JP4761641B2

JP4761641B2 - 有機モノイソシアナート類の製造法

Info

Publication number: JP4761641B2
Application number: JP2001111265A
Authority: JP
Inventors: マルティン・ブラーム; ルッツ・シュマルシュティーク; ウルリッヒ・ゲロン; ハンス−ギュンター・ベーア; イェルク・モラヴスキ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: EP1151991A1; JP2001354640A; CA2345495A1; DE50100395D1; US6664415B2; US20010041810A1; ES2202241T3; EP1151991B1; DE10021742A1; ATE245627T1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイソシアナート化合物と第一級モノアミンを反応させることによって、そこで合成されるビウレット／ウレア基を有する化合物を熱分解することによる有機モノイソシアナートのホスゲンフリーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスゲンで有機イソシアナート化合物を製造する方法はよく知られており、数多くの刊行物や特許に記載されている（例えば、Houben-Weyl, Methoden Organischen Chemie, Vol.8,p.120 以下参照 (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952))。特殊な技術と高生産費および安全システムがホスゲンを安全に扱うために不可欠である。このためにホスゲンフリーの製法により、イソシアナート化合物を製造する試みが少なからずなされている。
【０００３】
ホスゲンフリーのイソシアナートの製法で公知の１つの簡単な実験室的方法はビウレットまたはウレア構造を有する化合物の熱分解である。低分子量のアミンまたはポリアミンを過剰の高沸点イソシアナート化合物と一緒にし、平衡反応で形成される低沸点イソシアナートを２００℃またはそれ以上の温度で蒸留して分離する。刊行物 Bunge, W., Angew. Chem 72, 1002(1960) は、この簡単な低沸点イソシアナートの実験室的方法を詳細に記載している。刊行物 Siefken, Annalen der Chemie 562, 81(1949) もまた、２００℃より高い温度でのこの方法を記載している。特許出願 EP‐A307756および刊行物 W. Mormann, G. Leukel, Synthesis 12, 990 以下参照(1988) は、特殊なシロキシイソシアナートのためにこの製法の原理を最大限に活用している。
【０００４】
種々の理由から、上記のこれらの方法を最大限に活用することは困難である。例えば、２００℃またはそれ以上の温度ではポリイソシアナートが最早制御できないような状態で、時にはガスの発生を伴い、反応し、高分子量の２次産物を生成し、従ってこの様な高温では、予期し得ないような反応が工業的製法においては起こり得る。
粘度が高すぎるため、工業的規模では、反応釜から高分子量の２次産物を取り出せる可能性は殆どない。粘度の理由により、EP‐A307756にも記載されているように、高沸点ポリイソシアナートと低沸点のアミンを等モル量で工業的に反応させることは不可能である。
【０００５】
本発明の目的は、広く適用可能で、効率的に、特に大量の工業的製法において、実施できるモノイソシアナートのホスゲンフリーの製造法を提供することにある。
この目的は本発明に従う方法で達成でき、本発明つき以下に更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明の要約
本発明は、
Ａ）常圧で少なくとも１８０℃の沸点を有し、そして少なくとも５０ｐｐｍのＨＣ含量を有する高沸点イソシアナート化合物と
Ｂ）第一級アミノ基を有するモノアミンとを、
最高１８０℃の反応温度で、アミノ基１モルに対し、イソシアナート基を少なくとも４モル比で反応させ、ビウレット／ウレア基を有する化合物を形成させ、同時にこの化合物をそこで熱分解し、モノアミンＢ）に対応するモノイソシアナートを形成させ、そして該モノイソシアナートを蒸留で、所望なら減圧下、分離することによる、常圧で７０から３２０℃の沸点を有する低沸点モノイソシアナートの製造法に関する。
【０００７】
発明の詳細な説明
高沸点イソシアナート化合物Ａ）は化合物で、そしてイソシアナート基を有し、常圧で１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上の沸点を有する混合物である。
本反応条件下では、イソシアナート成分(component)Ａ）の沸騰温度は少なくとも１０℃、好ましくは２０℃、そして更に好ましくは４０℃以上に調節された反応温度でなければならない。
【０００８】
適切なイソシアナート化合物Ａ）は公知で、脂肪族基と、環状脂肪族基と、芳香−脂肪族基と、または芳香族基と結合したイソシアナート基を有する化合物が挙げられる。具体的にはステアリルイソシアナート、ナフチルイソシアナートのようなモノイソシアナート類；１，４−ジイソシアナートブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナートペンタン、１，５−ジイソシアナート−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，１０−ジイソシアナートデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナート−１−メチル−４（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナートトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタンおよび高級同族体、１，５−ジイソシアナートナフタレンおよびジプロピレングリコールジイソシアナートのようなジイソシアナート類；４−イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ノナントリイソシアナート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナートのようなトリイソシアナート類および／または高級機能的イソシアナート類；およびこれらのイソシアナート化合物の混合物が挙げられる。
三量化のような、オリゴマー化反応による前駆のジイソシアナートおよびトリイソシアナートから製造した修飾イソシアナート化合物もまた、使用できる。修飾あるいは非修飾のイソシアナートの混合物もまた、使用してよい。
【０００９】
芳香族基に結合したイソシアナート基を有する化合物は好ましく使用される。イソシアナート成分Ａ）の総重量当たり、少なくとも８５重量％の双環（２，２−、２，４−および４，４−ジフェニルメタンジイソシアナートの合計）を有するジフェニルメタン系のポリイソシアナートが当該イソシアナート成分Ａ）として好ましく用いられる。
イソシアナート成分Ａ）は少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１５０ｐｐｍ、そして更に好ましくは少なくとも３００ｐｐｍのＨＣ含量（加水分解し得る塩素化合物の量）を有することが必須である。このことは、その製造方法によるイソシアナート成分Ａ）の存在する十分な高塩素含量か、あるいは加水分解し得る塩素を有する化合物の添加のいづれかで、確実にされ得る。この様な化合物の例はベンゾイルクロライド、テレフタロイルジクロライド、およびイソフタロイルクロライドである。イソシアナート成分Ａ）の加水分解し得る塩素の含量は公知法で決定できる。
【００１０】
第一級アミノ基を有するいかなる脂肪族、環状脂肪族、または芳香族化合物も、反応生成物として形成するモノイソシアナートが反応条件下反応混液から蒸留で分離しうる場合には、低分子量モノアミンＢ）として使用してもよい。そのモノアミンは、アミノ基の他に反応条件下、イソシアナート基に不活性な他の官能基を有していてもよい。モノアミンは特別に精製しなくて工業的に入手し得る純度で直接使用してよい。
適切なモノアミンの例は、異性化ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびドデシルアミンのようなＣ_３−Ｃ_１８−アルキルアミン類；アリルアミンのようなＣ_３−Ｃ_１８−アルキレンアミン類；場合によって不飽和結合を有する、長鎖脂肪酸に基づくモノアミン類；シクロヘキシルアミンのようなＣ_５−Ｃ_１８−シクロアルキルアミン類；フェニルアミン、ｏ−およびｐ−フルオロフェニルアミン、ｏ−およびｐ−クロロフェニルアミン、およびナフチルアミンのような芳香族アミン類；アルキルフェニルアミン類；およびハロゲン原子を有するアルキルフェニルアミン類である。該アミン類の炭素鎖は、酸素原子および／または硫黄原子をエーテルまたはチオエーテルの形で含んでよい。
芳香族基と結合したアミノ基を有するモノアミン類は好ましく使用される。ハロゲン置換アニリンは特に好ましい。
【００１１】
本発明によって製造されるモノイソシアナートＣ）は、モノアミンＢ）から誘導され、そして指定の反応条件下蒸留されうるものでなければならない。それらは、常圧で少なくとも７０℃の沸点、好ましくは少なくとも１１０℃の沸点、精々３２０℃の沸点、好ましくは精々２４０℃の沸点を有する。これらのモノイソシアナートの分子量は一般に８３−２７０である。
本発明に従う方法においては、高沸点イソシアナート成分Ａ）とモノアミン成分Ｂ）がイソシアナート基対第一級アミノ基をモル比において少なくとも４：１、好ましくは５：１ないし２０：１、更に好ましくは６：１ないし８：１で、そして最高温度１８０℃、好ましくは８０−１６０℃で、更に好ましくは１２０−１４０℃で反応させられる。モノアミン成分Ｂ）は純粋の形でも、あるいは他の不活性化合物との混合物でもよい。このモノアミンは、反応条件下沸騰しない溶媒に溶液として取り込まれいるのが好ましい。その溶液の濃度は１０−９０％が好ましく、４０−６０％が更に好ましい。適切な溶媒の例は高沸点のトリアルキルホスフェイトまたはトリトルイルホスフェイトである。
反応温度と反応釜の底の温度は最高１８０℃に限定される。好ましくは１００℃から１７０℃、特に好ましくは１２０から１６０℃の反応温度で実施される。
【００１２】
モノイソシアナートＣ）の蒸留による分離は常圧あるいは減圧下のいずれでもよいが、好ましくは減圧下、更に好ましくは５−２００ミリバールで行われる。
本発明に従う方法はモノイソシアナートを工業的に簡単で７０％を超える収率で製造することを可能にする。生成する反応釜の底の産物は困難なく処理され得る。
モノイソシアナートＣ）の純度は好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。従って、モノイソシアナートＣ）は直接修飾反応に使用してもよく、あるいは更に精製することなく中間体として使用してもよい。
本発明は更に例示されるが、以下の実施例に限定されない。実施例中の全ての部およびパーセンテージは他に指摘しない限り重量を意味する。
【００１３】
【実施例】
実施例
加水分解しうる塩素含量は電位差滴定で決定した。メタノールを分析用試料に加え、そしてウレタン反応を還流下、１０分間行った。水で希釈後、生じた混液を還流下加熱して加水分解した。硝酸で酸性にし、公知量の食塩を加えた後、形成されるイオン化塩素を硝酸銀標準溶液で銀滴定を行った。この滴定はインクレメンタル試薬の添加と、そしてドリフトコントロールで自動終点決定評価法で行った（平衡滴定）。
【００１４】
実施例１（発明方法）
９０重量％の双環含量を有するジフェニルメタン系の工業規格のポリイソシアナート（Desmodur MDI 90/10, Bayer AG の商品, NCO 含量：32%, 粘度：13mPa・s, HC 含量：357ppm (電位差滴定で決定))４２０ｋｇを蒸留装置付き反応釜に減圧下、室温で入れ、そして窒素ガスで洗浄後１３０℃に過熱した。
この温度で、５３．７ｋｇのｎ−ヘキシルアミンを供給口から内部温度が１５０℃以上に上昇しないように、反応物に加えた（明らかに発熱反応で、冷却が必須）。
ヘキシルアミンの添加が終了すれば、ボイラーの内温を１６０℃に調節し、還流がはっきりと観察されるまで注意して真空排気（evacuation）を行った。蒸留装置の還流仕切り(divider) の５部をテイクオフ(take-off)にし、１部を還流に調節した。形成されたヘキシルイソシアナートを蒸留した。
生成した蒸留物の量に基づきボイラーの内圧を蒸留の間に注意して２０ミリバールに落とした。蒸留の終了近くに還流比率を完全な引取りに調節した。
約１０時間後、反応／蒸留が完了し、窒素ガスで洗浄後、反応釜の底の産物を１２０℃に冷却した。この温度で、底の産物がなお、よく流動的で、少し圧を加えて取り出し、容器に充填した。
収量：理論量の８７％
ＮＣＯ含量：３３．１％
外観：澄明、無色液体
ｎ−ヘキシルイソシアナート含量：９９．４％（ＧＣで決定）
【００１５】
実施例２（比較）
４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン（ＨＣ含量：１０ｐｐｍ以下、電位差滴定で決定）２，１００ｇを４,０００ｍｌの４頚フラスコ（撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた）に入れ、およそ１３０℃に溶融加熱した。この温度で、ｎ−ヘキシルアミン２７０ｇを加え、温度を１６０℃まで上げた。
添加が終わると、注意して真空排気を行い、得られたモノイソシアナートを蒸留して分離した。反応温度を１９０−１９５℃に上げた。５時間反応後、反応物質(batch)が高粘度だったので、４頚フラスコからそれを取り出すことができなかった。この厳しい条件にも拘わらず、蒸留で分離されたヘキシルイソシアナートの収率は８３％であった（これは産生試験（実施例１参照）より少ない）。この実験が終了後反応フラスコはきれいにできず、内容物と共に捨てた。
本発明は例示の目的で、上記に詳細に記述したが、この様な詳細は単にその目的のためであり、そして請求項で制限されうることを除き、そこでの変形が本発明の精神と範囲から逸脱せずに当業者が成しうると理解されるべきである。

Claims

Ａ）常圧で、少なくとも１８０℃の沸点を有し、そして少なくとも５０ｐｐｍの加水分解し得る塩素化合物を有する高沸点イソシアナート化合物と
Ｂ）第一級アミノ基を有するモノアミンとを、
最高１８０℃の反応温度で、アミノ基１モルに対し、イソシアナート基を少なくとも４モル比で反応させ、ビウレット／ウレア基を有する化合物を形成させ、同時にこの化合物をそこで熱分解し、モノアミンＢ）に対応するモノイソシアナートを形成させ、そして該モノイソシアナートを蒸留で、所望なら減圧下、分離することによる、常圧で７０から３２０℃の沸点を有する低沸点モノイソシアナートの製造法。
イソシアナート成分Ａ）が少なくとも３００ｐｐｍの加水分解し得る塩素化合物を含有し、最高反応温度が１６０℃である請求項１の方法。
モノアミンＢ）が芳香族モノアミンである請求項１の方法。
モノアミンＢ）が芳香族モノアミンである請求項２の方法。
イソシアナート化合物Ａ）が芳香族基と結合したイソシアナート基を有するものである請求項１の方法。
イソシアナート化合物Ａ）が芳香族基と結合したイソシアナート基を有するものである請求項２の方法。
イソシアナート化合物Ａ）が芳香族基と結合したイソシアナート基を有するものである請求項３の方法。
イソシアナート化合物Ａ）が芳香族基と結合したイソシアナート基を有するものである請求項４の方法。