JP4766368B2 - バイポーラパルススパッタリング成膜装置および同装置を用いて作製される薄膜材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリング装置に関する。詳しくは、２基のマグネトロン間に電力を供給して駆動されるバイポーラパルス型スパッタリング装置に関し、さらには２基のマグネトロン間に印加される電力波形の周波数や形状を最適化したスパッタリング装置に関する。さらに詳しくは、２基のマグネトロンの間にプラズマ分布制御用の隔壁等を設け、薄膜形成をもくろむ基体近傍のプラズマの活性粒子密度を上昇させたバイポーラパルス型スパッタリング装置に関する。

本発明を説明するに当たり、使用する特有な用語を以下のとおり定義する。
すなわち、本発明においてマグネトロンとは蒸発原料を保持し、スパッタリング法において放電電極として用いられる電極のことを指す。本発明でバイポーラパルススパッタリング法あるいはバイポーラモードとは２基のマグネトロン電極を対にして用い、片方が陽極として働いているときにはもう片方は陰極として働かせるように両電極間に電力を供給してスパッタリングを行うスパッタリング法のことを指す。この電力は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の周波数の交流矩形波が多く用いられる。

また、この交流矩形波のデューティー比とは交流波形１周期を単位時間として矩形パルスのｏｎ状態、すなわち電極にスパッタ成膜駆動用のマイナスの電圧がかかっている時間を百分率で表したものである。周波数５０ｋＨｚ、デューティー比２０＋２０パーセントとは５０ｋＨｚの１周期２０マイクロ秒のうち、２基のマグネトロンのうちの１基が４マイクロ秒駆動され、もう片方のマグネトロンも４マイクロ秒駆動され合計８マイクロ秒駆動されていることになる。

また本発明においてプラズマ中の活性粒子とは、気化された原料金属原子、酸素原子分子、スパッタリングガス原子分子等がプラズマの電離作用でイオンやラジカルとして活性化されたものを総称する。これら活性粒子の存在はプラズマプロセスにおいて結晶化温度の低下や膜密度の高密度化等に有効であるとされている（例えば、非特許文献１を参照）。

スパッタリングは、今日のエレクトロニクス産業の隆盛を支える基盤技術である薄膜形成手段の一つとして広く用いられている重要技術の一つである。一般にスパッタリング法において得られる薄膜は真空蒸着、ＣＶＤ法等の他の成膜手段と比較して緻密で平滑な薄膜が比較的低プロセス温度で得られるという長所があり、広く用いられてきた。また大面積、均一成膜能力において優れ。他手段を大きく凌駕し、スパッタリングの独壇場と言っても過言ではなかった。

スパッタリング法の沿革は長く、さまざまな改良、提案がなされてきた。その中でも最近の注目を集めているのがバイポーラパルススパッタリング法と呼ばれる手法であり、代表的にはドイツに本拠地を有するフラウンホーファー研究所の進める方式が挙げられ、その内容についてはウェブ公開されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｅｐ．ｆｈｇ．ｄｅ／）。このバイポーラパルススパッタリング法は通常のスパッタリング法と比較して成膜速度の置いて速く、また、低プロセス温度にて各種薄膜（酸化物、窒化物、金属等）の成長を可能とするところから注目され、近年急激に普及が進んできた。

従来のデュアルマグネトロン装置は、２基のマグネトロン（１）の原料ターゲット（２
）の表面の延長面がほぼ同一の平面上に位置するように設計されている（図１を参照）。バイポーラパルススパッタリング法は、これら２基のマグネトロン（１）の間に１〜１００ｋＨｚ程度の周期で極性が入れ替わる矩形パルスの交流電力を印加する。２基のマグネトロンのうち、負の電位を印加されているマグネトロン（陰極として働いている状態）に取り付けられた原料ターゲット（２）表面には正の電荷を持ったイオンが電界で加速されて衝突し、原料表面の原子がたたき出される（スパッタリング）ことにより原料蒸気が装置空間内に放出され、基体（５）上に所望の薄膜を形成する。

２基のマグネトロン間に印加される電力は交流であり、２基のマグネトロンに印加される電位の極性は交流電力の周期に従って交互に入れ替わる。すなわち２基のマグネトロンは常時その役割を入れ替えながら（陰極／陽極／陰極…）陰極として働いている時点で原料蒸気を発生させ、成膜が行われる。

また、交流矩形波のデューティー比とは交流波形１周期を単位時間として矩形パルスのｏｎ状態、すなわち電極にスパッタ成膜駆動用のマイナスの電圧がかかっている時間を百分率で表したものである。マグネトロンは２基あるためそれぞれのデューティー比を足した形でデューティー比４０％＋４０％等と表記する。デューティー比が大きいほどマグネトロン電極に取り付けた原料ターゲットからの蒸気発生が多く成膜速度が大きく得られるため通常なるべく大きく２基の合計が１００％に近い値（たとえば５０％＋５０％）を用いて高速成膜を試みることが多かった。

この従来のバイポーラパルススパッタリング法は通常のスパッタリング法と比較して基体表面近傍のプラズマ中の活性粒子の密度が高くなり低温での結晶化や緻密な薄膜が得られるとされ、急速に普及してきた。しかしながらこの従来のデュアルマグネトロンスパッタリング法によっても基体温度を低くして、たとえば無加熱でスパッタリングして結晶性の良い薄膜を得ることは難しく、無加熱の基体上に結晶化した光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を得ることができなかった。

このため従来のデュアルマグネトロンスパッタリング法においてはポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるようなプラスチック等の耐熱性がガラス等と比較して著しく劣る基体を用いる場合、基体温度を低く抑えて操作する必要があるが、基体温度を低くすると例えば光触媒活性を有する結晶化した酸化チタン薄膜を得るといったことができなくなり、このような組み合わせの成膜を実現することは不可能とされていた。
Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ．２０３，１９８０．

本発明は、前記例で示したように、従来は不可能と考えられていた、耐熱性の低い基体に対しても、金属酸化物、窒化物、炭窒化物等のような高融点材料からなる成膜を形成することができる、バイポーラパルススパッタリング成膜技術を開発、提供しようというものである。すなわち、ポリエチレンテレフタレート樹脂のように耐熱性の低い基体材料に対しても、酸化チタンのような高融点金属酸化物をスパッタリング成膜することができれば、それ自体画期的であり、新しい成膜技術の進展が期待できる。本発明は、これを可能とする高速デュアルマグネトロンスパッタリング成膜技術を提供すべく、マグネトロンスパッタリング装置のスパッタリング機構そのものを再検討し、低温でもスパッタリング成膜を可能とする手段につき、鋭意研究をした。

そのため、デュアルマグネトロンスパッタリング装置を精査し、プラズマの発生する領域と成膜された品質等につき鋭意探査し、研究を進めた結果、デュアルマグネトロン形式
のスパッタリング成膜装置においては、図１に示すように２基のマグネトロン（１）のほぼ中間の比較的狭い領域にプラズマの活性の高くなる特異な領域（７）が形成されること、この領域内においては、形成されるいわゆるプラズマ粒子は、それ以外の領域よりも極めて密度が高いことを知見した。
この知見から、この領域内に基体を配置すれば、基体の温度は低くても、良質の薄膜を得ることができるのではと考えるに至った。

しかしながら、実際のスパッタリング成膜装置は、図１の模式図とは異なり、図１に示されない、シャッターや基板搬送機構等の各種機素が配置され、基体（５）を活性の高いと考えられる領域（７）に設定することができない場合があり、そこから外れた位置に設定せざるを得ず、そのため、デュアル形式のバイポーラパルススパッタリング法といえども二酸化チタン等の薄膜を無加熱で結晶化させ得るに至っていなかった。

そこで本発明者は、２基のマグネトロンの中間に絶縁性板（８）を設定してプラズマの流れを制御してみたところ、２基のマグネトロンの中央位置に絶縁板を立設したところ、プラズマの流れが上方に押し上げられ、その結果、活性が高くなる領域（７）も、基体（５）の設置されている方へ押し上げられ、基体に近づくことを知見するに至った（図２参照）。その理由については、両マグネトロン間に設置された一枚の絶縁板が、両マグネトロンで発生するプラズマ流を基体（５）方向へ押し上げ、その結果として活性が高くなる領域（７）が基体表面に近づき、移動させるように作用したものと思われる。何れにしても絶縁板が、プラズマの流れに影響を与え、その結果、活性な領域（７）が位置的に影響を受け、制御されるものであることが分かった。

さらにまた、デューティー比についても検討した結果、２基のマグネトロンのデューティー比の和が６０パーセント以下（たとえば３０％＋３０％＝６０％）に調製したところ、スパッタリングプラズマの放電電流の著しい上昇に伴うプラズマ中の活性粒子の密度向上が実現されうることを見出した。従来のバイポーラスパッタリング法においてはデューティー比が大きいほどマグネトロン電極に取り付けた原料ターゲットからの蒸気発生が多く成膜速度が大きく得られるため通常なるべく大きく２基の合計が１００％に近い値（たとえば５０％＋５０％）を用いて高速成膜を行うことがなかば常識とされてきたが、この条件では、活性粒子の密度向上が実現せず、良好な成膜を得られなかった。

なお、前記絶縁性板（７）の設置位置については、両マグネトロンの中間でなくても、プラズマが形成される位置が移動し、同様の現象が生じることが確認されたが、プラズマが安定に維持されるには、両マグネトロンの中間位置に設置することが好ましいことが分かった。また、絶縁性板の高さは、基板に近づくようにするほど、活性領域（７）も基板近傍に近づくが、過度に接近した場合、プラズマの安定が著しく損なわれ、一定に維持することが困難になり、成膜操作が不安定になることから、基体と、絶縁性板との離間距離は最適化することが必要である。使用する材料、装置設計によってこの最適距離は変動し、一概には規定することができないが、一般的には、適正な離間距離としては、通常１〜２０センチ離間した距離に設定することが望ましいことが分かった。

以上に記載した二つの条件のうち、プラズマ形状制御板（８）は、これを設置することによって、形成されるスパッタリングプラズマ中の活性が高い領域（７）は、基体（５）表面側へと移動させる格別な作用があり、また、通常より小さいデューティー比を持ったパルス電力の投入は、スパッタリングプラズマ中の活性粒子の密度を向上させる格別な作用を有することから、各条件は、単独でもこれを適用した場合、特に、基体を加熱しなくても室温で二酸化チタン結晶薄膜を形成することができ、低プロセス温度における結晶化に対して有効に作用しうる格別な作用効果が奏せられるが、同時に適用することによって
、一層顕著な相乗効果が発現し、好ましいことが分かった。

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）〜（１２）に記載の通りである。
（１） デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置において、マグネトロンと成膜する基体との間であって、二つのデュアルマグネトロンの中間位置に、プラズマ形状制御板を基体表面にできるだけ近づけ、ただし、プラズマが不安定にならない適正な離間距離をおいて立設し、これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにしたことを特徴とする、バイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（２） 前記適正な離間距離を、１〜２０センチメートルとした、（１）記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（３） 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、（１）または（２）記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（４） 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、（１）ないし（３）記載の何れか１項記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。（５） デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置による成膜方法において、マグネトロンと成膜する基体との間であって、二つのデュアルマグネトロンの中間位置に、プラズマ形状制御板を基体表面にできるだけ近づけ、ただし、プラズマが不安定にならない適正な離間距離をおいて立設し、これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにし、基体の温度を低い加熱温度で、高速で成膜しうるようにした、高機能性材料薄膜体の製造方法。
（６） 前記適正な離間距離を、１〜２０センチメートルとした、（５）記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（７） 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、（５）または（６）記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（８） 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、（５）ないし（７）記載の何れか１項記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（９） 前記基体が有機重合体フィルムである、（５）ないし（８）の何れか１項に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１０）前記有機重合体フィルムが、ポリエチレンテレフタレート重合体フィルムである、（９）に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１１）前記機能性材料が、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物から選ばれる１種または２種以上からなる無機化合物を含んでいる、（５）ないし（１０）の何れか１項に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１２）前記高機能性材料が、光触媒機能を有する二酸化チタンを主成分とした薄膜体である、（１１）に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。

本発明は、デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置において、プラズマ形状制御板を設け、且つマグネトロン１基あたりのデューテイー比を３０％以下に設定したものであり、これによって、成膜操作において重要なプラズマの流れが、基体側に押し上げられ、活性領域の高い、高密度領域が、基体近傍に生成し、これによって、基体温度を高くしなくても、高速で成膜することができるようになった。これによって、従来は困難であった建築用大型ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のプラスチックをはじめとする低耐熱性フィルム等の表面に光触媒活性を有するに酸化チタン膜や高融点酸化物皮膜を刑することが可能とするもので、今後、このスパッタリング成膜技術は、新しい展開を迎え、発展するものと考えられ、その意義は極めて大きい。

以下本発明を、図面及び実施例に基づいて具体的に説明する。ただしこれらの例は、あくまでも本発明を説明するための一助として開示するものであって、本発明は、これによって限定されない。

図１は、従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置を示す模式図である。また、図２は、本発明を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置を示す模式態様図であり、図３は、本発明の別の実施態様によるバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置の模式態様図である。
さらに、図４（ａ）は、従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無過熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、本発明を適用し、従来よりも小さいデューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無加熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンであり、（ｃ）は、本発明を適用し、従来よりも小さいデューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用し、かつプラズマ形状制御板（８）を設置したバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無加熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンである。

本実施例においては、デュアルマグネトロンスパッタリング装置としてはドイツフラウンホーファー研究所設計・製作によるＲＭＳ−２００型マグネトロンを２基備えたＭＬＣ−２００型デュアルマグネトロンスパッタリング装置を使用し、これを図３に示したように２基のマグネトロン（１）をお互いに内側に各原料保持面の延長線の成す角度が９０°となるように傾斜させて設計変更して使用した。基体（５）としては石英ガラス板を用いた。また基体（５）の加熱は実施せず、基体加熱用に設置されているヒーター（図示外）は動作させなかった。

装置内にスパッタリングガスとして導入する希ガスにはアルゴンガスを総流量が毎分８０ｃｃ、装置内の圧力が０．５パスカル程度となるように導入した。酸素原料はガスとして各マグネトロン（１）の原料ターゲット表面近傍にそれぞれ毎分７ｃｃ程度の流量となるよう調節して導入した。各マグネトロン（１）にはチタン金属を原料ターゲット（２）として設置し、５キロワットのパルス電力を５０ｋＨｚの周波数で各マグネトロン電極（１）に印加することでスパッタリングプラズマ（図示外）をチタン金属原料ターゲット表面近傍に発生させることによりスパッタリングを行った。

両マグネトロンの間には、隔壁のように絶縁体であるソーダライムガラス板からなるプラズマ形状制御板（８）を設置した。この際、プラズマ形状制御板（８）と基体（５）表面との距離は５センチ離間して設定した。
３種類の試料を作成して比較した。
まず通常のバイポーラスパッタリングにおいて採用されるデューティー比であるところの（４５％＋４５％＝９０％）を採用し、プラズマ形状制御板（８）を用いずに成膜した。この条件においては、成膜速度は４０ナノメートル／毎分という極めて高速成膜速度が達成されたことを示した。成膜された試料をＸ線回折により分析した。そのＸ線回折パターンを図４（ａ）に示した。その結果は、基体（５）として採用した石英ガラスに起因する大きくブロードなパターンのみが観測され、このチタンと酸素を原料として形成された薄膜は、非晶質状態を呈し、光触媒機能を有する二酸化チタン結晶として結晶化していないことが確認された。この例は、要するに従来法による成膜合成に外ならない、従来技術による例を示すものであった。

これに対して、デューティー比を通常より小さい値であるところの（２０％＋２０％＝４０％）とした試料のＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。この場合もまだプラズマ形
状制御板（８）は用いておらず、デューティー比の効果であるが、図４（ｂ）には基体（５）として採用した石英ガラスに起因する大きくブロードなパターンに加えて二酸化チタン結晶に帰属される回折線が観測され、基体（５）を無加熱に保っているにもかかわらず、通常３００℃以上の基体温度が必要とされる二酸化チタンの結晶薄膜が得られていることが確認された。

さらに本発明の要件事項とする、２つの手段を併用して適用した、すなわち、デューティー比を通常より小さい値であるところの（２０％＋２０％＝４０％）とし、かつプラズマ形状制御板（８）を前述の幾何学的条件で設置した場合の試料のＸ線回折パターンを図４（ｃ）に示す。
図４（ｂ）と比較すると、二酸化チタンの結晶に起因するピークが強く観測され、より結晶性の良い二酸化チタン結晶膜が無過熱の基体上に得られたことが確認された。従来よりも小さいデューティー比に調整し、この電力を採用し、投入したしたため、成膜速度は従来のバイポーラスパッタリング法の４０ナノメートル／毎分と比較して、２５ナノメートル／毎分と下がるものの、通常のスパッタリング法と比較して一桁程度早い十分な高速成膜性能が維持されていた。

以上の結果、本発明の適用によって従来全く不可能であった無加熱基体上への光触媒結晶アナターゼ高配向薄膜を得ることが可能になった。この薄膜の光触媒活性は従来の手法で３００℃程度の加熱を実施して形成した薄膜をも凌駕するものであった。すなわち、結晶化・高活性化に対して不利な低プロセス温度（無加熱）であるにも関わらず、本発明によって、従来よりも高性能な光触媒活性の高い結晶膜を得ることが可能となった。

本発明によるデュアルマグネトロンスパッタリング成膜装置によって、これまでは実現不可能であった無加熱の基体上へ例えば結晶化した二酸化チタン薄膜を得ることが可能になったことにより、今後、スパッタリング成膜技術は、基体材料によって制限されることはなくなり、自由度が高くなったことを意味し、これによって、成膜操作は新たな展開に入り、新しい組み合わせの製品設計が可能となり、大いに利用されるものと期待される。また、特筆すべきは成膜速度であり、２５ナノメートル／毎分という大量生産に適応可能な高速成膜を、無加熱基体に対して結晶化二酸化チタン薄膜の成長を実現しているところも大きな意義がある。本発明は、総じて、加熱することが事実上不可能であった建築用大型ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のプラスチックをはじめとする低耐熱性フィルム等の表面に二酸化チタン結晶のような光触媒活性を付与し、その表面に防曇・防汚表面、超親水表面等に代表される光触媒材料の物性を自在に付与することを実用的な生産性をもって初めて実現した技術である。今後、これらの用途分野も含め、大いに利用されるものと期待される。
さらに本発明は実施例で示したように酸化チタン材料の薄膜形成に顕著な効果を示したが、酸化チタン材料に限らず、低いプロセス温度でより良い結晶性・膜物性が求められており、スパッタリングにおいて薄膜形成可能な広範な薄膜材料に関して効果が期待できる。具体的には１０００℃以上のプロセス温度が必須なアルファアルミナや低温高速形成に有効である。

従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置の模式図。 本発明を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置の模式図。 本発明の実施例で使用したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置の模式図。 （ａ）従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置により無過熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターン。（ｂ）デューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置により無加熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターン。（ｃ）デューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用し、かつプラズマ形状制御板（８）を設置したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置により無過熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターン。

符号の説明

１．マグネトロン
２．原料ターゲット
３．磁束線
４．シールド
５．基体
６．原料蒸気の主たる流れ
７．活性が高くなる領域
８．プラズマ形状制御板
９．パルス電源

Claims (12)

1. 二つのマグネトロンを設けたデュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置において、
   前記二つのマグネトロンの間に、絶縁性を有する隔壁状のプラズマ形状制御板を成膜対象の基体表面へ向かって立設するとともに、前記プラズマ形状制御板の先端と前記基体表面との間を、プラズマが不安定にならない適正な距離に離間して設定し、
   これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにしたことを特徴とする、バイポーラパルススパッタリング成膜装置。
2. 前記適正な距離を、１〜２０センチメートルとした、請求項１記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
3. 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、請求項１または２に記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
4. 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、請求項１ないし３の何れか１項に記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
5. 二つのマグネトロンを有するデュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置による成膜方法において、
   前記二つのマグネトロンの間に、絶縁性を有する隔壁状のプラズマ制御版を成膜対象の基体表面へ向かって立設するとともに、前記プラズマ制御板の先端と前記基体表面との間を、プラズマが不安定にならない適正な距離に離間して設定し、
   これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにし、基体の温度を低い加熱温度で、高速で成膜しうるようにした、高機能性材料薄膜体の製造方法。
6. 前記適正な距離を、１〜２０センチメートルとした、請求項５に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
7. 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、請求項５または６に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
8. 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、請求項５ないし７の何れか１項に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
9. 前記基体が有機重合体フィルムである、請求項５ないし８の何れか１項に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
10. 前記有機重合体フィルムが、ポリエチレンテレフタレート重合体フィルムである、請求項９に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
11. 前記機能性材料が、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物から選ばれる１種または２種以上からなる無機化合物を含んでいる、請求項５ないし１０記載の何れか１項に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
12. 前記高機能性材料が、光触媒機能を有する二酸化チタンを主成分とした薄膜体である、請求項１１に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。