施例６及び比較例で作製されたテストセルの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material capable of reversibly doping / dedoping lithium, and a method for producing a nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have been improved in performance, size, and portability due to advances in electronic technology. The batteries used in these electronic devices are also required to have a high energy density, and therefore research and development of nonaqueous electrolyte batteries are being actively promoted. Among them, lithium batteries or lithium ion secondary batteries are superior in performance such as having a high electromotive force of 3 V and 4 V compared to conventional batteries, so that they can be used in various portable devices such as camcorders, mobile phones, and laptop computers Used in electronic equipment.
[0003]
Currently, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _{4, and the} like are used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries because of their high energy density and high voltage. However, since these positive electrode active materials have a metal element having a low Clark number in their composition, they are expensive and have a problem that stable supply is difficult. In addition, since these positive electrode active materials have a great influence on the environment, a new positive electrode active material that can replace them is required.
[0004]
On the other hand, it has been proposed to use LiFePO ₄ having an olivine structure as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. LiFePO ₄ has a large volume density of 3.6 g / cm ³ , generates a high potential of 3.4 V, and has a large theoretical capacity of 170 mAh / g. Further, LiFePO ₄ is a promising material as a positive electrode active material of a lithium ion battery because it contains one electrochemically dedopeable Li per Fe atom in the initial state. Moreover, since LiFePO ₄ has iron, which is an abundant and inexpensive material, in its composition, it is less expensive than LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _4, etc. The impact on the environment is small.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, lithium carbonate, diammonium phosphate, and iron (II) acetate were used as starting materials for synthesis and calcined, and LiFePO ₄ was obtained by the following reaction.
[0006]
Reaction formula: Li ₂ CO ₃ + 2Fe (CH ₃ COO) ₂ + 2NH ₄ H ₂ PO ₄
→ 2LiFePO ₄ + CO ₂ + H ₂ O + 2NH ₃ + 4CH ₃ COOH
As is apparent from the above reaction formula, toxic by-products such as ammonia and acetic acid are generated at the time of firing, and equipment such as a large-scale air collector for treating these by-products is required. This was a cause of increased manufacturing costs. Further, since these by-products are generated in large quantities, the yield of LiFePO ₄ has been reduced.
[0007]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and production of a positive electrode active material capable of obtaining LiFePO ₄ in a high yield without generating toxic by-products in the firing step. It is an object to provide a method and a method for producing a nonaqueous electrolyte battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the method for producing a positive electrode active material according to the present invention is to produce a positive electrode active material represented by a composition of Li _x FePO ₄ (where 0 <x ≦ 1). , Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ or its hydrate Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (where n is the hydration number) are mixed to form a precursor. And a firing step of firing the precursor obtained in the mixing step in a range of 500 ° C. to 600 ° C.
[0009]
In the method for producing a positive electrode active material as described above, no by-product is generated or only non-toxic water is generated as a by-product in addition to the target material LiFePO _{4 in} the firing step. Moreover, the battery using this positive electrode active material can obtain high battery characteristics.
[0010]
In order to achieve the above-described object, a method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode active material represented by a composition of Li _x FePO ₄ (where 0 <x ≦ 1). In the method for producing a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a negative electrode, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, when synthesizing Li _x FePO ₄ , Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ or Fe ₃ (PO ₄₎ thereof hydrates _₂ · nH ₂ O (where, n denotes the number of hydrates.) and a mixing step of mixing to the precursor, obtained in the mixing step And a firing step of firing the precursor in a range of 500 ° C. to 600 ° C.
[0011]
In the non-aqueous electrolyte battery manufacturing method as described above, no by-product is generated or non-toxic as a by-product in addition to the target substance LiFePO _{4 in} the firing step of manufacturing the positive electrode active material. Only water is generated.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0013]
One structural example of the non-aqueous electrolyte battery manufactured by applying the present invention is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte battery 1 includes a negative electrode 2, a negative electrode can 3 that contains the negative electrode 2, a positive electrode 4, a positive electrode can 5 that contains the positive electrode 4, and a separator disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 2. 6 and an insulating gasket 7, and the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are filled with a non-aqueous electrolyte.
[0014]
The negative electrode 2 is made of, for example, a metal lithium foil serving as a negative electrode active material. When a material capable of doping and undoping lithium is used as the negative electrode active material, the negative electrode 2 has a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. For example, a nickel foil or the like is used as the negative electrode current collector.
[0015]
As the negative electrode active material that can be doped or dedoped with lithium, metallic lithium, a lithium alloy, a conductive polymer doped with lithium, a layered compound (such as a carbon material or a metal oxide) is used.
[0016]
As a binder contained in a negative electrode active material layer, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the negative electrode active material layer of this kind of nonaqueous electrolyte battery can be used.
[0017]
The negative electrode can 3 accommodates the negative electrode 2 and serves as an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
[0018]
The positive electrode 4 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. In this nonaqueous electrolyte battery 1, LiFePO ₄ having an olivine structure manufactured by a method described later is used as the positive electrode active material. Moreover, as a positive electrode electrical power collector, aluminum foil etc. are used, for example.
[0019]
As a binder contained in a positive electrode active material layer, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the positive electrode active material layer of this kind of nonaqueous electrolyte battery can be used.
[0020]
The positive electrode can 5 accommodates the positive electrode 4 and serves as an external positive electrode of the non-aqueous electrolyte battery 1.
[0021]
The separator 6 separates the positive electrode 4 and the negative electrode 2, and a known material that is usually used as a separator for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. For example, a polymer film such as polypropylene is used. Is used. Moreover, the thickness of a separator needs to be as thin as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density. Specifically, the thickness of the separator is suitably 50 μm or less, for example.
[0022]
The insulating gasket 7 is incorporated in and integrated with the negative electrode can 3. The insulating gasket 7 is for preventing leakage of the non-aqueous electrolyte filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5.
[0023]
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.
[0024]
Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl1. , 3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Moreover, such a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0025]
As the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, for example, lithium salts such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ can be used. Among these lithium salts, it is preferable to use LiPF ₆ or LiBF ₄ .
[0026]
Next, a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte battery 1 as described above will be described.
[0027]
First, LiFePO ₄ having an olivine structure used as a positive electrode active material is synthesized.
[0028]
In this embodiment, in order to synthesize LiFePO ₄ , first, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) and iron (II) phosphate (Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ ) or hydration thereof are used as synthesis raw materials. The product (Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (where n is the hydration number)) is mixed at a predetermined ratio to obtain a synthetic precursor. Here, it is necessary to sufficiently mix the synthetic raw materials. By sufficiently mixing the synthetic raw materials, the respective raw materials are uniformly mixed and the number of contact points is increased, so that the synthetic reaction in the subsequent firing step can be rapidly advanced.
[0029]
Next, this synthetic precursor is fired in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, whereby lithium iron phosphorous oxide (LiFePO ₄ ) having an olivine structure is obtained. Synthesized. The synthesis reaction of LiFePO ₄ in this firing step is represented by the following reaction formula.
[0030]
Reaction formula: Li ₃ PO ₄ + Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (where n is a hydration number, and n = 0 when anhydrous) → 3LiFePO ₄ + nH ₂ O
Conventionally, when synthesizing LiFePO ₄ , by-products such as toxic ammonia and acetic acid are generated, and facilities such as a large-scale air collecting device for treating these by-products have been required.
[0031]
In the present invention, as is apparent from the above reaction formula, when Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ which is an anhydride of iron (II) phosphate is used, no by-product is generated. In addition, when Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O, which is a hydrate of iron (II) phosphate, is used, only non-toxic water is generated as a by-product.
[0032]
That is, since no toxic by-product is generated in addition to the target substance LiFePO ₄ , the safety in the firing process is remarkably improved as compared with the conventional LiFePO ₄ production method. In addition, even if water is generated as a by-product, the water itself is non-toxic, so the processing process can be greatly simplified, and the large-scale processing equipment required for the treatment of conventional by-products can be installed. Can be reduced. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced as compared with the case of processing ammonia or the like which is a conventional by-product.
[0033]
Further, as apparent from the above reaction formula, since the generation of by-products is small, the yield of LiFePO ₄ can be greatly improved.
[0034]
Here, it is preferable that the baking temperature at the time of the said baking is the range of 500 to 700 degreeC. By performing the firing step at a temperature within the above range, the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics can be improved as compared with LiFePO ₄ obtained by the conventional production method. If the firing temperature is less than 500 ° C., the chemical reaction and crystallization do not proceed sufficiently, and there is a possibility that uniform LiFePO ₄ cannot be obtained. On the other hand, when the firing temperature exceeds 700 ° C., the LiFePO ₄ particles become large, and there is a possibility that sufficient discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
[0035]
The non-aqueous electrolyte cell 1 employing the LiFePO ₄ which was obtained as a positive electrode active material as described above is produced, for example, as follows.
[0036]
As the negative electrode 2, first, a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry negative electrode mixture. Next, the negative electrode 2 is produced by uniformly coating the obtained negative electrode mixture on a current collector and drying to form a negative electrode active material layer. As the binder of the negative electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture. Moreover, the metallic lithium used as a negative electrode active material can also be used as the negative electrode 2 as it is.
[0037]
As the positive electrode 4, first, the LiFePO ₄ and a binder comprising a cathode active material is dispersed in a solvent to prepare a slurried cathode mixture. Next, the positive electrode 4 is produced by uniformly coating the obtained positive electrode mixture on a current collector and drying to form a positive electrode active material layer. As the binder of the positive electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the positive electrode mixture.
[0038]
The nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
[0039]
Then, the negative electrode 2 is accommodated in the negative electrode can 3, the positive electrode 4 is accommodated in the positive electrode can 5, and a separator 6 made of a polypropylene porous film or the like is disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 4. The nonaqueous electrolyte battery 1 is completed by injecting the nonaqueous electrolyte into the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 and caulking and fixing the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 via the insulating gasket 7.
[0040]
In the non-aqueous method for producing electrolyte cell 1 as described above, the _{_{_{Li 3 PO 4, Fe 3 (}}} PO 4) 2 or Fe ₃ (PO ₄₎ is a hydrate thereof ₂ · nH ₂ and O were mixed Thus, LiFePO ₄ can be obtained without generating toxic by-products. For this reason, the yield of LiFePO ₄ can be improved, and the manufacturing cost required for processing the conventional toxic by-product can be greatly reduced. And the non-aqueous electrolyte battery 1 produced using this LiFePO ₄ as a positive electrode active material has a good discharge capacity, a high discharge capacity, and charge / discharge cycle characteristics. Will also be excellent.
[0041]
The nonaqueous electrolyte battery 1 according to the present embodiment as described above is not particularly limited with respect to its shape, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc. It can be of various sizes.
[0042]
In the above-described embodiment, the nonaqueous electrolyte battery 1 using a nonaqueous electrolyte is described as an example of the nonaqueous electrolyte battery. However, the present invention is not limited to this, The present invention is also applicable when a solid electrolyte or a gelled solid electrolyte containing a swelling solvent is used as the water electrolyte. The present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
[0043]
【Example】
In order to investigate the effect of the present invention, LiFePO ₄ was synthesized, a battery was produced using the obtained LiFePO ₄ as a positive electrode active material, and its characteristics were evaluated.
[0044]
<Example 1>
First, LiFePO ₄ was synthesized.
[0045]
To synthesize LiFePO ₄ , first, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) and iron (II) phosphate octahydrate (Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .8H ₂ O), lithium and iron The reaction precursor was mixed for 30 minutes in a mortar so that the elemental ratio was 1: 1.
[0046]
Next, this reaction precursor was put into a ceramic crucible, fired at 400 ° C. for 5 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere, and then ground and mixed to obtain LiFePO ₄ .
[0047]
Then, a battery was prepared using the LiFePO _4, obtained as described above as the positive electrode active material.
[0048]
First, 80 parts by weight of dried LiFePO ₄ as a positive electrode active material, 15 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of fluororesin powder as a binder were mixed, and then pressure-molded to form a pellet A positive electrode was obtained.
[0049]
Moreover, it was set as the negative electrode by punching out lithium metal foil in the substantially same shape as a positive electrode.
[0050]
Further, a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / l in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate.
[0051]
The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed to prepare a 2025 type coin type test cell.
[0052]
<Example 2>
LiFePO ₄ was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the reaction precursor was 500 ° C., and a test cell was produced using the obtained LiFePO ₄ as a positive electrode active material.
[0053]
<Example 3>
Except that the firing temperature of the reaction precursor was 600 ° C., LiFePO ₄ was synthesized in the same manner as in Example 1, and a test cell was produced using the obtained LiFePO ₄ as a positive electrode active material.
[0054]
<Example 4>
LiFePO ₄ was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the reaction precursor was 700 ° C., and a test cell was prepared using the obtained LiFePO ₄ as a positive electrode active material.
[0055]
<Example 5>
LiFePO ₄ was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the reaction precursor was 800 ° C., and a test cell was produced using the obtained LiFePO ₄ as a positive electrode active material.
[0056]
<Example 6>
A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the reaction precursor was 600 ° C. and a graphite-based negative electrode was used as the negative electrode. In addition, the graphite-based negative electrode is obtained by uniformly mixing 90 parts by weight of graphite powder as a negative electrode active material, 10 parts by weight of fluororesin powder as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent to form a slurry. After preparing and applying to copper foil, heat drying, and a pressurization process, it produced by punching out to a substantially the same type as a positive electrode.
[0057]
<Comparative example>
First, iron (II) acetate (Fe (CH ₃ COO) ₂ ), ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) in a molar ratio of 2: 2: 1. The mixture was mixed to obtain a reaction precursor.
[0058]
Next, this reaction precursor was calcined at 300 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere, and then the reaction precursor was heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain LiFePO ₄ . .
[0059]
Then, by using the LiFePO _4, obtained as described above as the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
[0060]
A charge / discharge test was performed on the test cell manufactured as described above.
[0061]
Each test cell was charged with a constant current, and when the battery voltage reached 4.2V, the constant current charge was switched to the constant voltage charge, and charging was performed while the voltage was maintained at 4.2V. The charging was terminated when the current became 0.01 mA / cm ² or less. Thereafter, discharge was performed, and the discharge was terminated when the battery voltage dropped to 2.0V. The charging and discharging were performed at room temperature (25 ° C.), and the current density at this time was set to 0.1 mA / cm ² . In addition, the discharge capacity maintenance rate was expressed with the discharge capacity at the first cycle of the comparative example as 100%.
[0062]
First, Table 1 shows the charge / discharge cycle characteristics at 30th cycle, battery evaluation, the presence or absence of toxic byproducts, and the yield of LiFePO ₄ in Examples 1 to 5 and Comparative Examples. In Table 1, the battery evaluation was expressed as “◯” when the discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle was 95% or more, and “X” when it was less than 95%.
[0063]
[Table 1]

[0064]
From Table 1, although Example 1-Example 5 to which this invention was applied did not generate | occur | produce the toxic by-product in a baking process, the comparative example generate | occur | produced toxic ammonia as a by-product. Therefore, by using the Li ₃ PO ₄ and _{_{_{Fe 3 (PO 4) 2 ·}}} 8H 2 O as a raw material for the synthesis of LiFePO _4, without generating toxic by-products in the firing step, securely LiFePO ₄ I found out that
[0065]
Moreover, it turned out that it is preferable that baking temperature is 500 to 700 degreeC from the battery evaluation based on charging / discharging cycling characteristics. In Example 1 where the firing temperature was less than 500 ° C., the charge / discharge cycle characteristics were remarkably inferior. This is considered because the chemical reaction and crystallization of LiFePO ₄ do not proceed sufficiently. On the other hand, in Example 5, since the baking temperature was too high at 800 ° C., the charge / discharge cycle characteristics were deteriorated.
[0066]
Furthermore, Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄₎ Examples 1 to 5 and using a ₂ · 8H ₂ O as a starting material for the synthesis of LiFePO ₄ was found to obtain the LiFePO ₄ at a high yield .
[0067]
Next, FIG. 2 shows the charge / discharge cycle characteristics up to the 20th cycle of Example 3 and Comparative Example using a metal lithium negative electrode as the negative electrode. From FIG. 2, Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄₎ Example 3 using ₂ · 8H ₂ O and LiFePO ₄ obtained by firing as the positive electrode active material, LiFePO ₄ obtained by the conventional manufacturing method Compared with the comparative example using No. as a positive electrode active material, the discharge capacity was improved by about 4% to 5%, and it was found that excellent characteristics were exhibited.
[0068]
FIG. 3 shows the charge / discharge cycle characteristics up to the 20th cycle of Example 6 and Comparative Example using a graphite-based negative electrode as the negative electrode. From FIG. 3, it was found that the discharge capacity of Example 6 was also improved by about 4% to 5% compared to the comparative example, and showed excellent characteristics.
[0069]
Therefore, the test cell has excellent characteristics by using LiFePO ₄ obtained by firing Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ · 8H ₂ O as a positive electrode active material regardless of the material of the negative electrode. I found out.
[0070]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, in the method for producing a positive electrode active material of the present invention, Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ or its hydrate Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH By mixing and baking with ₂ O, LiFePO ₄ can be obtained in high yield without generating toxic by-products.
[0071]
Therefore, by using LiFePO ₄ obtained as described above as the positive electrode active material, lithium is well doped / dedoped, has a high discharge capacity, and has excellent charge / discharge cycle characteristics. A water electrolyte battery can be produced at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of test cells fabricated in Example 3 and Comparative Example.
FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of test cells fabricated in Example 6 and Comparative Example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte battery, 2 Negative electrode, 3 Negative electrode can, 4 Positive electrode, 5 Positive electrode can, 6 Separator, 7 Insulation gasket

Claims

In producing a positive electrode active material represented by a composition of Li _x FePO ₄ (where 0 <x ≦ 1),
A precursor obtained by mixing Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ or its hydrate Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (where n is the hydration number). And a mixing step
The manufacturing method of the positive electrode active material which has a baking process which bakes the precursor obtained at the said mixing process in the range of 500 to 600 degreeC.

Production of a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material represented by a composition of Li _x FePO ₄ (where 0 <x ≦ 1), a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte. In the method
When synthesizing Li _x FePO ₄ , Li ₃ PO ₄ and Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ or its hydrate Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (where n is the hydration number) And a mixing step to make a precursor by mixing,
The manufacturing method of a nonaqueous electrolyte battery which has a baking process which bakes the precursor obtained at the said mixing process in the range of 500 to 600 degreeC.