JP4749267B2 - 耐熱性ポリｌ−乳酸プリフォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合し、熱処理してなることを特徴とするプリフォームに関する。

PETボトルは容器革命と言われるほど世界中に普及し、醤油、食用水、飲料水、ライトドリンク、更にはビールにまで普及しており、市民生活や流通に大いに貢献している。なおPETボトルを初めプラスティックの発展は人類の生活や産業活動への大きな貢献を行なっている一方で、近年石油資源の枯渇や地球規模の温暖化等の環境問題を引き起こす一要因としても注目されるようになってきている。

この問題の解決策の一つとして、再生可能な資源である植物資源からのプラスティックの開発が行なわれている。ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやジャガイモなどの再生可能な原料から得られる生分解性樹脂の一種で、優れた透明性と硬度を有し、現在食品用容器などに広く使用されているポリスチレンに似た物性を有する。

容器分野ではPETボトルが最も多く使用されており、この分野でも生分解性樹脂への展開が資源・廃棄物問題を解決するキーワードとして期待されている。しかし現在、その期待とはうらはらに、ボトル用途の開発は進んでいない。

この理由としては、ポリ乳酸は結晶性のポリマーである為にボトルの成形に必須の溶融粘度が低く且つ温度安定性がなく、更に結晶化速度が遅く成形サイクルが長いことが挙げられる。一方、溶融粘度を上げて安定化させる為に結晶性を落とす方法がとられているが、この方法では結晶性が低く、成形物の耐熱性が低下する欠点がある。現在使用されているポリ乳酸樹脂はTm=155℃で、結晶化度が約16％程度であり、結晶化による耐熱性改善は期待できない。そこでポリ乳酸を原料として用いたボトルを開発するには、成形性を維持するための溶融粘度挙動の改善を行い、併せて結晶性の増大と結晶粒子径の微小化という問題を解決する必要がある。

なおポリ乳酸樹脂を用いた容器やプリフォームを作製している例として、ポリ乳酸からなる容器の表面にポリビニルアルコール系のコーティング剤の樹脂皮膜を形成させた報告（特許文献１）がある。特許文献１はポリ乳酸を容器材料として使用しているものの、耐熱性よりもバリアー性の改善を目的としている。更にポリ乳酸樹脂及びポリアセタール樹脂を配合してなる中空成形品を作製した例もある（特許文献２）。特許文献２においては、異なった２種類の樹脂が「相溶化」することにより機械特性、耐熱性、対衝撃性、ガスバリアー性、透明性に優れた中空成形品を得ているものの、熱結晶化などは行っていない。

特開平８‐２４４７８１号公報 特開２００４‐９１６８４号公報

よって上記の問題点を有さない、開口部の結晶化度が改善されており、且つ良好な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂のボトルを開発することが本発明の課題である。

上記課題を解決するために本発明は、ポリＬ−乳酸から成る樹脂に、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを配合し、開口部を熱処理してなることを特徴とするプリフォーム、および該プリフォームをブロー成形してなる中空成形品を提供する。

更に本発明は、ポリＬ−乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合し、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを配合した当該樹脂を押し出し成形、圧縮成形又は射出成形して樹脂の成形体を作製し、当該成形体の開口部を熱処理する工程を有することを特徴とするプリフォームの製造方法を提供する。

ポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合し、開口部を熱処理してなる本発明のプリフォームは、結晶化度が改善されており、耐熱性が良好である。本発明においては機能性フィラーを配合することによりポリL-乳酸樹脂自体の熱結晶化を可能とし、よって開口部の耐熱性の向上を達成したものである。

本発明者らは鋭意検討を行ない、L体含有率が高く、結晶性が高いポリL−乳酸からなる樹脂に、それと強く相互作用する、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを添加することにより、溶融粘度特性がブロー成形に適切な範囲となるようにした。また成形ボトルを成型後に結晶化させることにより、耐熱性の改善を達成した。また結晶化によりボトルが不透明化することを防ぐために、機能性フィラーの性状や添加率等を最適化した。更に結晶粒子のサイズを極限まで小さくし、且つ結晶化度を限界まで上げることにより耐熱性・物性・透明性を改善した。

よって上記で述べたように本発明は、ポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合し、開口部を熱処理してなることを特徴とするプリフォームを提供するものである。下記の実施例においてはポリL-乳酸から成る樹脂として、三井化学 レイシアH440と三井化学 レイシアH400を使用しており、これらの樹脂を使用することは本発明において好ましい態様である。しかし本発明の目的に使用されるポリL-乳酸から成る樹脂はそれらに限定されるものではなく、その他にはNatureWorks社 NatureWorks 7000D, 7032Dなどを使用することができる。

なお前記ポリ乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することは、本発明の好適な態様である。この範囲の数平均分子量を用いた場合に、ボトルなどの中空成形品を好適に成形することが可能である。

前記機能性フィラーは、２〜４個の水酸基を持つ化合物にD−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させたものである。中でも前記機能性フィラーにおいてD-乳酸を３０〜５０分子グラフト重合させることは好適であり、D−乳酸を５０分子グラフト重合させることは最も好適である。本発明においては機能性フィラーに含まれているD−乳酸と樹脂のL−乳酸とのステレオコンプレックスの形成により熱結晶化を可能とし、耐熱性などの目的とする効果を得ており、D−乳酸を５０分子程度グラフト重合させたものが好適であることが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認された。

なおD-乳酸の重合量が１０分子以下では、H400＋ペンタエリスリトールでステレオコンプレックスの形成がＤＳＣにおいて確認できなかった。更にD-乳酸の重合量が５０分子以上であると、ステレオコンプレックスそのものの結晶が大きくなり、そこから更にホモポリ乳酸が結晶化されることになるので不透明になる傾向があり、好ましくない。

また前記機能性フィラーにおける前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることは本発明において好ましく、前記オリゴ糖が５炭糖であることは特に好ましい。好適な糖類の具体例としてグルコース、フルクト−スなどの単糖類、スクロースなどの２糖類、澱粉やシクロデキストリンなどの多糖類を挙げることができる。更に前記機能性フィラーにおける前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であること、および前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリストールから選択される有機化合物であることも本発明において好ましい態様である。

更に本発明において、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０重量％であることは好ましく、特に１０重量％であることは特に好ましい。機能性フィラーを３０重量％以上添加すると、射出成形時の粘度が低くなり、二次成形の加工性にも問題が生じる。なおＤＳＣにより、フィラーの配合量が５重量％、１０重量％、２０重量％において、フィラーと乳酸樹脂の間におけるステレオコンプレックスの形成が確認されている。

なお本発明において熱処理を、ガラス転移点(Tg)から融点(Tm)の温度で、具体的には約60℃から約160℃の温度で行うことは好ましい。中でも熱処理を、等温結晶化のピーク温度以上、具体的には110℃から120℃の温度で行うことは特に好ましい。

更に本発明の好適な態様において、示査走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とする。ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体での融点は145℃から170℃程度であるが、下記の実施例に示すように、機能性フィラーを配合することにより、180℃から200℃程度の高い温度でも１ないし２個の融点ピークが認められた。

ポリ L-乳酸から成る樹脂の単体よりも高温において認められるこのピークは、樹脂のL-乳酸とフィラーのD-乳酸がステレオコンプレックスを形成していることを示している。そして形成されたステレオコンプレックスはポリ乳酸樹脂の結晶化挙動に影響を及ぼし、結晶化の促進に寄与しており、よって耐熱性の向上を達成することができる。

更に本発明のプリフォームをブロー成形してなる中空成形品を作製することも可能であり、かかる態様も本発明の範囲内である。なおプリフォームをブロー成形する方法は本技術分野で良く知られている。２軸延伸ブロー成形法が好適に用いられるが、これに限るものではない。

更に本発明によれば、ポリL-乳酸からなる樹脂に、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを配合し、機能性フィラーを配合した当該樹脂を押し出し成形、圧縮成形又は射出成形して樹脂の成形体を作製し、当該成形体の開口部を熱処理する工程からなる製造方法により、プリフォームを製造する。押し出し成形、圧縮成形、或いは射出成形の方法、開口部の熱処理方法も、本技術分野で良く知られている。

以下の実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例１)
ポリ乳酸樹脂には、結晶化速度が遅いグレードのポリL-乳酸（PLA）（三井化学 レイシアH440）を使用した。一方機能性フィラーには、4官能基を持つペンタエリスリトールにD-乳酸を50分子グラフト重合させたものを使用した。そしてPLAにその機能性フィラーを10％添加し、プリフォームを作製した。そしてそのプリフォームの口部を結晶化し、耐熱性を確認した。

なお結晶化の条件は以下のとおりである。
（１）プリフォーム：500ml用
（２）ヒーター温度設定：300→490℃
（３）熱処理時間：5分、10分
（４）炉出口での口部温度：81℃〜126℃

本試験に使用したサンプルは以下の通りである。
（１）H440単体（熱処理なし）
（２）H440 + フィラー10％（熱処理なし）
（３）H440 + フィラー10％（熱処理時間5分）
（４）H440 + フィラー10％（熱処理時間10分）
尚、H440単体の熱処理品は、溶融による外観不良を呈し、サンプルとして使用できず、評価不能であった。

評価方法としては、87℃、90℃、93℃のお湯に口部を5分間浸漬し、その前後の口部寸法変化を評価した。即ち熱処理時の口外変化率、口内変化率、ネジ部径変化率、ビード径変化率、ビード下径変化率、ネックリング径変化率、ネックハイト変化率を測定した。

その結果を図１から図４に示す。フィラーを添加して結晶化した系では、87℃、90℃、93℃で加熱しても、どの部分の寸法についても殆ど変形が見られなかった。よってPLAに機能性フィラーを添加したプリフォーム口部を熱処理することで、耐熱性を有するプリフォームが得られた。なお未処理品でもフィラーが添加されていないPLA単体に比べ、フィラーが添加されている方が変形は小さかったが、熱処理により明らかに耐熱性が高くなり、中でも熱処理時間を10分とした系は良好であった。

（実施例２）
上記の実施例１で使用したポリ乳酸であるH440は、主成分はL-乳酸であるが、D体を約5％含んでいる製品である。なおポリL-乳酸中に含まれる微量のD-乳酸の量が結晶性に影響を及ぼすことが知られている。そこで結晶性とポリ乳酸樹脂の耐熱性の関係を検討するために、D体の含量が約2％と少なく、結晶性が高い三井化学 レイシアH400を用いて同様の手法で耐熱性の検討を行なった。

本試験に使用したサンプルは以下の通りである。
（１）H400単体（熱処理なし）
（２）H400単体（熱処理時間10分）
（３）H400 + フィラー10％（熱処理なし）
（４）H400 + フィラー10％（熱処理時間10分）

その結果を図５から図８に示す。H400においても、機能性フィラーを添加して熱処理することにより、87℃、90℃、93℃で加熱しても高い耐熱性が確認された。なおH400は結晶性が高いので、機能性フィラーの添加の有無によらず、熱処理により機能性フィラーを添加したH440と同等の耐熱性が得られた。また、等結晶化スピードの向上も確認された。

（実施例３）
H400に有機系フィラーを添加した材料と、H440に有機系フィラーを添加した材料を二軸押出機にてペレットにして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を検討した。測定器はPerkin-Elmer社製のPlyris-DSC7を使用した。測定温度はフィラーを添加した系では室温（30℃）→250℃、フィラーを添加しない系では30℃→190℃を採用した。昇温速度は10℃/分とした。更に機能性フィラーとしては、Aerosilシリカ300、PEG600、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールに、D-乳酸を10分子、30分子または50分子グラフト重合させたものを使用した。H400における結果を表１に、H440における結果を表２に、それぞれ示す。

表１に示されるように、H400単独の系では166.3℃（Tm1）にのみ融点が認められた。一方、Aerosilシリカ300、PEG600、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにD-乳酸を30分子又は50分子グラフト重合させた系では、その他にも１ないし２個の融点（Tm2、Tm3）が認められた。

更に表２に示されるように、H440単独の系では147.3℃にのみ融点が認められた。一方、Aerosilシリカ300、PEG600、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにD-乳酸を30分子又は50分子グラフト重合させた系では、その他にも１又は２の融点が認められた。またペンタエリスリトールにおいては、D-乳酸を10分子グラフト重合させた系においても、H-440単独の融点の他に１の融点が認められた。

これらの結果は、L-乳酸とフィラー中のD-乳酸がステレオコンプレックスを形成していることを示している。そして形成されたこのステレオコンプレックスがポリ乳酸樹脂の結晶性に影響し、実施例１と実施例２で示したプリフォーム口部の耐熱性の向上に寄与していると考えられる。

ポリL-乳酸から成る樹脂に機能性フィラーを配合し、開口部を熱処理してなる本発明のプリフォームは、開口部の結晶化度が改善されており、且つ良好な耐熱性を有する。よって本発明により従来のポリ乳酸樹脂のボトルの欠点を克服することが可能であり、本発明の技術は環境に配慮した容器であるポリ乳酸のボトルの実用化に資するものである。

図１はH-440において、機能性フィラーと白化が、加熱時の口外径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図２はH-440において、機能性フィラーと白化が、加熱時のネジ部径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図３はH-440において、機能性フィラーと白化が、加熱時のネックハイト変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図４はH-440において、機能性フィラーと白化が、加熱時の口内径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図５はH-400において、機能性フィラーと白化が、加熱時の口外径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図６はH-400において、機能性フィラーと白化が、加熱時のネジ部径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図７はH-400において、機能性フィラーと白化が、加熱時のネックハイト変化率に及ぼす影響を示したグラフである。 図８はH-400において、機能性フィラーと白化が、加熱時の口内径変化率に及ぼす影響を示したグラフである。

Claims (13)

1. ポリＬ−乳酸から成る樹脂に、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを配合し、開口部を熱処理してなることを特徴とするプリフォーム。
2. 前記ポリ乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
3. 前記化合物が多糖又はオリゴ糖から選択される糖類であることを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
4. 前記オリゴ糖が５炭糖であることを特徴とする請求項３記載のプリフォーム。
5. 前記化合物がシリカナノ粒子からなる無機化合物であることを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
6. 前記化合物がポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリストールから選択される有機化合物であることを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
7. 前記Ｄ−乳酸は３０〜５０分子をグラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
8. 前記機能性フィラーが、４個の水酸基を持つペンタエリスリトールにＤ−乳酸を５０分子グラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１記載のプリフォーム。
9. 前記機能性フィラーの配合量が前記ポリＬ−乳酸に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプリフォーム。
10. 前記機能性フィラーの配合量が前記ポリＬ−乳酸に対して１０重量％であることを特徴とする請求項９記載のプリフォーム。
11. 示査走査熱量計測定において、ポリ Ｌ−乳酸から成る樹脂の単体での融点以外に融点ピークを１以上有することを特徴とすることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプリフォーム。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか１つの請求項記載のプリフォームをブロー成形してなる中空成形品。
13. ポリＬ−乳酸からなる樹脂に、２〜４個の水酸基を持つ化合物にＤ−乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを配合し、機能性フィラーを配合した当該樹脂を押し出し成形、圧縮成形又は射出成形して樹脂の成形体を作製し、当該成形体の開口部を熱処理する工程を有することを特徴とするプリフォームの製造方法。

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