JP4688351B2 - 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents
両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4688351B2 JP4688351B2 JP2001194685A JP2001194685A JP4688351B2 JP 4688351 B2 JP4688351 B2 JP 4688351B2 JP 2001194685 A JP2001194685 A JP 2001194685A JP 2001194685 A JP2001194685 A JP 2001194685A JP 4688351 B2 JP4688351 B2 JP 4688351B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- urethane resin
- group
- compound
- amphoteric urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/87—Polyurethanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物に関する。特には、化粧品用途に用いられる樹脂組成物、それに使用される両性ウレタン樹脂の製造方法、並びにその製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、柔軟性、強靭性及び耐磨耗性に優れた樹脂であり、従来から、建築用塗料、木材用塗料、及び自動車用塗料のベース等として幅広く使用されている。更に、ポリウレタン樹脂は、化粧品の原料としても検討されており、特に、整髪剤の原料として有用であることが提案されている。
特開平６―３２１７４１号公報は、アニオン性ウレタン樹脂を用いると、毛髪のセット性、毛髪の風合い及び毛髪の耐フレーキング性に優れる整髪剤を得ることができることを開示している。しかし、アニオン性ウレタン樹脂は大きな表面摩擦抵抗を有するので、アニオン性ウレタン樹脂を使用した整髪剤を用いると、毛髪の手触り感、毛髪の艶及び毛髪の洗髪性等に劣るという問題が有る。
【０００３】
このような問題を解決することを目的として、特開平１１−２２８３６３号公報は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基の両者を有する両性ウレタン樹脂含む化粧品用樹脂組成物を開示している。
この両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤は、アニオン性ウレタン樹脂を含む整髪剤と比較して、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性に優れているが、より厳しい基準で評価した場合、毛髪の艶、毛髪の手触り感及び整髪剤を毛髪へ塗布する際の整髪剤の広がり等に不充分であり、さらなる性能の向上が望まれている。これらの問題は、いずれも、両性ウレタン樹脂の表面の摩擦係数が大きいことから生じているものと考えられる。
【０００４】
特開２０００−１９２４７６号公報は、化粧品用樹脂組成物に含まれる両性ウレタン樹脂の性質を改良することで問題を解決するために、シロキサン鎖の両末端又は片末端に、活性水素を含む官能基を有するポリシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に導入する方法を開示している。一方、特開２００１−４８７３５号公報は、両性ウレタン樹脂の水性液に、後ほどポリシロキサン化合物を加える方法を提案している。
【０００５】
シロキサン鎖の両末端又は片末端に活性水素を含む官能基を有するポリシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を骨格に導入した両性ウレタン樹脂（以下、「タイプ１の両性ウレタン樹脂」ともいう。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、毛髪のセット性は優れる。しかし、タイプ１の両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、整髪剤の広がりは不十分である。
【０００６】
一方、両性ウレタン樹脂の水性液に、後ほどポリシロキサン化合物を加えることで、改良した両性ウレタン樹脂（以下、「タイプ２の両性ウレタン樹脂」ともいう。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、整髪剤の広がりは良好となる。しかし、タイプ２の両性ウレタン樹脂には、後ほど加えたポリシロキサン化合物が両性ウレタン樹脂から分離することがあり得、タイプ２の両性ウレタン樹脂を使用した化粧品の経時安定性が不充分であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、両性ウレタン樹脂を使用した塗料、コーティング剤及び化粧品の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種が向上された両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法を用いて得られる両性ウレタン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン化合物を特定の化合物に限定するとともに、両性ウレタン樹脂を製造する際にこの特定のポリシロキサン化合物を加える時期を限定することで、得られる両性ウレタン樹脂の性能に差異があることを見い出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
本発明の一つの要旨によれば、両性ウレタン樹脂の新たな製造方法が提供され、それは、
（Ａ）ポリオール化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）、
（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除く）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）、
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）、並びに
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう。）
を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の別の要旨によれば、両性ウレタン樹脂の別の製造方法が提供され、それは、
化合物（Ａ）〜（Ｅ）を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂の製造方法である。
従って、本発明に係る製造方法においては、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の反応させる順序を、入れ替えることができる。
【００１１】
本発明に係る製造方法においては、化合物（Ｃ）を、第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、存在させることを一つの特徴としている。ここで、化合物（Ｃ）は、第一工程及び第二工程のいずれの時期に存在させてもよく、化合物（Ｃ）を反応の初期から必ずしも存在させる必要はない。更に、化合物（Ｃ）は、第二工程の反応生成物を水と混合するまでに、存在させればよい。従って、本明細書において「第一工程」とは、第一工程の反応開始から第二工程の反応開始までをいい、「第二工程」とは、第二工程の反応開始から引き続き行われる工程（より具体的には後述する第二工程の反応生成物を水と混合する）までをいう。
【００１２】
本発明の製造方法では、化合物（Ｃ）を第一工程及び第二工程のいずれかにおいて「存在」させることを特徴とする。この「存在」とは、化合物（Ｃ）が反応系内に存在することを意味し、積極的に化合物（Ｃ）を反応させることを意図するものではないが、その一部分が結果的に不可避的に反応してもよい。即ち、本発明の製造方法は、両性ウレタン樹脂の骨格によって化合物（Ｃ）を「拘束させる」こと又は両性ウレタン樹脂の骨格に化合物（Ｃ）を「絡ませる」ことを意図するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格に、積極的に化合物（Ｃ）を化学的に結合させることを意図するものではない。しかし、両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的に化合物（Ｃ）が形成してもよく、目的とする両性ウレタン樹脂を得られる限り、本発明の製造方法に含まれる。従って、本発明に係る「両性ウレタン樹脂」とは、両性ウレタン樹脂の骨格に、化合物（Ｃ）が「拘束された」もの及び／又は「絡まった」ものを意味するが、結果として両性ウレタン樹脂の骨格の一部分が、化合物（Ｃ）に由来するものであってもよい。このような本発明の意図するところは、後ほど詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応を行う製造方法を提供する。
更に、本発明に係る製造方法は、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行う製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、本発明に係る製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂を提供し、その両性ウレタン樹脂の水性液、更にそのような両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
この樹脂組成物は、建築用塗料、木材用塗料及び自動車用塗料等の塗料、コーティング剤及び化粧品用等として使用できるが、特に、化粧品用樹脂組成物として有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、「（Ａ）ポリオール化合物」とは、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものであり、特に限定されるものではない。そのような化合物（Ａ）として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等を例示できる。
化合物（Ａ）として、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１８】
「ポリエステルポリオール」として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及びテレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等を例示できる。
【００１９】
「ポリエーテルポリオール」として、水及び上述のポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを使用できる。更に、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡにプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれでもよい。）等を例示できる。
【００２０】
その他、化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等の低分子ポリオール化合物を例示できる。
化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００２１】
本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
また、本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【００２２】
「（Ｂ）ポリイソシアネート化合物」とは、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものであれば特に限定されるものではない。そのような化合物（Ｂ）として、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物を例示できる。
【００２３】
「脂肪族ジイソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を例示できる。
「脂環式ジイソシアネート化合物」として、例えば、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等を例示できる。
「芳香族ジイソシアネート化合物」として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を例示できる。
耐候性に優れ、低価格であることから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００２４】
「（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除く）」とは、いわゆるポリシロキサン化合物であって、そのシロキサン鎖の末端の両方もしくは片方に、水酸基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び第二級アミノ基（−ＮＨ−）から選択される少なくとも１種を有する化合物でないものであって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば、特に、制限されるものではない。
【００２５】
従って、シロキサン鎖の末端を除く部分（もしくはシロキサン鎖の中央部）に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも一種を有するポリシロキサン化合物、並びに水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも一種を全く有さないポリシロキサン化合物は、化合物（Ｃ）に含まれる。
【００２６】
化合物（Ｃ）として、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種を例示できる。
【００２７】
「ポリジメチルシロキサン」として、例えば、下記一般式（２１）で示される化合物を例示できる。
【化４】
［但し、式（２１）において、ｎは１以上の整数である。］
式（２１）において、ｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【００２８】
ポリジメチルシロキサンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００シリーズ（商品名）及び信越化学工業（株）製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等を例示できる。
【００２９】
「ポリエーテル変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２２）で示される化合物を例示できる。
［但し、式（２２）において、
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ２１は、下記式（２２−２）で示される基である。］
―（ＣＨ２）ａ―（ＯＣ２Ｈ４）ｂ―（ＯＣ３Ｈ６）ｃ―ＯＲ２２ （２２−２）
［但し、式（２２−２）において、
Ｒ２２ は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜３００の整数である。］
【００３０】
式(２２)において、ｍは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。
更に、式（２２−２）において、ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【００３１】
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０の整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０の整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０の整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【００３２】
式（２２）で示される化合物として、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ及びＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６及びＫＦ６０１７（商品名）等を例示できる。
【００３３】
「フェニル変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２３）で示される化合物を例示できる。
【化７】
［但し、式（２３）において、
Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。但し、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、フェニル基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００３４】
式（２３）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。
フェニル変性シリコーンとして、式（２３）において、Ｒ２５＝ＣＨ３もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、Ｒ２６＝Ｃ６Ｈ５、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
フェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８及びＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４及びＫＦ５６（商品名）等を例示できる。
【００３６】
「アルキル変性シリコーン」として、例えば、一般式（２４）で示される化合物を例示できる。
【化８】
［但し、式（２４）において、
Ｒ２７〜Ｒ２９は、いずれも炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ２７〜Ｒ２９のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００３７】
式（２４）において、Ｒ２７〜Ｒ２９として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。
また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【００３８】
アルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３及びＫＦ−４１４（商品名）等を例示できる。
【００３９】
「アルコキシ変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２５）で示される化合物を例示できる。
【化９】
［但し、式（２５）において、
Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００４０】
式（２５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状または分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。
ｍは１〜５００であるのが好ましく、１〜１００であるのがより好ましく、１〜５０であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００であるのが好ましく、１〜８０であるのがより好ましく、１〜５０であるのが特に好ましい。
【００４１】
アルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１及びＸ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を例示できる。
【００４２】
「環状シリコーン」として、例えば、一般式（２６）で示される化合物を例示できる。
【化１０】
［但し、式（２６）において、
Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。］
【００４３】
式（２６）において、Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基であって、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ３３は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。
ｍは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。ｎは０〜７であるのが好ましく、０〜５であるのがより好ましく、０〜３であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【００４４】
環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５及びＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５及びＫＦ９９３７（商品名）等を例示できる。
【００４５】
尚、上述の一般式（２２）〜（２６）で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
化合物（Ｃ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５０００ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、１〜２０００ｍｍ２／ｓであるのがより好ましく、１〜１０００ｍｍ２／ｓであるのが特に好ましい。
化合物（Ｃ）として、ポリジメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
化合物（Ｃ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４６】
「（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されることはない。
化合物（Ｄ）として、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールを例示できる。
化合物（Ｄ）は単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４７】
「（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されることはない。
化合物（Ｅ）として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等を例示できる。
化合物（Ｅ）は単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４８】
化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との重量比、即ち、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【００４９】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、即ち、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／０．８〜２．０／１．８であるのが好ましく、２．０／１．０〜２．０／１．８であるのがより好ましく、２．０／１．２〜２．０／１．８であるのが特に好ましい。
【００５０】
本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法は、
上述の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成り、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させる製造方法である。
また、本発明に係る両性ウレタン樹脂の他の製造方法は、上述の化合物（Ｅ）と化合物（Ｄ）の反応させる順序を入れ替えた製造方法である。
【００５１】
これらの第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。
「重合触媒」として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触媒を使用することができる。重合触媒は、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「重合触媒」として、例えば、第三級アミン触媒及び有機金属触媒等を用いることができる。「第三級アミン」として、例えば、［２，２，２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン及びジアザビシクロウンデンゼン（ＤＢＵ）等を例示できる。「有機金属触媒」として、例えば、ジブチルチン(錫)ジラウレート等を例示できる。
【００５２】
本発明に係るいずれの製造方法においても、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を用いることができる。例えば、化合物（Ａ）〜（Ｅ）及び生成するウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶剤を使用することが特に好ましい。そのような有機溶剤として、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他、セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等を例示できる。
【００５３】
更に、本発明に係る製造方法は、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応を行うのが好ましい。
本発明に係る製造方法は、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行うのが好ましく、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
【００５４】
ここで、塩基性の水とは、いわゆる水に塩基性の物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【００５５】
本発明に係る製造方法は、鎖長延長反応が行われるのが好ましい。鎖長延長反応には、鎖延長剤を用いることができ、鎖延長反応によって最終的に得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を調整することができる。
「鎖延長剤」とは、鎖延長反応で用いられる化合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類及び水等を例示できる。「低分子ポリオール」として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1，6−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及びキシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン及びグリセリン等のトリオール類を例示できる。また、「アミン類」として、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等を例示できる。
【００５６】
本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法において、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して、水中で鎖長延長反応を行うのが好ましい。
更に、本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法は、有機溶剤中で第一工程及び第二工程の反応を行った後、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うのが好ましい。
【００５７】
このような、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方法では、第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマーであるように製造条件を設定するのが好ましい。
【００７０】
本発明は、上述した製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂を提供する。
本発明に係る製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率(両官能基の数の比率)、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つことと成り得、両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を使用した塗料及びコーティング剤は、基材への密着性により優れるものと成り得る。
尚、本発明に係る製造方法において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との比率(モル比)、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【００７１】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、水性液の形態として用いるのが好ましく、本発明に係る両性ウレタン樹脂は、水と混合して水性液を形成するのが好ましい。ここで本明細書において「水性液」とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態に加え、両性ウレタン樹脂が水中に分散及び／もしくは懸濁している、水分散液状態及び／もしくは水懸濁液状態を意味する。本発明は、上述の本発明に係る両性ウレタン樹脂の水性液を提供する。
しかし、溶媒を実質的に除去して得られる、両性ウレタン樹脂の樹脂分を使用してもよい。
尚、本明細書において「水」とは、いわゆる水をいい、蒸留水、イオン交換水、純水等も含む。更に、「水」は、目的とする両性ウレタン樹脂の製造及び性質に悪影響を与えない範囲で、水に溶解又は分散可能な有機溶剤、モノマー等を含んでもよい。
【００７２】
本発明は、上述した両性ウレタン樹脂を含んで成る樹脂組成物を提供する。ここで「樹脂組成物」とは、ウレタン樹脂に通常添加される種々の添加剤を含有する組成物をいう。そのような「添加剤」として、例えば、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤及びｐＨ調整剤等を例示できる。尚、「樹脂組成物」も水性液の形態で使用するのが好ましい。「樹脂組成物」に、更に、別の添加剤を加える等の追加の処理をしてもよく、目的に応じて、適宜、変更を加えることができることはいうまでもない。
【００７３】
本発明に係る「両性ウレタン樹脂」及び「両性ウレタン樹脂を含んで成る樹脂組成物」は、ウレタン樹脂が通常使用される分野に用いることができ、例えば、化粧品、塗料及びコーティング剤等に使用することができる。特に化粧品用に使用するのが好ましい。「化粧品」として、例えば、整髪剤、皮膜形成剤及び粘度調整剤等を例示できる。「整髪剤」として、例えば、泡状整髪剤、ジェル状整髪剤、エアゾールスプレー整髪剤及びポンプスプレー整髪剤を例示できる。「被膜形成剤」及び「粘度調整剤」として、コンディショニング・シェイビング・クリーム剤、スキンケアローション剤、乳液状ファンデーション、クリーム状ファンデーション、アイライナー、マスカラ、マニキュア及びパック等を例示できる。
【００７４】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、それを用いた塗料、コーティング剤及び化粧品等の性能並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性等から選択される少なくとも一種の向上に優れた効果を発揮し、特に化粧品用に優れる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００７５】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、（Ｃ）ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を、必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂は、その骨格が（Ｃ）ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものと考えられる。この絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【００７６】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の絡み合い状態を、本明細書においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「拘束」している状態という。ここで「拘束」とは、両性ウレタン樹脂の形態が、水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【００７７】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態と成っていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の「拘束」の形態には、いくつかの形態が考えられる。先ず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体若しくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第二の形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三の形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも「拘束」に該当すると考えられる。
【００７８】
このように本発明に係る両性ウレタン樹脂の骨格は、（Ｃ）ポリシロキサン化合物を拘束しているものと考えられる。このためポリシロキサン鎖は、比較的運動しやすい性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。従って、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、本発明に係る両性ウレタン樹脂を使用した塗料、コーティング剤及び化粧品等の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種を向上することができ、特に化粧品用途に優れると考えられる。
尚、上述のような理由により、本発明の両性ウレタン樹脂は優れた性質を有すると考えられるが、これらの理由により、本発明の両性ウレタン樹脂が何ら制限を受けるものではない。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（１）実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない実施例１の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８１】
実施例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８２】
実施例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例３の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８３】
実施例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例４の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８４】
実施例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例５の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８５】
実施例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例６の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８６】
実施例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例７の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８７】
実施例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８８】
実施例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない実施例９の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８９】
実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９０】
実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９１】
実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサンオイル８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９２】
比較例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサンを全く用いなかった以外は、同様の方法を用いて比較例１の両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【００９３】
比較例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））を８ｇ加えて、比較例２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９４】
比較例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例３の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９５】
比較例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例４の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９６】
比較例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例５の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９７】
比較例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例６の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９８】
比較例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例７の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９９】
比較例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、２５℃における粘度が６２ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−６００２（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代りに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【０１００】
比較例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（片末端ＯＨ基導入タイプ、（２５℃における粘度が８８ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７６Ｂ（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代りに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例９の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【０１０１】
（２）実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の評価
泡状整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を作製した。
即ち、表１に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、均一になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表１に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２の泡状整髪剤、各々比較例１〜９の泡状整髪剤という。
【０１０２】
【表１】
ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱した後、得られた残渣の重量である。
【０１０３】
このようにして得た実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を使用して、毛髪のセット性（以下「セット性」ともいう）、毛髪の風合い（以下「風合い」ともいう）、毛髪の洗髪性（以下「洗髪性」ともいう）、毛髪の手触り感（以下「手触り感」ともいう）及び整髪剤の広がり（以下「広がり」ともいう）を評価した。また、各実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の経時安定性を評価した。結果は、まとめて表２及び３に示した。
【０１０４】
セット性
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、セット性評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、セット性を評価した。セット性の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０５】
風合い
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、風合い評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、風合いを評価した。風合いの評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が１人以下。
【０１０６】
洗髪性
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。次に、毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー液を洗い流し、５０℃にて十分に乾燥させた洗髪性評価用毛髪束を得た。この毛髪束について、１０人のパネラーによる洗髪性に関する官能試験を行い、洗髪性を評価した。洗髪性の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０７】
手触り感
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、手触り感評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、手触り感を評価した。手触り感の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０８】
整髪剤の広がり
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布する際の伸びについて、１０人のパネラーによる官能試験を行い、整髪用化粧料としての整髪剤の広がりを評価した。広がりの評価基準は、以下のように設定した：
◎は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０９】
経時安定性
各々の両性ウレタン樹脂水性液を１００ｍｌの透明ガラス瓶に入れ、５０℃にて２週間放置した後の外観を、目視にて観察して、両性ウレタン樹脂水性液の経時安定性を評価した。経時安定性の基準は、以下のように設定した：
◎は、シリコンポリマーの分離が全く無かったもの；
○は、シリコンポリマーの分離がほとんど無かったもの；
×は、シリコンポリマーの分離が認められたもの。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表２に示されるように、各々の実施例の両性ウレタン樹脂は、いずれもセット性等の全ての性能を満足するものであった。これに対し、表３に示されるように、比較例の両性ウレタン樹脂には、全ての性能を満足するものは無かった。比較例１の両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物が含まれていない両性ポリウレタン樹脂なので、手触り感、整髪剤の広がりに劣っていた。
【０１１３】
比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、第二工程の反応生成物を水と混合した後にポリシロキサン化合物を加えているから、タイプ２の両性ウレタン樹脂であり、ポリシロキサン化合物が両性ウレタン樹脂の骨格に拘束されていないと考えられ、経時安定性が不良であった。更に、比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、両性ウレタン樹脂の骨格に拘束されていないと考えられるポリシロキサン化合物があるので、両性ウレタン樹脂の分子鎖間の絡み合いが阻害され、造膜性が低下し、セット性にも劣っていた。比較例８及び９は、ポリシロキサン鎖が両性ウレタン樹脂の骨格に導入されたタイプ１の両性ウレタン樹脂であり、整髪剤の広がりに劣っていた。
【０１１４】
ジェル状整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々のジェル状整髪剤を作製した。
即ち、表４に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、粘性ゲルが形成されるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表４に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、均質になるまで混合して実施例及び比較例の各々のジェル状整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２のジェル状整髪剤、各々比較例１〜９のジェル状整髪剤という。
実施例１〜１２のジェル状整髪剤、比較例１〜９のジェル状整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た。
【０１１５】
【表４】
ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱した後、得られた残渣の重量である。
ｂ）ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製のストラクチャ−（Structure 2001）（商品名）である。
【０１１６】
エアゾールスプレー整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々のエアゾールスプレー整髪剤を作製した。
即ち、表５に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、均質になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表５に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、実施例及び比較例の各々のエアゾールスプレー整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２のエアゾールスプレー整髪剤、各々比較例１〜９のエアゾールスプレー整髪剤という。
実施例１〜１２のエアゾールスプレー整髪剤、比較例１〜９のエアゾールスプレー整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た
【０１１７】
【表５】
ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱した後、得られた残渣の重量である。
【０１１８】
ポンプスプレー整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、表６に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合して、均質になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のポンプスプレー整髪剤を作製した。
これらを、各々実施例１〜１２のポンプスプレー整髪剤、各々比較例１〜９のポンプスプレー整髪剤という。
実施例１〜１２のポンプスプレー整髪剤、比較例１〜９のポンプスプレー整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た。
【０１１９】
【表６】
ａ）乾燥重量である。各水性液を１０５℃、３時間加熱した後、得られた残渣の重量である。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、両性ウレタン樹脂の新たな製造方法を提供し、その製造方法を使用して新たな両性ウレタン樹脂を提供することができる。この両性ウレタン樹脂は、塗料、コーティング剤及び化粧品等、特に、化粧品（例えば、整髪剤）に、好適に使用することができ、本発明に係る製造方法を用いて、そのような両性ウレタン樹脂を容易に製造することができる。従来の両性ウレタン樹脂と比較して、本発明に係る両性ウレタン樹脂を使用することで、塗料、コーティング剤及び化粧品の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種が改善される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物に関する。特には、化粧品用途に用いられる樹脂組成物、それに使用される両性ウレタン樹脂の製造方法、並びにその製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、柔軟性、強靭性及び耐磨耗性に優れた樹脂であり、従来から、建築用塗料、木材用塗料、及び自動車用塗料のベース等として幅広く使用されている。更に、ポリウレタン樹脂は、化粧品の原料としても検討されており、特に、整髪剤の原料として有用であることが提案されている。
特開平６―３２１７４１号公報は、アニオン性ウレタン樹脂を用いると、毛髪のセット性、毛髪の風合い及び毛髪の耐フレーキング性に優れる整髪剤を得ることができることを開示している。しかし、アニオン性ウレタン樹脂は大きな表面摩擦抵抗を有するので、アニオン性ウレタン樹脂を使用した整髪剤を用いると、毛髪の手触り感、毛髪の艶及び毛髪の洗髪性等に劣るという問題が有る。
【０００３】
このような問題を解決することを目的として、特開平１１−２２８３６３号公報は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基の両者を有する両性ウレタン樹脂含む化粧品用樹脂組成物を開示している。
この両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤は、アニオン性ウレタン樹脂を含む整髪剤と比較して、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性に優れているが、より厳しい基準で評価した場合、毛髪の艶、毛髪の手触り感及び整髪剤を毛髪へ塗布する際の整髪剤の広がり等に不充分であり、さらなる性能の向上が望まれている。これらの問題は、いずれも、両性ウレタン樹脂の表面の摩擦係数が大きいことから生じているものと考えられる。
【０００４】
特開２０００−１９２４７６号公報は、化粧品用樹脂組成物に含まれる両性ウレタン樹脂の性質を改良することで問題を解決するために、シロキサン鎖の両末端又は片末端に、活性水素を含む官能基を有するポリシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に導入する方法を開示している。一方、特開２００１−４８７３５号公報は、両性ウレタン樹脂の水性液に、後ほどポリシロキサン化合物を加える方法を提案している。
【０００５】
シロキサン鎖の両末端又は片末端に活性水素を含む官能基を有するポリシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を骨格に導入した両性ウレタン樹脂（以下、「タイプ１の両性ウレタン樹脂」ともいう。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、毛髪のセット性は優れる。しかし、タイプ１の両性ウレタン樹脂を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、整髪剤の広がりは不十分である。
【０００６】
一方、両性ウレタン樹脂の水性液に、後ほどポリシロキサン化合物を加えることで、改良した両性ウレタン樹脂（以下、「タイプ２の両性ウレタン樹脂」ともいう。）を含む化粧品用樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、整髪剤の広がりは良好となる。しかし、タイプ２の両性ウレタン樹脂には、後ほど加えたポリシロキサン化合物が両性ウレタン樹脂から分離することがあり得、タイプ２の両性ウレタン樹脂を使用した化粧品の経時安定性が不充分であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、両性ウレタン樹脂を使用した塗料、コーティング剤及び化粧品の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種が向上された両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法を用いて得られる両性ウレタン樹脂、並びにその両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン化合物を特定の化合物に限定するとともに、両性ウレタン樹脂を製造する際にこの特定のポリシロキサン化合物を加える時期を限定することで、得られる両性ウレタン樹脂の性能に差異があることを見い出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
本発明の一つの要旨によれば、両性ウレタン樹脂の新たな製造方法が提供され、それは、
（Ａ）ポリオール化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）、
（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除く）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）、
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）、並びに
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう。）
を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の別の要旨によれば、両性ウレタン樹脂の別の製造方法が提供され、それは、
化合物（Ａ）〜（Ｅ）を使用する両性ウレタン樹脂の製造方法であって、
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂の製造方法である。
従って、本発明に係る製造方法においては、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の反応させる順序を、入れ替えることができる。
【００１１】
本発明に係る製造方法においては、化合物（Ｃ）を、第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、存在させることを一つの特徴としている。ここで、化合物（Ｃ）は、第一工程及び第二工程のいずれの時期に存在させてもよく、化合物（Ｃ）を反応の初期から必ずしも存在させる必要はない。更に、化合物（Ｃ）は、第二工程の反応生成物を水と混合するまでに、存在させればよい。従って、本明細書において「第一工程」とは、第一工程の反応開始から第二工程の反応開始までをいい、「第二工程」とは、第二工程の反応開始から引き続き行われる工程（より具体的には後述する第二工程の反応生成物を水と混合する）までをいう。
【００１２】
本発明の製造方法では、化合物（Ｃ）を第一工程及び第二工程のいずれかにおいて「存在」させることを特徴とする。この「存在」とは、化合物（Ｃ）が反応系内に存在することを意味し、積極的に化合物（Ｃ）を反応させることを意図するものではないが、その一部分が結果的に不可避的に反応してもよい。即ち、本発明の製造方法は、両性ウレタン樹脂の骨格によって化合物（Ｃ）を「拘束させる」こと又は両性ウレタン樹脂の骨格に化合物（Ｃ）を「絡ませる」ことを意図するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格に、積極的に化合物（Ｃ）を化学的に結合させることを意図するものではない。しかし、両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的に化合物（Ｃ）が形成してもよく、目的とする両性ウレタン樹脂を得られる限り、本発明の製造方法に含まれる。従って、本発明に係る「両性ウレタン樹脂」とは、両性ウレタン樹脂の骨格に、化合物（Ｃ）が「拘束された」もの及び／又は「絡まった」ものを意味するが、結果として両性ウレタン樹脂の骨格の一部分が、化合物（Ｃ）に由来するものであってもよい。このような本発明の意図するところは、後ほど詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応を行う製造方法を提供する。
更に、本発明に係る製造方法は、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行う製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、本発明に係る製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂を提供し、その両性ウレタン樹脂の水性液、更にそのような両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
この樹脂組成物は、建築用塗料、木材用塗料及び自動車用塗料等の塗料、コーティング剤及び化粧品用等として使用できるが、特に、化粧品用樹脂組成物として有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、「（Ａ）ポリオール化合物」とは、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものであり、特に限定されるものではない。そのような化合物（Ａ）として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等を例示できる。
化合物（Ａ）として、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１８】
「ポリエステルポリオール」として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及びテレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等を例示できる。
【００１９】
「ポリエーテルポリオール」として、水及び上述のポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールを使用できる。更に、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡにプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれでもよい。）等を例示できる。
【００２０】
その他、化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等の低分子ポリオール化合物を例示できる。
化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００２１】
本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
また、本明細書において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【００２２】
「（Ｂ）ポリイソシアネート化合物」とは、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものであれば特に限定されるものではない。そのような化合物（Ｂ）として、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物を例示できる。
【００２３】
「脂肪族ジイソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を例示できる。
「脂環式ジイソシアネート化合物」として、例えば、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等を例示できる。
「芳香族ジイソシアネート化合物」として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を例示できる。
耐候性に優れ、低価格であることから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００２４】
「（Ｃ）ポリシロキサン化合物（シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するものを除く）」とは、いわゆるポリシロキサン化合物であって、そのシロキサン鎖の末端の両方もしくは片方に、水酸基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び第二級アミノ基（−ＮＨ−）から選択される少なくとも１種を有する化合物でないものであって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば、特に、制限されるものではない。
【００２５】
従って、シロキサン鎖の末端を除く部分（もしくはシロキサン鎖の中央部）に、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも一種を有するポリシロキサン化合物、並びに水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも一種を全く有さないポリシロキサン化合物は、化合物（Ｃ）に含まれる。
【００２６】
化合物（Ｃ）として、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種を例示できる。
【００２７】
「ポリジメチルシロキサン」として、例えば、下記一般式（２１）で示される化合物を例示できる。
【化４】
式（２１）において、ｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【００２８】
ポリジメチルシロキサンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００シリーズ（商品名）及び信越化学工業（株）製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等を例示できる。
【００２９】
「ポリエーテル変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２２）で示される化合物を例示できる。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ２１は、下記式（２２−２）で示される基である。］
―（ＣＨ２）ａ―（ＯＣ２Ｈ４）ｂ―（ＯＣ３Ｈ６）ｃ―ＯＲ２２ （２２−２）
［但し、式（２２−２）において、
Ｒ２２ は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜３００の整数である。］
【００３０】
式(２２)において、ｍは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。
更に、式（２２−２）において、ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【００３１】
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０の整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０の整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
化合物（Ｃ）として、式（２２）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ２１は式（２２−２）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０の整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【００３２】
式（２２）で示される化合物として、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ及びＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６及びＫＦ６０１７（商品名）等を例示できる。
【００３３】
「フェニル変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２３）で示される化合物を例示できる。
【化７】
Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なってもよい。但し、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、フェニル基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００３４】
式（２３）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。
フェニル変性シリコーンとして、式（２３）において、Ｒ２５＝ＣＨ３もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、Ｒ２６＝Ｃ６Ｈ５、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
フェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８及びＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４及びＫＦ５６（商品名）等を例示できる。
【００３６】
「アルキル変性シリコーン」として、例えば、一般式（２４）で示される化合物を例示できる。
【化８】
Ｒ２７〜Ｒ２９は、いずれも炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ２７〜Ｒ２９のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００３７】
式（２４）において、Ｒ２７〜Ｒ２９として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。
また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【００３８】
アルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３及びＫＦ−４１４（商品名）等を例示できる。
【００３９】
「アルコキシ変性シリコーン」として、例えば、下記一般式（２５）で示される化合物を例示できる。
【化９】
Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００４０】
式（２５）において、Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状または分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。
ｍは１〜５００であるのが好ましく、１〜１００であるのがより好ましく、１〜５０であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００であるのが好ましく、１〜８０であるのがより好ましく、１〜５０であるのが特に好ましい。
【００４１】
アルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１及びＸ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を例示できる。
【００４２】
「環状シリコーン」として、例えば、一般式（２６）で示される化合物を例示できる。
【化１０】
Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。］
【００４３】
式（２６）において、Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基であって、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ３３は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。
ｍは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。ｎは０〜７であるのが好ましく、０〜５であるのがより好ましく、０〜３であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【００４４】
環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５及びＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業（株）製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５及びＫＦ９９３７（商品名）等を例示できる。
【００４５】
尚、上述の一般式（２２）〜（２６）で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
化合物（Ｃ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５０００ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、１〜２０００ｍｍ２／ｓであるのがより好ましく、１〜１０００ｍｍ２／ｓであるのが特に好ましい。
化合物（Ｃ）として、ポリジメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
化合物（Ｃ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４６】
「（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されることはない。
化合物（Ｄ）として、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールを例示できる。
化合物（Ｄ）は単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４７】
「（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物」とは、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されることはない。
化合物（Ｅ）として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等を例示できる。
化合物（Ｅ）は単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４８】
化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との重量比、即ち、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【００４９】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、即ち、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／０．８〜２．０／１．８であるのが好ましく、２．０／１．０〜２．０／１．８であるのがより好ましく、２．０／１．２〜２．０／１．８であるのが特に好ましい。
【００５０】
本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法は、
上述の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成り、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させる製造方法である。
また、本発明に係る両性ウレタン樹脂の他の製造方法は、上述の化合物（Ｅ）と化合物（Ｄ）の反応させる順序を入れ替えた製造方法である。
【００５１】
これらの第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。
「重合触媒」として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触媒を使用することができる。重合触媒は、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「重合触媒」として、例えば、第三級アミン触媒及び有機金属触媒等を用いることができる。「第三級アミン」として、例えば、［２，２，２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン及びジアザビシクロウンデンゼン（ＤＢＵ）等を例示できる。「有機金属触媒」として、例えば、ジブチルチン(錫)ジラウレート等を例示できる。
【００５２】
本発明に係るいずれの製造方法においても、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を用いることができる。例えば、化合物（Ａ）〜（Ｅ）及び生成するウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶剤を使用することが特に好ましい。そのような有機溶剤として、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他、セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等を例示できる。
【００５３】
更に、本発明に係る製造方法は、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応を行うのが好ましい。
本発明に係る製造方法は、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行うのが好ましく、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
【００５４】
ここで、塩基性の水とは、いわゆる水に塩基性の物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【００５５】
本発明に係る製造方法は、鎖長延長反応が行われるのが好ましい。鎖長延長反応には、鎖延長剤を用いることができ、鎖延長反応によって最終的に得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を調整することができる。
「鎖延長剤」とは、鎖延長反応で用いられる化合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類及び水等を例示できる。「低分子ポリオール」として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1，6−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及びキシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン及びグリセリン等のトリオール類を例示できる。また、「アミン類」として、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等を例示できる。
【００５６】
本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法において、第二工程の後に、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して、水中で鎖長延長反応を行うのが好ましい。
更に、本発明に係る両性ウレタン樹脂の製造方法は、有機溶剤中で第一工程及び第二工程の反応を行った後、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うのが好ましい。
【００５７】
このような、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方法では、第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマーであるように製造条件を設定するのが好ましい。
【００７０】
本発明は、上述した製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂を提供する。
本発明に係る製造方法によって得られる両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率(両官能基の数の比率)、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を使用した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つことと成り得、両性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物を使用した塗料及びコーティング剤は、基材への密着性により優れるものと成り得る。
尚、本発明に係る製造方法において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との比率(モル比)、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【００７１】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、水性液の形態として用いるのが好ましく、本発明に係る両性ウレタン樹脂は、水と混合して水性液を形成するのが好ましい。ここで本明細書において「水性液」とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態に加え、両性ウレタン樹脂が水中に分散及び／もしくは懸濁している、水分散液状態及び／もしくは水懸濁液状態を意味する。本発明は、上述の本発明に係る両性ウレタン樹脂の水性液を提供する。
しかし、溶媒を実質的に除去して得られる、両性ウレタン樹脂の樹脂分を使用してもよい。
尚、本明細書において「水」とは、いわゆる水をいい、蒸留水、イオン交換水、純水等も含む。更に、「水」は、目的とする両性ウレタン樹脂の製造及び性質に悪影響を与えない範囲で、水に溶解又は分散可能な有機溶剤、モノマー等を含んでもよい。
【００７２】
本発明は、上述した両性ウレタン樹脂を含んで成る樹脂組成物を提供する。ここで「樹脂組成物」とは、ウレタン樹脂に通常添加される種々の添加剤を含有する組成物をいう。そのような「添加剤」として、例えば、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤及びｐＨ調整剤等を例示できる。尚、「樹脂組成物」も水性液の形態で使用するのが好ましい。「樹脂組成物」に、更に、別の添加剤を加える等の追加の処理をしてもよく、目的に応じて、適宜、変更を加えることができることはいうまでもない。
【００７３】
本発明に係る「両性ウレタン樹脂」及び「両性ウレタン樹脂を含んで成る樹脂組成物」は、ウレタン樹脂が通常使用される分野に用いることができ、例えば、化粧品、塗料及びコーティング剤等に使用することができる。特に化粧品用に使用するのが好ましい。「化粧品」として、例えば、整髪剤、皮膜形成剤及び粘度調整剤等を例示できる。「整髪剤」として、例えば、泡状整髪剤、ジェル状整髪剤、エアゾールスプレー整髪剤及びポンプスプレー整髪剤を例示できる。「被膜形成剤」及び「粘度調整剤」として、コンディショニング・シェイビング・クリーム剤、スキンケアローション剤、乳液状ファンデーション、クリーム状ファンデーション、アイライナー、マスカラ、マニキュア及びパック等を例示できる。
【００７４】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、それを用いた塗料、コーティング剤及び化粧品等の性能並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性等から選択される少なくとも一種の向上に優れた効果を発揮し、特に化粧品用に優れる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００７５】
本発明に係る両性ウレタン樹脂は、（Ｃ）ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を、必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂は、その骨格が（Ｃ）ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものと考えられる。この絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【００７６】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の絡み合い状態を、本明細書においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「拘束」している状態という。ここで「拘束」とは、両性ウレタン樹脂の形態が、水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【００７７】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態と成っていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の「拘束」の形態には、いくつかの形態が考えられる。先ず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体若しくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第二の形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三の形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも「拘束」に該当すると考えられる。
【００７８】
このように本発明に係る両性ウレタン樹脂の骨格は、（Ｃ）ポリシロキサン化合物を拘束しているものと考えられる。このためポリシロキサン鎖は、比較的運動しやすい性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。従って、従来の両性ウレタン樹脂と比較して、本発明に係る両性ウレタン樹脂を使用した塗料、コーティング剤及び化粧品等の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種を向上することができ、特に化粧品用途に優れると考えられる。
尚、上述のような理由により、本発明の両性ウレタン樹脂は優れた性質を有すると考えられるが、これらの理由により、本発明の両性ウレタン樹脂が何ら制限を受けるものではない。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（１）実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない実施例１の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８１】
実施例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８２】
実施例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例３の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８３】
実施例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例４の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８４】
実施例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例５の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８５】
実施例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例６の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８６】
実施例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例７の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８７】
実施例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８８】
実施例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない実施例９の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００８９】
実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１０の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９０】
実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１１の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９１】
実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例９に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサンオイル８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて実施例１２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９２】
比較例１の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサンを全く用いなかった以外は、同様の方法を用いて比較例１の両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【００９３】
比較例２の両性ウレタン樹脂水性液の製造
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速攪拌して分散させ、更に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））を８ｇ加えて、比較例２の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９４】
比較例３の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例３の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９５】
比較例４の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例４の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９６】
比較例５の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例５の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９７】
比較例６の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例６の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９８】
比較例７の両性ウレタン樹脂水性液の製造
比較例２に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例７の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【００９９】
比較例８の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（両末端ＯＨ基導入タイプ、２５℃における粘度が６２ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＫＦ−６００２（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代りに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例８の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【０１００】
比較例９の両性ウレタン樹脂水性液の製造
実施例１に記載した製造方法において、ポリジメチルシロキサン８ｇの代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（片末端ＯＨ基導入タイプ、（２５℃における粘度が８８ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７６Ｂ（商品名））８ｇを用い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）６３ｇの代りに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、重量平均分子量１０００）５５ｇを用いた以外は、同様の方法を用いて比較例９の両性ウレタン樹脂水性液を得た。
【０１０１】
（２）実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の評価
泡状整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を作製した。
即ち、表１に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、均一になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表１に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２の泡状整髪剤、各々比較例１〜９の泡状整髪剤という。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
このようにして得た実施例及び比較例の各々の泡状整髪剤を使用して、毛髪のセット性（以下「セット性」ともいう）、毛髪の風合い（以下「風合い」ともいう）、毛髪の洗髪性（以下「洗髪性」ともいう）、毛髪の手触り感（以下「手触り感」ともいう）及び整髪剤の広がり（以下「広がり」ともいう）を評価した。また、各実施例及び比較例の両性ウレタン樹脂水性液の経時安定性を評価した。結果は、まとめて表２及び３に示した。
【０１０４】
セット性
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、セット性評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、セット性を評価した。セット性の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束のセット性が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０５】
風合い
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、風合い評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、風合いを評価した。風合いの評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束の感触が非常にしなやかな感触であったと感じた人が１人以下。
【０１０６】
洗髪性
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。次に、毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー液を洗い流し、５０℃にて十分に乾燥させた洗髪性評価用毛髪束を得た。この毛髪束について、１０人のパネラーによる洗髪性に関する官能試験を行い、洗髪性を評価した。洗髪性の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０７】
手触り感
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布し、室温にて乾燥して、手触り感評価用毛髪束を作製した。この毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、手触り感を評価した。手触り感の評価基準は、以下のように設定した：
◎は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、毛髪束の手触り感が非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０８】
整髪剤の広がり
一束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に、各々の泡状整髪剤を０．８ｇずつ塗布する際の伸びについて、１０人のパネラーによる官能試験を行い、整髪用化粧料としての整髪剤の広がりを評価した。広がりの評価基準は、以下のように設定した：
◎は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が９人以上；
○は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が６〜８人；
△は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が２〜５人；
×は、塗布時の伸びが非常に良好であったと感じた人が１人以下。
【０１０９】
経時安定性
各々の両性ウレタン樹脂水性液を１００ｍｌの透明ガラス瓶に入れ、５０℃にて２週間放置した後の外観を、目視にて観察して、両性ウレタン樹脂水性液の経時安定性を評価した。経時安定性の基準は、以下のように設定した：
◎は、シリコンポリマーの分離が全く無かったもの；
○は、シリコンポリマーの分離がほとんど無かったもの；
×は、シリコンポリマーの分離が認められたもの。
【０１１０】
【表２】
【表３】
表２に示されるように、各々の実施例の両性ウレタン樹脂は、いずれもセット性等の全ての性能を満足するものであった。これに対し、表３に示されるように、比較例の両性ウレタン樹脂には、全ての性能を満足するものは無かった。比較例１の両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物が含まれていない両性ポリウレタン樹脂なので、手触り感、整髪剤の広がりに劣っていた。
【０１１３】
比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、第二工程の反応生成物を水と混合した後にポリシロキサン化合物を加えているから、タイプ２の両性ウレタン樹脂であり、ポリシロキサン化合物が両性ウレタン樹脂の骨格に拘束されていないと考えられ、経時安定性が不良であった。更に、比較例２〜７の両性ウレタン樹脂は、両性ウレタン樹脂の骨格に拘束されていないと考えられるポリシロキサン化合物があるので、両性ウレタン樹脂の分子鎖間の絡み合いが阻害され、造膜性が低下し、セット性にも劣っていた。比較例８及び９は、ポリシロキサン鎖が両性ウレタン樹脂の骨格に導入されたタイプ１の両性ウレタン樹脂であり、整髪剤の広がりに劣っていた。
【０１１４】
ジェル状整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々のジェル状整髪剤を作製した。
即ち、表４に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、粘性ゲルが形成されるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表４に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、均質になるまで混合して実施例及び比較例の各々のジェル状整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２のジェル状整髪剤、各々比較例１〜９のジェル状整髪剤という。
実施例１〜１２のジェル状整髪剤、比較例１〜９のジェル状整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た。
【０１１５】
【表４】
ｂ）ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製のストラクチャ−（Structure 2001）（商品名）である。
【０１１６】
エアゾールスプレー整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、実施例及び比較例の各々のエアゾールスプレー整髪剤を作製した。
即ち、表５に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合し、均質になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のＸ成分を得た。次に、表５に示すＹ成分をＸ成分に同表に示す割合で加えて、実施例及び比較例の各々のエアゾールスプレー整髪剤を作製した。これらを、各々実施例１〜１２のエアゾールスプレー整髪剤、各々比較例１〜９のエアゾールスプレー整髪剤という。
実施例１〜１２のエアゾールスプレー整髪剤、比較例１〜９のエアゾールスプレー整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
ポンプスプレー整髪剤に用いる評価
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各々の両性ウレタン樹脂水性液を評価するために、各々の両性ウレタン樹脂水性液を用いて、表６に示す各々の成分を、同表に示す割合で混合して、均質になるまで攪拌して実施例及び比較例の各々のポンプスプレー整髪剤を作製した。
これらを、各々実施例１〜１２のポンプスプレー整髪剤、各々比較例１〜９のポンプスプレー整髪剤という。
実施例１〜１２のポンプスプレー整髪剤、比較例１〜９のポンプスプレー整髪剤について、上述した評価方法を用いて評価した。その結果、上述した実施例１〜１２の泡状整髪剤、比較例１〜９の泡状整髪剤と同様の結果を得た。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、両性ウレタン樹脂の新たな製造方法を提供し、その製造方法を使用して新たな両性ウレタン樹脂を提供することができる。この両性ウレタン樹脂は、塗料、コーティング剤及び化粧品等、特に、化粧品（例えば、整髪剤）に、好適に使用することができ、本発明に係る製造方法を用いて、そのような両性ウレタン樹脂を容易に製造することができる。従来の両性ウレタン樹脂と比較して、本発明に係る両性ウレタン樹脂を使用することで、塗料、コーティング剤及び化粧品の性能（例えば、整髪剤の場合、毛髪のセット性、毛髪の風合い、毛髪の洗髪性、毛髪の手触り感及び整髪剤の塗布時の広がり等の性能）、並びに両性ウレタン樹脂の経時安定性から選択される少なくとも一種が改善される。
Claims (9)
- （Ａ）ポリオール化合物、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であるポリシロキサン化合物、
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物、並びに
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
を使用する両性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
上記ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（２１）で示され、
［但し、式（２１）において、ｎは１以上の整数である。］
上記ポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（２２）で示され、
［但し、式（２２）において、
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ２１は、下記式（２２−２）で示される基である。］
―（ＣＨ２）ａ―（ＯＣ２Ｈ４）ｂ―（ＯＣ３Ｈ６）ｃ―ＯＲ２２ （２２−２）
［但し、式（２２−２）において、
Ｒ２２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜３００の整数である。］
上記フェニル変性シリコーンは、下記一般式（２３）で示され、
［但し、式（２３）において、
Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１〜１２の炭化水素基または−ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ３ を示し、互いに同一であっても異なってもよい。但し、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、フェニル基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記アルキル変性シリコーンは、一般式（２４）で示され、
［但し、式（２４）において、
Ｒ２７〜Ｒ２９は、いずれも炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ２７〜Ｒ２９のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記アルコキシ変性シリコーンは、下記一般式（２５）で示され、
［但し、式（２５）において、
Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記環状シリコーンは、一般式（２６）で示され、
［但し、式（２６）において、
Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。］
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｅ）と反応させる第二工程、を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂組成物の製造方法。 - （Ａ）ポリオール化合物、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であるポリシロキサン化合物であって、
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物、並びに
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
を使用する両性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
上記ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（２１）で示され、
［但し、式（２１）において、ｎは１以上の整数である。］
上記ポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（２２）で示され、
［但し、式（２２）において、
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ２１は、下記式（２２−２）で示される基である。］
―（ＣＨ２）ａ―（ＯＣ２Ｈ４）ｂ―（ＯＣ３Ｈ６）ｃ―ＯＲ２２ （２２−２）
［但し、式（２２−２）において、
Ｒ２２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜３００の整数である。］
上記フェニル変性シリコーンは、下記一般式（２３）で示され、
［但し、式（２３）において、
Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１〜１２の炭化水素基または−ＯＳｉ（ＣＨ ３ ） ３ を示し、互いに同一であっても異なってもよい。但し、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、フェニル基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記アルキル変性シリコーンは、一般式（２４）で示され、
［但し、式（２４）において、
Ｒ２７〜Ｒ２９は、いずれも炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ２７〜Ｒ２９のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記アルコキシ変性シリコーンは、下記一般式（２５）で示され、
［但し、式（２５）において、
Ｒ３０〜Ｒ３２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ３０〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
上記環状シリコーンは、一般式（２６）で示され、
［但し、式（２６）において、
Ｒ３３は、炭素数２〜１２の炭化水素基を示すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なっていても良い。
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。］
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに
該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含んで成る製造方法であって、
第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｃ）を存在させることを特徴とする両性ウレタン樹脂組成物の製造方法。 - 化合物（Ｃ）と、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の重量比、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 第二工程の後、更に、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延長反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 第二工程の後、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応性生成物に塩基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする両性ウレタン樹脂組成物。
- 一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有することを特徴とする請求項６に記載の両性ウレタン樹脂組成物。
- 水と混合して水性液を形成することを特徴とする請求項６又は７に記載の両性ウレタン樹脂組成物。
- 請求項６〜８のいずれかに記載の両性ウレタン樹脂組成物を含むことを特徴とする化粧品用ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194685A JP4688351B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
| MXPA02006419A MXPA02006419A (es) | 2001-06-27 | 2002-06-26 | Metodo para elaborar resina de uretano anfoterica y una composicion de resina y resina de uretano anfoterico obtenida con el mismo. |
| US10/183,744 US6646092B2 (en) | 2001-06-27 | 2002-06-26 | Method for manufacturing amphoteric urethane resin and amphoteric urethane resin and resin composition obtained therewith |
| CNB021282358A CN1260263C (zh) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | 两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物 |
| AU50677/02A AU783970B2 (en) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | Method for manufacturing amphoteric urethane resin and amphoteric urethane resin and resin composition obtained herewith |
| DE60207154T DE60207154T2 (de) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | Verfahren zur Herstellung amphoteren Polyurethanharzes, sowie daraus erhaltenes amphoteres Polyurethanharz und Harzzusammensetzung |
| BR0203347-0A BR0203347A (pt) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | Método para produzir uma de resina de uretano anfotérica e composição de andresina de resina de uretano anfotérico obtida do mesmo |
| EP02014020A EP1275672B1 (en) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | Method for manufacturing amphoteric urethane resin and amphoteric urethane resin and resin composition obtained therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194685A JP4688351B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003012760A JP2003012760A (ja) | 2003-01-15 |
| JP2003012760A5 JP2003012760A5 (ja) | 2008-02-07 |
| JP4688351B2 true JP4688351B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=19032776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001194685A Expired - Fee Related JP4688351B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646092B2 (ja) |
| EP (1) | EP1275672B1 (ja) |
| JP (1) | JP4688351B2 (ja) |
| CN (1) | CN1260263C (ja) |
| AU (1) | AU783970B2 (ja) |
| BR (1) | BR0203347A (ja) |
| DE (1) | DE60207154T2 (ja) |
| MX (1) | MXPA02006419A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303124C (zh) * | 2004-01-30 | 2007-03-07 | 香港理工大学 | 水基嵌段聚氨酯、其制法及由其制备的防水、保暖、透湿性材料 |
| US20070185003A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-09 | Invista North America S.A.R.L. | Non-textile polymer compositions and methods |
| JP5463612B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2014-04-09 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタンエマルジョン |
| JP4450427B2 (ja) * | 2007-11-13 | 2010-04-14 | 株式会社資生堂 | 皮膚化粧料 |
| DE102008006004B3 (de) * | 2008-01-25 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
| CN101225150B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-06-09 | 浙江大学 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
| CN101225226B (zh) * | 2008-01-28 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 |
| EP2113546A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Schlumberger Holdings Limited | Swellable compositions for borehole applications |
| KR101789987B1 (ko) | 2009-10-30 | 2017-10-25 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 그리고 폴리우레탄 성형체 |
| JP5269855B2 (ja) * | 2010-10-28 | 2013-08-21 | 株式会社 資生堂 | 化粧料 |
| JP2014520919A (ja) * | 2011-07-08 | 2014-08-25 | 江蘇博特新材料有限公司 | 水分散両性ポリウレタン、調製方法及びそのコンクリート靱性増強への応用 |
| EP2754694A4 (en) * | 2011-12-09 | 2015-05-06 | Dainippon Ink & Chemicals | FILMING TOOL, AQUEOUS RESIN COMPOSITION AND STEEL GLUE SURFACE TREATMENT THEREFOR |
| CN105175671A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-23 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种阴阳离子型聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN105237721A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-13 | 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 | 一种高附着力水性聚氨酯树脂的制备方法 |
| TW202006079A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-02-01 | 日商日東電工股份有限公司 | 抗污聚合物複合物 |
| CN115948056B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-05-28 | 同济大学 | 端羟基聚丁二烯型聚氨酯改性沥青及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3509810C1 (de) * | 1985-03-19 | 1986-05-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen |
| DE69401230T3 (de) | 1993-04-06 | 2006-02-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington | Verwendung von Polyurethanen, die funktionelle Carboxylatogruppe enthalt, zur Haarfestigung |
| JP3673880B2 (ja) * | 1996-05-29 | 2005-07-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性樹脂水分散体及びその製造方法 |
| JP2950778B2 (ja) * | 1996-07-30 | 1999-09-20 | 日本エヌエスシー株式会社 | 両性ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法 |
| JP3972409B2 (ja) * | 1997-05-22 | 2007-09-05 | チッソ株式会社 | コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 |
| JP4165669B2 (ja) | 1998-02-09 | 2008-10-15 | 日本エヌエスシー株式会社 | 化粧品用樹脂組成物およびその製法 |
| DE19821731A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
| JP4165676B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2008-10-15 | 日本エヌエスシー株式会社 | 化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品 |
| JP4165675B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2008-10-15 | 日本エヌエスシー株式会社 | 化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品 |
| JP4199353B2 (ja) * | 1998-12-24 | 2008-12-17 | シンジーテック株式会社 | 基材上に多孔質被覆層を形成するための方法 |
| JP2000198920A (ja) * | 1999-01-06 | 2000-07-18 | Nippon Nsc Ltd | 水に分散が容易な新規なポリイソシアネ―ト組成物 |
| WO2000052083A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Eastman Chemical Company | Silicone polymer diol compositions and condensation polymer/silicone polymer blends |
| FR2793409B1 (fr) * | 1999-05-11 | 2004-03-19 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de polymere filmogene et d'organopolysiloxane |
| JP4104791B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2008-06-18 | 日本エヌエスシー株式会社 | 化粧料 |
| CN1222268C (zh) | 2000-04-13 | 2005-10-12 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 化妆树脂组合物和使用它们的化妆品 |
| JP2003012440A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001194685A patent/JP4688351B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-26 MX MXPA02006419A patent/MXPA02006419A/es active IP Right Grant
- 2002-06-26 US US10/183,744 patent/US6646092B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 CN CNB021282358A patent/CN1260263C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-27 BR BR0203347-0A patent/BR0203347A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-27 DE DE60207154T patent/DE60207154T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 EP EP02014020A patent/EP1275672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 AU AU50677/02A patent/AU783970B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5067702A (en) | 2003-01-02 |
| EP1275672B1 (en) | 2005-11-09 |
| CN1260263C (zh) | 2006-06-21 |
| BR0203347A (pt) | 2003-05-27 |
| AU783970B2 (en) | 2006-01-12 |
| DE60207154D1 (de) | 2005-12-15 |
| US20030088041A1 (en) | 2003-05-08 |
| EP1275672A1 (en) | 2003-01-15 |
| DE60207154T2 (de) | 2006-08-10 |
| US6646092B2 (en) | 2003-11-11 |
| JP2003012760A (ja) | 2003-01-15 |
| CN1406996A (zh) | 2003-04-02 |
| MXPA02006419A (es) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4688351B2 (ja) | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 | |
| CN102300898B (zh) | 包括聚硅氧烷/聚脲水性分散体和硅烷的化妆品组合物、及化妆处理方法 | |
| JP4104790B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP4104791B2 (ja) | 化粧料 | |
| WO2018052647A1 (en) | Personal care compositions including a polyurethane-polyorganosiloxane copolymer | |
| JP2019529540A (ja) | ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物 | |
| EP1410782B1 (en) | Cosmetic composition comprising an amphiphilic urethane resin | |
| MXPA01012886A (es) | Composicion de resina cosmetica y cosmetico que lo usa. | |
| JP4165675B2 (ja) | 化粧品用樹脂組成物およびその製法、それを用いた化粧品 | |
| JP3701238B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| WO2001010393A2 (en) | Cosmetics compositions containing amphoteric urethane resins and silicone polymers | |
| JP3701232B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP3701237B2 (ja) | 化粧料組成物 | |
| US6737069B1 (en) | Cosmetic compositions containing amphoteric polyurethanes | |
| JP3701233B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP3701234B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| KR100939674B1 (ko) | 화장품 재료 | |
| KR102229275B1 (ko) | 개인 케어용 공중합체 조성물 | |
| JP5269855B2 (ja) | 化粧料 | |
| RU2234912C2 (ru) | Косметическая композиция на основе смолы и ее применение в косметике |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071214 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071214 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20081222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100521 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4688351 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |