JP4625265B2

JP4625265B2 - 流動層装置における硫黄分の除去方法及び脱硫剤

Info

Publication number: JP4625265B2
Application number: JP2004100913A
Authority: JP
Inventors: 尚樹藤原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005098673A; CN100483026C; CN1607354A

Description

本発明は、流動層装置における硫黄分の除去方法及び脱硫剤に関する。

石油、石炭等の化石燃料や産業廃棄物、都市ゴミ等の廃棄物には、硫黄分が含まれていることが多く、それらを燃料とする焼却炉や原料とするガス化炉等においては、硫黄の燃焼によって生ずる亜硫酸ガス、硫酸ガス等の有害な硫黄酸化物（ＳＯx）を環境基準に適合する濃度まで除去して燃焼ガスを排出しなければならない。
従来、これらの炉で使用されている脱硫方法には、大きく分けて次の２つの方法がある。
（１）炉内脱硫法；炉内に脱硫剤を投入し、硫黄酸化物を吸収除去する方法。通常、脱硫剤としては、石灰石かドロマイトが使用され、この方法は、主に流動層炉で使用されている。
（２）排煙脱硫法；炉後流の煙道の一部に脱硫剤と排ガスの接触層（塔）を設け、硫黄酸化物と脱硫剤の中和反応によって排ガス中の硫黄酸化物を除去する方法。この方法では、硫黄酸化物と脱硫剤である石灰石が中和反応し石膏に変化するため、有効利用される。

上記炉内脱硫法においては、脱硫剤として使用されるカルシウムを主成分とする石灰石やドロマイトの利用率が低く、例えば、常圧バブリング型の流動層ボイラーにおいては、９０％以上の脱硫率を得る場合、石灰石の利用率は１５〜２５％程度であり、循環型流動層ボイラーにおいては、その利用率は２５〜３５％といわれている。
従って、燃料や原料中に含まれる硫黄分を完全に除去するには、大量の脱硫剤の投入が必要であった。これは平均粒子径２００μｍ程度の石灰石では、その表面でのみ脱硫反応が起こり粒子の内部まで反応しないため、多くのカルシウムが未利用のまま残ってしまうためである。

このような問題を解決するため、より粒子径が細かく、また、利用可能な表面積の割合が多く、反応性にも優れた脱硫剤として、酸化カルシウム（ＣaＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）等の微粒子を用いる方法が検討されてきた。

しかし、この方法では、石灰石を脱炭酸させてＣaＯやＣａ(ＯＨ)₂を製造するのに多量のエネルギーを要し、経済性に劣ること、及び製造過程で生成されるＣaＯやＣａ(ＯＨ)₂の粒子の粒子径が５０μｍ以下と細かいこと等から、投入した脱硫剤粒子が脱硫反応が十分に行われる前に燃焼排ガスの流れに同伴して炉外へ排出されてしまい利用率が低下してしまう問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、流動層炉における燃焼ガス中の硫黄分の除去方法及び脱硫剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ライムケーキを脱硫剤として用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、流動層炉において、ライムケーキを含む脱硫剤を炉内に投入して、石油や石炭等を燃料又は原料とする酸化反応（燃焼）、ガス化、熱分解等により、炉内で発生するガス中の硫黄分を除去する。

ライムケーキは、砂糖の製造過程で、原料であるビートから溶出された糖液から、これに含まれる有機物や色素等の不純物を取り除く過程で排出されるものである。一般的に、この工程では、ＣaＯあるいはＣａ(ＯＨ)₂の微粒子を糖液に混入し、さらにＣＯ₂ガスを混合して、不純物を該粒子に付着・沈殿させて、純度の高い糖液と沈殿物に分離する。この工程で排出された沈殿物を脱水したものがライムケーキである。即ち、ライムケーキの成分は、微粒子状のＣａＣＯ₃と有機質からなる混合物である。

ライムケーキに含まれるビート由来の有機質は、沈殿物を脱水する際に、微粒子のＣaＣＯ₃を固着させるバインダーの役割を果たすため、脱水されたライムケーキは、粘土状に固まっており、これを自然乾燥することで部分的に造粒される。
ライムケーキの粒子径としては、有機質の割合と乾燥状態によるが、一般的には５〜５０ｍｍを最大粒子径とし、本来のＣaＣＯ₃の最小粒子径である５〜５０μｍ程度までのブロードな粒子径分布を持つ。本発明では、特に大粒径に部分造粒したものが好ましい。
本発明によれば、以下の流動層装置における硫黄分の除去方法及び流動層炉用脱硫剤が提供される。
１．流動層装置において、流動層炉内で発生するガス中の硫黄分を除去する方法であって、ライムケーキを含む脱硫剤を流動層炉内に投入することを特徴とする流動層装置における硫黄分の除去方法。
２．前記脱硫剤がライムケーキであることを特徴とする１に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
３．前記燃料及び／又は原料の硫黄分に対する前記脱硫剤のＣａ分が０．５〜７（モル比）であることを特徴とする１又は２に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
４．燃料及び／又は原料の硫黄分に対する前記脱硫剤のＣａ分が０．５〜５（モル比）であることを特徴とする１〜３のいずれか一に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
５．前記脱硫剤が最大粒子径が０．０８ｍｍ以上であるライムケーキであることを特徴とする１〜４のいずれか一に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
６．前記ライムケーキを含む脱硫剤を、燃料及び／又は原料中に混合して、流動層炉内に投入することを特徴とする１〜５のいずれか一に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
７．流動層装置が外部循環流動層装置であって、前記脱硫剤が水分含有量が３５％以下であって、かつ最大粒子径が０．０８ｍｍ以上に造粒されたライムケーキであることを特徴とする１〜５のいずれか一に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
８．流動層装置がバブリング型流動層装置または内部循環流動層装置であって、前記脱硫剤が水分含有量が３５％以下であって、かつ最大粒子径が０．１ｍｍ以上に造粒されたライムケーキであることを特徴とする１〜５に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
９．前記ライムケーキを気流搬送で流動層炉内に直接投入することを特徴とする７又は８に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
１０．前記ライムケーキを気流搬送で燃料及び／又は原料供給経路に搬送し、燃料及び／又は原料とともに流動層炉内に投入することを特徴とする７又は８に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
１１．前記脱硫剤が水分含有量が２０％以上であって、かつ粘土状またはスラリー状のライムケーキであり、該ライムケーキを流動層炉内に直接投入することを特徴とする１〜５のいずれか一に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
１２．前記ライムケーキを燃料及び／又は原料の供給経路上で燃料及び／又は原料と混合または同伴させて流動層炉内に投入することを特徴とする１１に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
１３．前記ライムケーキを流動層炉内に投入する方法において、機械式供給機を用いて流動層炉内に投入することを特徴とする１１又は１２に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
１４．ライムケーキを含む流動層用脱硫剤。

本発明によれば、流動層炉における脱硫効果の高い硫黄分の除去方法及び脱硫剤を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明による流動層炉における硫黄分の除去方法の一実施形態に用いる外部循環型流動層装置である。
この図において、１は石炭ホッパー、２はフィーダ、３は空気供給ライン、４は予熱器、５は一次燃焼用空気供給ライン、６は分散板、７はライムケーキホッパー、８は二次燃焼用空気供給ライン、９は流動層炉、１０は一次サイクロン、１１は粒子排出器、１２は二次サイクロン、１３はビン、１４はガスクーラー、１５はガス分析計、１６はバグフィルター、１７はブロワーである。

次に、この外部循環型流動層装置の動作について説明する。
石炭ホッパー１から流動層炉９に導入された燃料（石炭）は、流動層炉９で燃焼し、燃焼ガスは燃焼炉９を上昇する。このとき、燃料中の硫黄分は硫黄酸化物となる。一方、脱硫剤であるライムケーキはライムケーキホッパー７から流動層炉９に導入され、ライムケーキ中のカルシウム分により流動層炉９及び一次サイクロン１０内で硫黄酸化物が吸着除去される。

尚、本実施形態では、流動層装置として外部循環型流動層装置を用いているが、本発明では、内部循環型の流動層装置を用いることもできる。また、外部・内部循環型の代わりに、バブリング型や加圧型・常圧型の流動層装置を用いることもできる。

また、本実施形態では、脱硫剤のみを流動層炉内に投入しているが、本発明では、脱硫剤を燃料及び／又は原料中に混合あるいは同伴させて流動層炉内に投入することもできる。さらに、脱硫剤の形状によっては気流搬送やピストンポンプ、プランジャーポンプ、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー等の機械式供給機を用いて流動層炉内に投入することもできる。

本発明の方法では、ライムケーキを含む脱硫剤を用いる。この脱硫剤は、ライムケーキだけから構成されていてもよく、ライムケーキを一部に含んでもよい。
脱硫剤に含まれるライムケーキ以外の成分としては、例えば、石灰石、ドロマイト、酸化カルシウム、カルシウムを含有する生コンクリートスラッジ等が挙げられる。
脱硫剤に含まれるライムケーキの割合は特に制限されず、燃料や原料の種類等に応じて適宜調整することができる。

本発明の方法では、流動層装置の流動層炉内に、脱硫剤を、通常、燃料及び／又は原料中の硫黄分に対する脱硫剤のＣａ分が０．５〜７（モル比）になるように投入し、炉内で脱硫を行う。このモル比が０．５より低い場合は、十分な反応が得られない場合がある。一方、７より高い場合は、高い反応率が得られるものの、残渣の発生量が増加し、灰処理量が増えてしまう場合がある。従って、好ましくは１〜５（モル比）になるように投入し、炉内で脱硫を行なうことが好ましい。
また、本発明では、燃料及び／又は原料中の硫黄分に対する脱硫剤中のＣａ分を好ましくは０．５〜５（モル比）、より好ましくは１．０〜５（モル比）となるように投入することが好ましい。

本発明で用いるライムケーキは、砂糖の製造過程で得られたものをそのままスラリー状で、又は脱水して粘土状で、あるいは脱水後さらに自然乾燥したものをふるいにより粒子径の範囲を調整して用いることができる。

本発明で用いるライムケーキをスラリー状又は粘土状で用いる場合は、砂糖の製造過程で得られたライムケーキを脱水する際に水分含有量を２０％以上に調整することが、ライムケーキの搬送等ハンドリングの上で好ましい。ここで、該ライムケーキを搬送する方法としては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー等の機械式供給機が好適に使用できる。

本発明で用いるライムケーキの粒子径の範囲を調整して用いる場合には、流動層システムから飛散し難い粒子径に調整することが好ましく、最大粒子径が０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。具体的には、バブリング型流動層装置や内部循環型流動層装置では、最大粒子径が０．１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜４０ｍｍ、より好ましくは２〜２０ｍｍであり、外部循環型流動層装置では、０．０８〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍである。さらに、流動によって粒子が粉化・飛散し難くするためには、脱水・自然乾燥により水分含有量を３５％以下に調整することが好ましい。

本発明では、ライムケーキをそのまま脱硫剤として使用できるが、上述した他の成分と混ぜて脱硫剤として使用することができる。他の成分を混ぜるときは、他の成分の粒子経を調整し、カオリン、モンモリナイト等の粘土鉱物をバインダーとして混練、乾燥後、粒子径をふるいにより調整して製造する。

本発明の方法は、ＲＤＦ（refuse derived fuel）やＲＰＦ（refuse paper and plastic fuel）、練炭、石灰ブリケット、豆炭、バイオコール等の加工された固形燃料や、ＣＷＭ（coal water mixture）、ＣＷＰ（coal water paste）等の疑似流体燃料等の、脱硫剤と燃料を予め混合して用いるシステムでの利用においては、ライムケーキを燃料中に混合した後、流動層炉に投入することが好ましい。この場合、その混合比は、前述のように燃料中の硫黄分に対するライムケーキ中のＣa分が、モル比で０．５〜５となるような割合であることが好ましい。

本発明の方法において燃焼又はガス化、熱分解、部分酸化される燃料種又は原料としては、亜硫酸ガス、硫酸ガスその他の硫黄酸化物（ＳＯx）等を発生する硫黄分を含有するものが本発明の目的からみて有用であり、例えば、石炭、石油コークス、オイルサンド、バイオマス等の固体燃料、石炭に水あるいは油等を配合した疑似流体燃料、重油、灯油、アルコール混合物等の液体燃料、ＬＰＧ、ＬＮＧ、工場排ガス等の気体燃料、ゴミ、汚泥、プラスチック、スラッジ、タイヤ等の廃棄物、又はこれらから選ばれる少なくとも２種類の混合物が使用される。

本発明の方法においては、流動層燃焼ボイラー、流動層ガス化炉、流動層熱分解炉、流動層部分ガス化炉等の各種流動層装置における反応は、好ましくは５００〜２，０００℃の範囲内の温度で行われるが、さらに脱硫効率を上げるためには、６００〜１，０００℃の温度で行うことが反応率を向上させる点から好ましい。

本発明では、好ましくは、反応性に優れるＣaＣＯ₃を生成されたままの微粒子ではなく、炉内に入れて直ちに飛び出さないように、それらの微粒子を部分的に造粒して粒径を大きくしたライムケーキを含む脱硫剤を利用している。
このように、大粒径に部分造粒したライムケーキを流動層システムに導入すると、脱硫剤が直ちに炉外に飛散することがなく、長期にわたって系内に溜まるため、炉内脱硫が十分に行われ、その結果、脱硫効率が向上する。

次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す性状を有する日本製糖株式会社製のライムケーキを乾燥後、最大２ｍｍ以下、平均粒径１．２ｍｍに調整し、２ｍｍ以下に粉砕した表２に示す性状を有する燃料となる石炭と混合した。石炭中の硫黄分に対し、ライムケーキ中のＣａ分が、モル比（Ｃａ／Ｓ）で０，１，２，３となる４種の混合物を調製した。得られた混合物を、図１に示す循環流動層燃焼炉で燃焼させ、燃焼出口のＳＯx濃度を分析し、以下の計算方法により脱硫率を求めた。結果を表３に示す。

脱硫率（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ＝［石炭単味（Ｃａ／Ｓ＝０）燃焼時のＳＯx排出濃度］−（ＳＯx排出濃度）
ｂ＝石炭単味（Ｃａ／Ｓ＝０）燃焼時のＳＯx排出濃度

尚、上記試験の燃焼条件は、燃焼温度：８５０℃、燃焼圧力：１ａｔｍ、空気比：１．２、燃料投入速度：４ｋｇ／ｈであった。

比較例１
最大粒径を最大２ｍｍ以下、平均粒径１．２ｍｍに調整した石灰石（秩父産、太平洋セメント社製）を、２ｍｍ以下に粉砕した表２に示す性状を有する燃料となる石炭と混合した。石炭中の硫黄分に対し、石灰石中のＣａ分が、モル比（Ｃａ／Ｓ）で、０，１，２，３となる４種の混合物を調製した。得られた混合物を図１に示す流動層炉で燃焼させ、燃焼炉出口のＳＯx濃度を分析し、脱硫率を求めた。試験条件、脱硫率の計算は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

比較例２
最大粒径を２０μｍに調整したＣａ(ＯＨ)₂微粒子（ＪＩＳ−Ｋ８５７５、純度９５％
以上）を、２ｍｍ以下に粉砕した表２に示す性状を有する燃料となる石炭と混合した。石炭中の硫黄分に対し、Ｃａ(ＯＨ)₂微粒子中のＣａ分が、モル比（Ｃａ／Ｓ）で、０，１，２，３となる４種の混合物を調製した。得られた混合物を、図１に示す流動層炉で燃焼させ、燃焼炉出口のＳＯx濃度を分析し、脱硫率を求めた。試験条件、脱硫率の計算は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表３の結果から、ライムケーキを脱硫剤として用いた実施例１は、脱硫剤として石灰石、Ｃａ(ＯＨ)₂を用いた比較例１，２に比べ、低いＣａ／Ｓ比で著しく高い脱硫性を示した。これは、ライムケーキは細かいＣａＣＯ₃が凝集しているので、比表面積が大きいためである。

本発明の方法は、石炭、重質油等の化石燃料、廃棄物、バイオマス等を焼却、ガス化、熱分解し、生成する排ガスを利用するエネルギー分野及び廃棄物処理分野において好適である。

外部循環型流動層燃焼装置の模式図である。

符号の説明

１石炭ホッパー
２フィーダ
３空気供給ライン
４予熱器
５一次燃焼用空気供給ライン
６分散板
７ライムケーキホッパー
８二次燃焼用空気供給ライン
９流動層炉
１０一次サイクロン
１１粒子排出器
１２二次サイクロン
１３ビン
１４ガスクーラー
１５ガス分析計
１６バグフィルター
１７ブロワー

Claims

流動層装置において、流動層炉内で発生するガス中の硫黄分を除去する方法であって、最大粒子径が０．０８ｍｍ以上である粒子径に調整したライムケーキを含む脱硫剤を流動層炉内に投入することを特徴とする流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記脱硫剤が最大粒子径が０．０８ｍｍ以上であるライムケーキであることを特徴とする請求項１に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記燃料及び／又は原料の硫黄分に対する前記脱硫剤のＣａ分が０．５〜７（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記燃料及び／又は原料の硫黄分に対する前記脱硫剤のＣａ分が０．５〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記ライムケーキを含む脱硫剤を、燃料及び／又は原料中に混合して、流動層炉内に投入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記流動層装置が外部循環流動層装置であって、前記脱硫剤が水分含有量が３５％以下であって、かつ最大粒子径が０．０８ｍｍ以上に造粒されたライムケーキであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記流動層装置がバブリング型流動層装置または内部循環流動層装置であって、前記脱硫剤が水分含有量が３５％以下であって、かつ最大粒子径が０．１ｍｍ以上に造粒されたライムケーキであることを特徴とする請求項１〜４に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記ライムケーキを気流搬送で流動層炉内に直接投入することを特徴とする請求項６又は７に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
前記ライムケーキを気流搬送で燃料及び／又は原料供給経路に搬送し、燃料及び／又は原料とともに流動層炉内に投入することを特徴とする請求項６又は７に記載の流動層装置における硫黄分の除去方法。
最大粒子径が０．０８ｍｍ以上である粒子径に調整したライムケーキを含む流動層用脱硫剤。