JP4767798B2

JP4767798B2 - 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池

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Publication number: JP4767798B2
Application number: JP2006240008A
Authority: JP
Inventors: 喜之峠
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP2008066019A

Description

本発明は、特にリチウム電池用の正極に用いて好適な電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等の二次電池としては、リチウム電池、中でもリチウムイオン電池が、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、多く用いられている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質により構成されている。
この正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が用いられているが、近年、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ_４のような、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（ＡはＡｌ、Ｍｎ等の金属元素）で表されるリン酸塩系材料が注目されている。このリン酸塩系材料の合成法としては、固相反応法や水熱合成法が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、固相反応法は、原料を混合した後に高温にて長時間焼成するために、大量のエネルギーを必要とする。また、長時間の焼成過程で粒子が１μｍ以上に粗大化し易いために、微粒子を得るには、得られた焼成粉をボールミル等で所望の粒径になるまで粉砕する必要がある。

一方、水熱合成法は、高圧下で合成するために、固相反応法と比べて低温で目的の物質を得ることができ、単分散性に優れた微粒子を得ることができる。
例えば、上記のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４で表されるリン酸塩系材料を水熱合成法で合成する際に、ＣＨ_３ＣＯＯ−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等の有機基やイオンが同時に含まれている反応系に過剰のＬｉを添加することにより、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４の単相の微粒子を得ることができる（特許文献１）。
特開２００６−４８９９１号公報白石圭介他、「水熱反応によるリチウムイオン二次電池用正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の合成」、日本セラミックス協会学術論文誌、（社）日本セラミックス協会、２００４年５月、第１１２巻、第５号、ｐ．３５８−３６２

ところで、従来のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４で表されるリン酸塩系材料を水熱合成法で合成する際には、反応系に過剰のＬｉを添加する必要があるが、過剰のＬｉの添加は原材料のコスト高になるという問題点があった。
そこで、Ｌｉの使用量を抑制するために、水熱合成後の液相中に残存するＬｉイオンを回収、再利用することが試みられている。例えば、水熱合成後の液相であるＬｉ塩溶液をｐＨ調整した後、このＬｉ塩溶液にＮａ_２ＣＯ_３を添加し、生成したＬｉ_２ＣＯ_３を回収する方法が提案されている（「１３５９９の化学商品」、化学工業日報社、１９９９年、ｐ．１９１）。

しかしながら、この回収方法においても、Ｌｉ_２ＣＯ_３の溶解度が室温（２５℃）で０．８ｇもあるために、液相中に溶解度に相当する量のＬｉ成分が残存することとなる。したがって、液相からＬｉイオンを完全に回収することができないという問題点があった。
また、液相から分離されたＬｉ_２ＣＯ_３は、不純物を取り除くために水洗する必要があるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３自体が水に溶け易いために、水洗する際に水中に溶け込んでしまい、必ずしも効率のよい回収方法ではない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、リチウム原料にかかるコストを低減することができ、しかも、リチウム原料を再利用することで原料の有効利用を図ることができる電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、従来用いられている水熱合成法では、目的物質に含まれるＬｉ以外に過剰のＬｉ源を使用しており、必要以上に原材料コストがかかっているが、合成後の液相中に存在する未反応のＬｉイオンを効率よく回収し、再利用することで原材料コストを削減することが可能であると考えた。
そこで、Ｌｉを回収する際に、水に難溶性で、かつ、目的物質と同様にＰＯ_４源を含むＬｉ_３ＰＯ_４として回収することで、Ｌｉを効率よく回収することができ、再利用時にも反応前駆体として有効に利用することができると考えた。

本発明者等は、これらの考えに基づいて鋭意検討を行った結果、水熱合成法によりＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）にて表される電極材料を得る際に、合成時に使用したＬｉのうち、主成分であるＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４に含まれずに廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、Ｌｉ_３ＰＯ_４として回収、再利用することにより、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を損なうことなく、Ｌｉにかかるコストを削減し、安価にＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得ることが可能であり、さらに、Ｌｉ_３ＰＯ_４が目的物を合成する際の前駆体として適していることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合する第１の工程と、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させ、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を得る第２の工程と、得られた反応物を、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、前記未反応のＬｉを含む溶液に第１のアルカリを添加して不純物を除去するＡ工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成するＢ工程と、生成したリン酸リチウムを水に分散させてリン酸リチウムスラリーとするＣ工程とからなる第４の工程とを備え、この第４の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得ることを特徴とする。

前記Ｂ工程は、前記不純物が除去された溶液に、前記第１の工程のリン酸源と等モル量のリン酸を添加し、得られた溶液に、この溶液中の組成比がＬｉ：ＰＯ_４＝３：１となるようにさらにＬｉ源を添加する工程であることが好ましい。

前記Ｌｉ源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記Ｆｅ源は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記リン酸源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記還元剤は、二酸化イオウ、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜リン酸、アスコルビン酸の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

前記Ｌｉ源、前記Ｆｅ源及び前記リン酸源の混合比を、前記Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して、前記Ｌｉ源のＬｉイオンを２モル以上かつ４モル以下、前記リン酸源のリン酸イオンを０．９モル以上かつ１．１モル以下とすることが好ましい。

前記Ｌｉ源の最大粒径は、５００μｍ以下であることが好ましい。
前記リン酸リチウムスラリーにおけるリン酸リチウムの最大粒径は、５００μｍ以下であることが好ましい。

前記高温高圧の条件は、反応温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下、反応時の圧力が０．２ＭＰａ以上、反応時間が１時間以上かつ２４時間以下であることが好ましい。

前記第１のアルカリは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アンモニア水、アミン類の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウムの回収方法は、Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＡ _ｚＰＯ _４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料を製造する際に生じるリチウムを回収する方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合して得られた混合物を、高温高圧の条件下にて反応させて得られた前記Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＡ _ｚＰＯ _４を含む反応物から分離された未反応のＬｉを含む溶液に、第１のアルカリを添加して不純物を除去する工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成する工程と、生成したリン酸リチウムを回収する工程とを有することを特徴とする。

このリチウムの回収方法では、前記第１のアルカリは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アンモニア水、アミン類の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
また、このリチウムの回収方法では、前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明の正極材料は、本発明の電極材料の製造方法により得られたことを特徴とする。
本発明の電極は、本発明の正極材料を用いてなることを特徴とする。
本発明の電池は、本発明の電極を正電極に用いてなることを特徴とする。

本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合する第１の工程と、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）を含む反応物を得る第２の工程と、得られた反応物を、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、前記未反応のＬｉを含む溶液に第１のアルカリを添加して不純物を除去するＡ工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成するＢ工程と、生成したリン酸リチウムを水に分散させてリン酸リチウムスラリーとするＣ工程とからなる第４の工程とを備え、この第４の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得るので、水熱合成後の反応物中に含まれる未反応のＬｉを効率よく回収し、再利用することができる。したがって、原材料コストを効率的に削減することができる。

また、未反応のＬｉを回収する際に、水に難溶性で、かつ、リン酸リチウムスラリーの成分と同様のリン酸リチウムとして回収するので、Ｌｉを効率よく回収することができ、再利用時にも反応前駆体として有効に利用することができる。
以上により、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を損なうことなくＬｉにかかるコストを低減することができ、効率的かつ低コストで作製することができる。

本発明のリチウムの回収方法によれば、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合して得られた混合物を、高温高圧の条件下にて反応させて得られたＬｉ _ｘＦｅ _ｙＡ _ｚＰＯ _４を含む反応物から分離された未反応のＬｉを含む溶液に、第１のアルカリを添加して不純物を除去する工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成する工程と、生成したリン酸リチウムを回収する工程とを有するので、溶液に含まれるＬｉを効率よく回収することができる。

本発明の正極材料によれば、本発明の電極材料の製造方法により得られたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を損なうことなく、正極材料にかかるコストを低減することができる。

本発明の電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料の製造方法であり、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合する第１の工程と、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させ、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を得る第２の工程と、得られた反応物を、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、前記未反応のＬｉを含む溶液を精製し、Ｌｉをリン酸と反応させてリン酸リチウムスラリーとする第４の工程とを備え、この第４の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得る方法である。

上記のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４にて表される電極材料を、従来の反応系に過剰のＬｉを添加する水熱合成法にて作製する場合、例えば、Ｌｉ源を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｆｅ源を塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）、リン酸源をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とし、これらを水に加える際にＦｅ源を１、リン酸源を１とし、Ｌｉ源を１＋ｘ（ｘ≦２）と過剰に加え、得られた混合物を水熱合成すると、次のような反応が生じる。
（１＋ｘ）ＬｉＯＨ＋ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_３ＰＯ_４
→ ＬｉＦｅＰＯ_４＋ｘＬｉＣｌ＋（２−ｘ）ＨＣｌ＋（１＋ｘ）Ｈ_２Ｏ

この反応の結果、ＬｉＦｅＰＯ_４が固体として沈殿し、ＬｉＣｌ及びＨＣｌは溶液中に残ることとなる。
そこで、この沈殿物を含む溶液を純水を用いて洗浄すると、過剰のＬｉ成分であるＬｉＣｌとＨＣｌとは、水溶性であるために洗浄水に溶け込み、廃液として回収される。
したがって、この廃液に含まれるＬｉを再利用するためには、廃液中に存在するＣｌイオン及びＨイオンを除去する必要がある。

これらのイオンを除去するためには、廃液にリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加して強酸性の溶液とした後、中和剤を添加して該溶液を中性〜アルカリ性とすることで、この溶液中のＬｉイオンとＰＯ_４イオンを難溶性のＬｉ_３ＰＯ_４として析出させるとともに、Ｌｉ_３ＰＯ_４以外の各種成分を洗浄、分離することにより、ＬｉをＬｉ_３ＰＯ_４として高効率にて回収することができる。
さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４を生成する際に消費されたＬｉについては、廃液に必要量のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等のリン酸源及びＬｉ源を補充して合成と回収のＬｉの収支を一致させることにより、合成、回収のサイクルが形成され、その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４をより効率よくかつ低コストにて合成することができる。
本発明は、以上のような考えに基づいてなされたものである。

次に、本発明の一実施形態の電極材料の製造方法について、図１に基づきより具体的に説明する。
「第１の工程」
まず、水を主成分とする溶媒にＬｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーとする（ＳＰ１）。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

このＬｉ源の最大粒径は、５００μｍ以下が好ましい。
ここで、Ｌｉ源の最大粒径を５００μｍ以下と限定した理由は、最大粒径が５００μｍを越えると、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４粒子が粗大化する原因となるからである。

リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。

このＬｉ_３ＰＯ_４スラリーにおけるリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の最大粒径は、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
このＬｉ_３ＰＯ_４の最大粒径を５００μｍ以下と限定することで、粒子径が０．０１μｍ（１０ｎｍ）から１μｍのＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４微粒子が得られる。

また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、しかも、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することができるからである。

次いで、このＬｉ_３ＰＯ_４スラリーに、Ｆｅ源、Ａ源及び還元剤を混合し、混合物とする（ＳＰ２）。
Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

Ａ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の金属塩が好適に用いられる。ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
このＡ源としては、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２等の硫酸塩、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等の酢酸塩、ＡｌＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等の塩化物、等が挙げられる。

還元剤としては、二酸化イオウ（ＳＯ_２）、亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_３）、亜リン酸（Ｈ_２ＰＨＯ_３）、アスコルビン酸の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

これらＬｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源の混合比は、後述する水熱合成時に不純物が生成しない限り制限されないが、Ｌｉ源のＬｉイオンは、Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して２モル以上かつ４モル以下が好ましく、より好ましくは２．５モル以上かつ３．５モル以下である。また、リン酸源のリン酸イオンは、Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して０．９モル以上かつ１．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．９８モル以上かつ１．０２モル以下である。

ここで、Ｆｅイオン１モルに対するＬｉイオンのモル数を上記の範囲に限定した理由は、Ｌｉイオンが２モルより少ないと、反応に関与するＬｉがＦｅ源に含まれる陰イオンと対イオンを形成する確率が高くなり、その結果、反応時間が長くなる、不純物が生成する、粒子が粗大化する等の不具合が生じるからであり、一方、Ｌｉイオンが４モルより多いと、反応液のアルカリ性が強くなるため不純物が生成し易くなる等の問題が生じる虞があるからである。

「第２の工程」
次いで、この混合物を高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を得る（ＳＰ３）。
この高温高圧の条件は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４が生成する温度、圧力及び時間の範囲であればよく、特に、１μｍ以下のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４粒子を得るためには、反応温度は１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下がより好ましい。また、反応時の圧力は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。

「第３の工程」
次いで、このＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を純水を用いて洗浄し、濾過等を用いて得られた反応物を、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）に分離する（ＳＰ４）。
分離されたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、その後粉砕等を施すことにより、平均粒径が０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４粒子となる（ＳＰ５）。

「第４の工程」
分離された一方のＬｉ含有廃液にアルカリ１（第１のアルカリ）を添加し、この廃液に含まれるＦｅ成分やＰＯ_４成分等の不純物を除去する（Ａ工程：ＳＰ６）。この除去されたＦｅ成分やＰＯ_４成分等の不純物は、廃棄処分される。
アルカリ１としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）、アミン類の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好適に用いられる。
このＬｉ含有廃液は、Ｆｅ成分やＰＯ_４成分等の不純物を除去することにより精製されてＬｉ含有溶液（不純物が除去された溶液）となる（ＳＰ７）。

次いで、このＬｉ含有溶液にリン酸を添加し、Ｌｉ及びＰＯ_４含有溶液とする（ＳＰ８）。
このリン酸の添加量としては、第１の工程のリン酸源と等モル量のリン酸を添加することが好ましい。等モル量のリン酸を添加することで、化学量論的組成からなるＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４が得られる。

次いで、このＬｉ及びＰＯ_４含有溶液に、この溶液中の組成比がＬｉ：ＰＯ_４＝３：１となるようにＬｉ源を添加し、さらにアルカリ２（第２のアルカリ）を添加する。これにより、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む溶液が生成される（Ｂ工程：ＳＰ９）。
アルカリ２としては、中和時に副生成物が生成し難い、すなわち、副生成物がすべて水に易溶であり、水で洗浄する際に容易にリン酸リチウムと分離することができるものが好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）の群から選択された１種または２種以上が好適である。

次いで、このＬｉ_３ＰＯ_４を含む溶液を静置させてＬｉ_３ＰＯ_４を沈降させる（ＳＰ９）。次いで、この溶液を純水を用いて洗浄し、その後、濾過等を用いてＬｉ_３ＰＯ_４と廃液に分離する（ＳＰ１０）。
次いで、このＬｉ_３ＰＯ_４を純水に分散させてリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーとする（Ｃ工程：ＳＰ１）。

このように、第１の工程〜第４の工程を繰り返し行うことにより、廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、Ｌｉ_３ＰＯ_４として回収、再利用することができ、Ｌｉにかかるコストを削減し、安価にＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得ることが可能になる。

なお、粒径が５００μｍ以下のＬｉ_３ＰＯ_４を得る方法としては、生成したＬｉ_３ＰＯ_４をボールミル等の湿式法あるいはピンミル等の乾式法で粉砕することにより達成することができるが、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてリン酸リチウムスラリーを作製する工程においては、Ｌｉ源を５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の微粉末を用いてリン酸源との反応を促進することにより、リン酸リチウム微粒子を得ることも可能である。Ｌｉ源を５００μｍ以下に粉砕する方法としては、ボールミル等の湿式法あるいはピンミル等の乾式法が好適である。

このようにして得られた電極材料は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料であり、この電極材料は、リチウム電池、特にリチウムイオン電池に適用した場合には、正電極の正極材料として好適に用いられる。

このＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４の平均粒径は、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。ここで、平均粒径が０．０１μｍ未満であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、この材料を正極活物質として用いた場合、比表面積が大きくなることから接合剤を多く必要とし、その結果、正極の充填密度が著しく低下し、導電率が大きく低下する等の問題が生じる虞がある。一方、平均粒径が１μｍを越えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動も遅延するために利用率が低下する等の問題が生じる虞がある。
より高出力を可能にするためには、正極活物質の内部抵抗への影響が小さい０．５μｍ以下の粒子が好ましい。

以下、実施例１〜４及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
純水１Ｌに、３ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び１ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を加えて撹拌し、リン酸リチウムスラリーを得た。
次いで、このリン酸リチウムスラリーに、１ｍｏｌの塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）を添加し、さらに還元剤として０．０１ｍｏｌの亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）を添加し、水を加えて総量が２Ｌの原料液とした。この原料液をＬｉＦｅＰＯ_４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌであった。

次いで、得られた原料液を耐圧密閉容器に投入し、１７０℃にて６時間加熱して反応させた。次いで、この反応液を耐圧密閉容器から取り出し、６Ｌの純水を用いて洗浄した後に濾過し、粉末と濾液に分離した。その後、この粉末を乾燥して実施例１の試料Ａを得た。
また、上記の濾液に微量の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を加え、沈殿物を析出させた。次いで、この濾液から沈殿物を除去し、Ｌｉ含有溶液を得た。
次いで、このＬｉ含有溶液に２／３ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を加えて撹拌し、その後、２ｍｏｌのアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を２Ｌの純水を用いて洗浄し、その後乾燥し、実施例１の白色試料Ｂを得た。

（実施例２）
塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）の替わりに硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の試料Ａ及び白色試料Ｂを得た。

（実施例３）
実施例１を２回実施して得られた白色試料Ｂのうち１１５．８ｇを純水に投入し、さらに硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）及び亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）を加えて撹拌し、実施例１と同一の組成の実施例３の原料液を作製した。
次いで、この原料液に実施例１と同一の合成条件にて水熱合成を行い、その後、６Ｌの純水を用いて洗浄した後、粉末と濾液に分離し、この粉末を乾燥して実施例３の試料Ａを得た。

（実施例４）
実施例１の白色試料Ｂの替わりに実施例２の白色試料Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例４の試料Ａを得た。

（比較例）
実施例１にて得られた濾液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を加えて沈殿物を除去した後、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を２Ｌの純水を用いて洗浄し、その後乾燥し、比較例の白色試料Ｂを得た。

このようにして得られた実施例１〜４の試料Ａ、実施例１、２及び比較例の白色試料Ｂ、それぞれの結晶相をＸ線回折装置を用いて粉末法により同定した。
実施例１〜４の試料ＡそれぞれのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。図中、●印はＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線強度（Ｉ／Ｉ_１）の各回折線を示す。
また、実施例１、２及び比較例の白色試料ＢそれぞれのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。図中、●印はＬｉ_３ＰＯ_４のＸ線強度（Ｉ／Ｉ_１）の各回折線を示し、×印はＬｉ_２ＣＯ_３のＸ線強度（Ｉ／Ｉ_１）の各回折線を示す。

また、実施例１〜４の試料Ａについては、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
また、実施例１、２及び比較例の白色試料Ｂについては、濾液からのＬｉ回収率を算出した。これら比表面積及びＬｉ回収率を表１に示す。

（リチウム電池の作製）
実施例１〜４で得られた試料Ａを基に実施例１〜４のリチウム電池を作製した。
ここでは、試料Ａを８５重量部と、及び導電助剤として平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を１０重量部とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と共に二軸プラネタリミキサーを用いて混練・ペースト化し、厚みが３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、真空乾燥器を用いて真空乾燥し、その後、圧着し、正極とした。

次いで、これらの正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したアルゴン（Ａｒ）雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の２０１６コイン型セルを用いて実施例１〜４の電池を作製した。
ここでは、負極として金属Ｌｉを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。
なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。

（電池充放電試験）
実施例１〜４それぞれの電池に対して、室温（２５℃）にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２−４．５Ｖとし、充放電の電流については、充放電共に電流量（レート：０．１Ｃ）の定電流とし、充放電のサイクルは、１０時間で充電、１０時間で放電とした。
実施例１〜４それぞれの充放電試験結果を表１に示す。

これらの結果によれば、実施例１〜４の水熱合成により生成した沈殿成分はすべてＬｉＦｅＰＯ_４単相であった。また、実施例１、２におけるＬｉ回収工程にて得られた白色粉末ＢはＬｉ_３ＰＯ_４単相であり、濾液からのＬｉ回収率はいずれも９８％以上であった。これらのＬｉ回収率は、Ｌｉ_２ＣＯ_３として回収した比較例の回収率（５８％）と比べて非常に高いことが分かった。
また、実施例３、４によれば、回収したＬｉ_３ＰＯ_４を用いてＬｉＦｅＰＯ_４を合成した場合においても、比表面積、放電容量共に実施例１、２で作製したＬｉＦｅＰＯ_４と同等の性能を示し、回収により得られたＬｉ_３ＰＯ_４を用いても実施例１、２と同等の品質のＬｉＦｅＰＯ_４が得られることが分かった。

なお、本実施例では、本電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属Ｌｉを用いたが、負極材料は、金属Ｌｉの他、例えば、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いてもよい。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明は、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合する第１の工程と、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させてＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を得る第２の工程と、得られた反応物をＬｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、未反応のＬｉを含む溶液を精製し、Ｌｉをリン酸と反応させてリン酸リチウムスラリーとする第４の工程とを備えたものであるから、リチウム原料を再利用することで原料の有効利用を図り、リチウム原料にかかるコストを低減することはもちろんのこと、さらなる原料の有効利用及び原料のコスト低減が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。

本発明の一実施形態の電極材料の製造方法を示す流れ図である。実施例１〜４の試料Ａそれぞれの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。実施例１、２及び比較例の白色試料Ｂそれぞれの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。

Claims

Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合する第１の工程と、
得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させ、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を含む反応物を得る第２の工程と、
得られた反応物を、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、
前記未反応のＬｉを含む溶液に第１のアルカリを添加して不純物を除去するＡ工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成するＢ工程と、生成したリン酸リチウムを水に分散させてリン酸リチウムスラリーとするＣ工程とからなる第４の工程とを備え、
この第４の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、前記Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＡ_ｚＰＯ_４を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
前記Ｂ工程は、
前記不純物が除去された溶液に、前記第１の工程のリン酸源と等モル量のリン酸を添加し、得られた溶液に、この溶液中の組成比がＬｉ：ＰＯ_４＝３：１となるようにさらにＬｉ源を添加する工程であることを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
前記Ｌｉ源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料の製造方法。
前記Ｆｅ源は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記リン酸源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記還元剤は、二酸化イオウ、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜リン酸、アスコルビン酸の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記Ｌｉ源、前記Ｆｅ源及び前記リン酸源の混合比を、前記Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して、前記Ｌｉ源のＬｉイオンを２モル以上かつ４モル以下、前記リン酸源のリン酸イオンを０．９モル以上かつ１．１モル以下とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記Ｌｉ源の最大粒径は、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記リン酸リチウムスラリーにおけるリン酸リチウムの最大粒径は、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記高温高圧の条件は、反応温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下、反応時の圧力が０．２ＭＰａ以上、反応時間が１時間以上かつ２４時間以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の電極材料の製造方法。
前記第１のアルカリは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アンモニア水、アミン類の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料の製造方法。
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料の製造方法。
Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＡ _ｚＰＯ _４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１）にて表される電極材料を製造する際に生じるリチウムを回収する方法であって、
Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源、Ａ源及び還元剤を混合して得られた混合物を、高温高圧の条件下にて反応させて得られた前記Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＡ _ｚＰＯ _４を含む反応物から分離された未反応のＬｉを含む溶液に、第１のアルカリを添加して不純物を除去する工程と、この不純物が除去された溶液にリン酸を添加し、さらにＬｉ源及び第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成する工程と、生成したリン酸リチウムを回収する工程とを有することを特徴とするリチウムの回収方法。
前記第１のアルカリは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アンモニア水、アミン類の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３記載のリチウムの回収方法。
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３または１４記載のリチウムの回収方法。
請求項１ないし１２のいずれか１項記載の電極材料の製造方法により得られたことを特徴とする正極材料。
請求項１６記載の正極材料を用いてなることを特徴とする電極。
請求項１７記載の電極を正電極に用いてなることを特徴とする電池。