JP4621995B2

JP4621995B2 - ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系材料

Info

Publication number: JP4621995B2
Application number: JP2007078255A
Authority: JP
Inventors: 俊郎山中
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: JP2007169162A

Description

本発明は電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラス組成物に関するものである。

従来から電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。

これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。
特開平２−３０６３９号公報

しかしながら最近、ＰｂＯ含有ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まないガラスに置換することが望まれている。またＰｂＯを多量に含有するガラスを用いて電気絶縁膜を形成すると、Ｐｂ²⁺イオンが拡散して電気絶縁性が低下し易いという不都合もある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、５００℃以下の温度で焼成が可能であるとともに、ＰｂＯを含有しないために環境問題が生じたり、電気絶縁性が低下する恐れがないガラス組成物を提供することを目的とする。

本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル分率で、Ｂｉ_２Ｏ_３３０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ１〜１０％、ＺｎＯ０〜３０％、ＣｕＯ０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｃｓ_２Ｏ０〜５％、Ｆ_２０〜２０％、ＴｉＯ _２０〜５％（但し、５％を除く）を含有し、かつ、Ｂｉ_２Ｏ_３／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３．５〜３５．０の関係を満たし、本質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。

本発明のビスマス系ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。

Ｂｉ₂Ｏ₃はガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０％より少ないと転移点が高くなり過ぎて５００℃以下で焼成できなくなり、５０％より多いと安定なガラスが得られなくなる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１８〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない。一方、Ｂ₂Ｏ₃が４０％より多くなるとガラスの粘性が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成が困難になる。

ＢａＯとＳｒＯはガラスの安定化に大きな効果があり、これらを合量で１〜１０％、好ましくは１〜９％（望ましくは２〜９％）、より好ましくは１〜７．９％、更に好ましくは１〜７．２％含有する。これらの成分の合量が１％より少ないとその効果がなく、一方、１０％より多くなると転移点が高くなる。なおＢａＯの含有量は０〜１０％、特に２〜９％であることが好ましく、またＳｒＯの含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。

また、Ｂｉ₂Ｏ₃と（ＢａＯ＋ＳｒＯ）の割合は、低融点でかつ安定なガラスを得る上で重要な要素であり、モル比でＢｉ₂Ｏ₃／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３．５〜３５．０（望ましくは５．３５〜３５．０）、好ましくは４．０〜１５．０、さらに好ましくは５．０〜１０．０である。Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３．５未満になると、ガラスの転移点が高くなり、５００℃以下の温度で封着し難くなる。また３５．０を超えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる。

ＺｎＯはガラスの安定化に大きな効果があり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。その含有量が３０％より多くなるとガラスが結晶化しやすくなって流動性が悪くなる。

ＣｕＯはガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＣｕＯが２０％を超えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる。

Ｆｅ₂Ｏ₃はガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ₂Ｏ₃が５％を超えると逆にガラスが不安定になる。

ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃は何れもガラスをより安定化させるために含有させる成分であり、合量で５％以下、好ましくは２％以下使用する。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの粘性が高くなり過ぎて好ましくない。なおＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の含有量はそれぞれ０〜２％であることが好ましい。

Ｃｓ₂ＯとＦ₂はガラスをより低粘性化する成分であり、Ｃｓ₂Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、Ｆ₂の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの化学耐久性が低下する。

ＴｉＯ _２は、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、５％以下の範囲であれば添加することができる。なお上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＴｅＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等を５％以下添加することが可能である。ただしＰｂＯ等、環境上問題のある成分の添加は避けるべきである。

以上の組成を有するガラスは、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性又は結晶性のガラスである。また３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００×１０^-7／℃以上であり、これと適合する高膨張材料を５００℃以下の温度で接着、封着又は被覆することが可能である。

一方、熱膨張係数の適合しない材料の接着、封着又は被覆を行う場合、対象物との熱膨張係数差を是正するために、耐火性フィラーを混合して使用することが可能である。また機械的強度が不足する場合も耐火性フィラーを混合して使用することができる。

耐火性フィラーを混合する場合、その混合割合はガラス４５〜９５体積％と耐火性フィラー５５〜５体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラーが５体積％より少ないとその効果がなく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなり易いためである。

耐火性フィラーとしては、チタン酸鉛系セラミック、ウイレマイト系セラミック、β−ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン系セラミック、酸化錫系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、或は組み合わせて使用することが好ましい。

なお本発明のビスマス系ガラス組成物の具体的な用途としては、（１）蛍光表示管用パッケージの封着、絶縁層の形成、（２）プラズマディスプレイ−パネルの気密封着、絶縁層や誘電体層の形成、バリアリブの形成、（３）磁気ヘッド−コア同士又はコアとスライダーの封着、等が挙げられる。また使用時の形態は特に制限はなく、粉末状、板状、棒状等、その用途に応じて種々の形態に成形して使用することができる。

以下、本発明のビスマス系ガラス組成物を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１３〜１５）を示すものである。

表の各試料は次のようにして調製した。

まず表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスをステンレス製の金型に流しだして成形した。得られた各試料について、ガラス転移点、３０〜３００℃における熱膨張係数、焼成温度、及び結晶性か非結晶性かを評価した。結果を表に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の各試料は、ガラス転移点が３４５〜３７３℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が１０９〜１１９×１０^-7／℃であり、焼成温度が５００℃以下であった。また試料Ｎｏ．１、３、４、７、９、１２は結晶性であり、試料Ｎｏ．２、５、６、８、１０、１１は非結晶性であった。

一方、比較例であるＮｏ．１３の試料はＢａＯとＳｒＯの含有量が１％未満であり、またＢｉ₂Ｏ₃／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３５．０を超える。このためガラスの結晶化傾向が著しく、その結果、流動性が悪く、５００℃以下で焼成できなかった。Ｎｏ．１４の試料はＢａＯとＳｒＯが合量で１０％を超え、Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３．５未満であるために、またＮｏ．１５の試料はＢｉ₂Ｏ₃が３０％未満であるために、ガラス転移点が高くなり、何れも５００℃以下の温度で焼成できなかった。

なお転移点は示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。熱膨張係数は、成形したガラス体を直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。焼成温度は、次のようにして求めた。まずガラス体を粉砕してガラス粉末を得、ガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。次いでこのボタンを板ガラスの上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、種々の温度で１０分間保持した。このようにして得られたボタンの外径が２１〜２２ｍｍの範囲にある温度を焼成温度とした。また結晶性か非結晶性かの判定は、焼成温度で１０分間加熱された後の試料の外観を顕微鏡で観察し、結晶の析出状態から評価した。

以上のように本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有しないため、環境問題を引き起こす心配がない。また５００℃以下の温度で焼成できるため、従来のＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替材料として、電子部品の接着、封着、被覆等の用途に使用することが可能である。

Claims

ガラス組成として、モル分率で、Ｂｉ_２Ｏ_３３０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ１〜１０％、ＺｎＯ０〜３０％、ＣｕＯ０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｃｓ_２Ｏ０〜５％、Ｆ_２０〜２０％、ＴｉＯ _２０〜５％（但し、５％を除く）を含有し、かつ、Ｂｉ_２Ｏ_３／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３．５〜３５．０の関係を満たし、本質的にＰｂＯを含まないことを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
モル分率で、ＢａＯ＋ＳｒＯが１〜７．９％であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。