JP4677535B2

JP4677535B2 - 吸着用木炭の製造方法

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Publication number: JP4677535B2
Application number: JP2007271826A
Authority: JP
Inventors: 寿宏北村; 裕之片山
Original assignee: Shimane University NUC
Current assignee: Shimane University NUC
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: JP2008100907A

Description

この発明は，廃木材等の木材から吸着性の大きい木炭を製造する吸着用木炭の製造方法に関する。

従来，吸着剤としては活性炭が広く利用されてきた。活性炭は，椰子殻等の特殊の植物系材料を原料として一度炭化した後に，これを再度加熱し，水蒸気や二酸化炭素等を含む特定の雰囲気中で賦活を行い製造されている。この場合，原料が特定の原料に限定され，しかも，製造に炭化と賦活の２段階のプロセスを必要とする等の要因があり，木炭の歩留まりが低く，価格が高いものになっている。即ち，活性炭の製造方法は，一般的に，炭化と比表面積を大きくする処理の賦活から成る２段のプロセスで製造しているものである。

また，特開平９−２４１０１４号公報に開示された活性炭の製造方法は，植物系又は鉱物系原料から一段焼成するだけで活性炭を製造するものであり，０．５〜５容量％の酸素を含むガスとの接触の下で，植物系原料を４００℃以上で焼成するものであり，また，鉱物系原料を５００℃以上で焼成するものである。

前掲特開平９−２４１０１４号公報に開示された活性炭の製造方法は，酸素と原料との反応が複雑になり，活性炭の歩留まりが必要以上に低下するという間題があり，該公報の明細書中では，炭酸ガスが使用されることが記載されているが，炭酸ガスが不活性ガスとして使用されるものである。上記活性炭の製造方法は，炭化処理する雰囲気が不活性ガスと酸素とからなる雰囲気で，木材の炭化処理が行われているものである。

この発明の目的は，上記の課題を解決することであり，酸素を含有させずに不活性ガスに反応ガスとしての二酸化炭素を供給し，焼成温度を制御して比表面積を増大させることができる吸着用木炭の製造方法を提供することである。

この発明は，窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中に，酸素を供給することなく，反応ガスとしての二酸化炭素を供給して木材を予め決められて炭化温度に制御し，前記木材を炭化させると同時に，ＣとＣＯ₂とによる２ＣＯの反応を生じさせて賦活を行わせ，比表面積を増大させることから成る吸着用木炭の製造方法に関する。

この吸着用木炭の製造方法は，前記木材の炭化温度を７００〜１０００℃の範囲内に温度調整して比表面積を増大させる制御を行うものである。

この吸着用木炭の製造方法は，前記不活性ガスとして窒素ガスを使用し，前記窒素ガスに供給される前記反応ガスの前記二酸化炭素の供給量は，１〜１０容量％に制御して前記二酸化炭素を炭化炉内に流通させるものである。

この吸着用木炭の製造方法は，製鋼炉，スクラップ溶解炉，精錬炉，焼却炉，溶融炉等の炉からの排ガスを木材炭化炉へ導き，その熱エネルギーによって前記木材の炭化処理を行うものである。

この吸着用木炭の製造方法は，前記木材として間伐材，端材等の廃木材をサイジングし，前記木材の炭化処理を行って前記木炭及び木酢液を製造するものである。

この吸着用木炭の製造方法は，上記のように構成されているので，窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気に反応ガスとしての二酸化炭素を混合し，炭化と賦活を同時に行ったので，活性炭並みの比表面積を持つ木炭を製造することができる。また，この吸着用木炭の製造方法は，木炭の収率を制御することにより，比表面積を制御することが可能である。また，廃木材の有効利用と製鉄炉や焼却炉での排ガス浄化を同時に行うことを着眼し，排ガス吸着用の木炭を廃木材から安価に効率的に製造することが可能になった。その結果，二酸化炭素を利用して炭化を行うことで，吸着用に利用できる比表面積の大きな木炭を製造することができるようになった。

この発明による吸着用木炭の製造方法は，上記のように構成されているので，木材の炭化処理において，炭化温度を７００℃〜９００℃の温度範囲に制御すれば，二酸化炭素（ＣＯ₂）と木材（Ｃ）とによって一酸化炭素（２ＣＯ）への反応が生じて比表面積の大きい木炭が製造される。

以下，図面を参照して，この発明による吸着用木炭の製造方法の実施例を説明する。この発明による吸着用木炭の製造方法は，木材を炭化して木炭を製造し，その木炭を吸着剤として活用するものである。この吸着用木炭の製造方法は，特に，従来の炭化処理と異なって不活性ガスの雰囲気に二酸化炭素を供給して炭化と賦活とを同時に行うという一段階のプロセスで製造することを特徴としている。

この吸着用木炭の製造方法では，スギ材を用いて炭化実験を行い，木炭の比表面積について調査を行ったところ，図３に示すように，木炭の比表面積は，７００−９００℃の炭化温度では，木炭の歩留まりと比表面積が一次の正の相関関係になることが分かった。また，この吸着用木炭の製造方法は，作製した木炭について，従来の活性炭の製造時の３％程度の歩留まりと比較すると，同程度の比表面積を持つ木炭が歩留まり良く製造でき，また，比表面積が木炭の歩留まりで制御することが可能であることが分かった。

この吸着用木炭の製造方法は，主として，窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中に，反応ガスとしての二酸化炭素を供給して木材を予め決められて炭化温度に制御し，前記木材を炭化させると同時に，ＣとＣＯ₂とによる２ＣＯの反応を生じさせて賦活を行わせ，比表面積を増大させるものである。不活性ガスとしては，窒素ガスのほかに，アルゴンガス，ヘリウムガス，水素ガス，一酸化炭素ガスやこれらの混合したガスを利用することができる。また，反応ガスとしては，二酸化炭素のほかに，水蒸気（スチーム）や二酸化炭素と水蒸気を混合したガスを利用することができる。水蒸気の場合，水蒸気（Ｈ₂Ｏ）と木炭中の炭素ＣとによりＨ₂とＣＯが生成する反応が進行し，木炭の賦活が進行する。さらに，焼却炉の燃焼排ガスや金属精錬炉からの排ガスを利用することもできる。

この吸着用木炭の製造方法について，吸着性能の目安として比表面積に着目して，木炭の比表面積に及ぼす二酸化炭素の影響を明らかにするため，スギ材を原料とし窒素＋二酸化炭素の混合ガス気流中で炭化を行い，木炭の比表面積と細孔径分布に及ぼす炭化温度と二酸化炭素濃度の影響について調査した。その結果，木炭の比表面積は，４００〜７００℃の炭化温度では小さく，炭化温度や雰囲気中酸素濃度の影響をほとんど受けないが，炭化温度が７００℃を超えると，木炭の比表面積は，炭化温度の上昇と共に増大し，９００℃で最大となり，１０００℃では減少した。さらに，図３に示すようにこの吸着用木炭の製造方法では，７００〜９００℃の温度範囲内では，木炭の歩留まりと比表面積とは同一の良好な一次の負の相関関係があり，回帰直線の傾きの絶対値は１０００℃の炭化で低下することが分かった。そこで，これを熱力学的な検討から，木炭の比表面積の増大には，Ｃ＋ＣＯ₂＝２ＣＯの反応が関与していると推定されたので，この吸着用木炭の製造方法では，木材の炭化温度を７００〜１０００℃の範囲内に温度調整して比表面積を増大させる制御を行うことにした。

また，この吸着用木炭の製造方法は，具体的には，木材として廃木材を使用し，不活性ガスとして窒素ガスを使用し，窒素ガスに供給される二酸化炭素の供給量を１〜１０容量％に制御して二酸化炭素を炭化炉内に流通させることが有効であった。製鉄炉からの排ガスの熱によって木材の炭化処理を行うことができることも分かった。

この吸着用木炭の製造方法を確立するために，次のようなデータを得た。この吸着用木炭の製造方法によって，木材としてスギ材を使用し，炭化と賦活を同時に行って木炭を製造したところ，窒素と二酸化炭素の混合ガス気流中でスギ材の炭化では，木炭の比表面積に及ぼす炭化温度と二酸化炭素の影響について調査した結果，以下のことが明らかになった。

この吸着用木炭の製造方法で作製した木炭の比表面積は，図２示すように，７００〜９００℃の温度範囲では温度の上昇と共に増大し，炭化温度が９００℃から１０００℃に上昇すると減少する。この傾向は，二酸化炭素の濃度が高いほど顕著であった。また，図３に示すように，７００〜９００℃の温度範囲と，１０００℃の温度での炭化の場合に，木炭の歩留まりが低下するほど，比表面積が増大するという負の相関関係があることが分かった。７００〜９００℃の温度範囲で得られた回帰直線の傾きの絶対値は，窒素と酸素雰囲気での炭化で得られた回帰直線の傾きの絶対値より大きい。木炭の増大には，酸素よりも二酸化炭素が有効である。また，炭化温度７００〜９００℃の温度範囲での木材の炭化では，図３に示すグラフを参照すると，木炭の比表面積は，炭化温度，二酸化炭素の濃度や保持時間の影響を受けず，木炭の歩留まりのみで決定されることが分かった。

図１には，この発明による吸着用木炭の製造方法の一実施例を達成する木炭利用排ガス浄化システムのブロック図が示されている。この木炭利用排ガス浄化システム１は，製鋼炉，スクラップ溶解炉，精錬炉，焼却炉，溶融炉等の炉５の廃熱を利用し，間伐材，端材等の廃木材３を利用するので，極めて安価に木炭を製造し，副産物として木酢液を製造するものである。また，製造された木炭や木酢液は，工業，林業や農業等に利用されるものであり，例えば，木炭は，ガス吸着剤，汚水浄化材等の吸着剤，土壌改良剤等に利用され，また，木酢液は，土壌改良剤，有機農業利用，消毒剤等に利用され，発生した灰は肥料等に利用することができる。

この木炭利用排ガス浄化システム１は，例えば，廃木材３をサイジング４の処理をし，炉５からの排ガス熱をダスト分離機６等を通して木材炭化炉２へ導き，その熱エネルギーによって木材の炭化処理を行って木炭を製造するものであり，副産物として木酢液が製造される。木材炭化炉２からのガスは，ガス冷却・ダスト分離機７を通して木炭吸着塔８へ導き，木炭吸着塔８でダイオキシン，硫化物等の有害物を木炭で吸着浄化処理し，クリーンな排ガスとして煙突等の放出手段９から外部へ排出する。炉５には．スクラップ等の原料１０が投入され，炉５によって溶鋼１１に生成され，発生したスラグ１２やダスト１３は，廃棄又は種々の処理が行われ，含まれている重金属等は回収される。

この吸着用木炭の製造方法によって木材を炭化して木炭を作製するにあたって，木炭炭化炉に窒素と二酸化炭素とのガス気流を作り，コントローラで温度と雰囲気を制御しながら，大容量型の熱天秤装置を用いて木材の重量変化を連続的に測定した。木材としては，十分に乾燥させた市販のスギの心材から一辺が約１０ｍｍの角材を切り出し，炭化用の試料にした。木材の含水率を試験毎に測定した結果１１．０〜１３．６％の範囲であり，試験毎の大きな変化はなかった。主な試験の結果を，表１と表２に示す。この時の炭化温度は４００〜１０００℃とし，雰囲気中の二酸化炭素濃度は１〜１０％とした。

試料の重量を測定した後，試料をアルミナ製のルツボに入れ，内容積が約９００ｃｍ³の木炭炭化炉内でルツボを天秤で吊るし，外気と遮断した。木炭炭化炉内の雰囲気を一定に保つため，反応によって消費される二酸化炭素を，所定の濃度に保つために木炭炭化炉内に流通した。ガスを流通したまま，１００℃／ｍｉｎの速度で所定の温度まで加熱昇温して所定の時間保持した後，急冷した。この間の試料の重量変化を温度と共に連続的に記録した。また，ガス流量は，炭化が木材中の水分や熱分解物の影響を受けないように１０００ｃｍ³／ｍｉｎに設定した。所定の二酸化炭素濃度のガスは，窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを，流量計を用いて所定の割合で流通させ，流量計の出口で混合し，調製した。用いた窒素ガス，二酸化炭素ガスとも，主要な成分の純度が９９．９９％以上であり，露点は−７０℃以下である。窒素ガスは，酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の純度を有する。また，試験後に得られた木炭の重量を，水分等の吸着，吸収を受けないように冷却後，直ちに測定した。

また，炭化前試料の重量Ｗ₀（ｇ），含水率μ（％）と木炭の重量Ｗ₀（ｇ）から，下記の式に従って木炭の歩留まりＹ（％）を算出した。
Ｙ＝Ｗｃ／｛Ｗ₀・（１−μ／１００）｝×１００得られた木炭について，比表面積及び細孔径分布，細孔容積の測定を行なった。木炭をカッターにて３ｍｍ以下に粗粉砕した後，これを相対圧０．２９４で比表面積を測定した。測定した木炭の比表面積と細孔容積の結果と,上記の式から算出した木炭の歩留まりを表１と表２に示した。

表１と表２から分かるように，木炭の歩留まりは，窒素ガスと二酸化炭素との混合ガス雰囲気中での炭化では炭化温度が高くなるほど低下する傾向があることが分かる。また，木炭の歩留まりは，主に，木材の熱分解による揮発分の放出と，炭化雰囲気中の二酸化炭素と木炭との反応による木炭中の炭素の消費とにより決定される。炭化温度の上昇に伴う木炭の歩留まりの低下は，木炭と二酸化炭素との反応の進行に伴う炭素の消費が主な原因と考えられる。

窒素と二酸化炭素の混合ガス雰囲気中で炭化した木炭の比表面積に及ぼす炭化温度の影響は，窒素雰囲気中で炭化した木炭と比較して図２に示す。図２に示すように，４００〜６００℃の温度範囲で炭化した場合には，得られた木炭の比表面積は小さく，また，温度や雰囲気中の二酸化炭素濃度に依存しない傾向が見られた。更に，７００〜１０００℃の温度範囲での炭化では，木炭の比表面積は，炭化温度の上昇と共に増大し９００℃で最大となり，１０００℃で減少する傾向が見られた。この傾向は，二酸化炭素濃度が高くなるほど顕著になる。一方，窒素雰囲気での炭化では，炭化温度の上昇に伴い木炭の比表面積が増大する傾向は見られない。

木炭の比表面積を増大できる炭化条件を，７００〜１０００℃の温度範囲での炭化の場合について検討する。木炭の比表面積と木炭の歩留まり（木炭と雰囲気中の酸素との反応量）との間に相関関係があり，相関関係が炭化温度で異なることが明らかになった。炭化温度において得られた木炭の比表面積と木炭の歩留まりとの関係を図３に示した。図３には，窒素と５％二酸化炭素との雰囲気中で，７００℃で３００分炭化を行った木炭の比表面積の結果も併せて示した。図３に示すように，木炭の歩留まりと比表面積の間には相関関係があることが分かる。特に，７００〜９００℃での炭化では，炭化濃度，雰囲気中の二酸化炭素濃度，保持時間に依存せず，木炭の歩留まりと比表面積とは良好な相関関係があることが分かる。そこで，７００〜９００℃の温度範囲の炭化と１０００℃での炭化結果を分けて，最小二乗法によって求めた回帰直線を図示した。この時の相関係数は，７００〜９００℃での炭化の結果では−０．９２，１０００℃での炭化の結果では−０．８２の値であり，木炭の歩留まりと比表面積とは高い負の相関関係がある。従って，７００〜９００℃の温度範囲の炭化では，木炭の比表面積は，炭化温度，雰囲気中の二酸化炭素濃度，保持時間に依存せず，炭化温度と木炭の歩留まり（木炭と雰囲気中の二酸化炭素との反応量）とで決定されることが分かる。

表１と表２に示すように，同一の炭化温度では，二酸化炭素濃度が高いほど木炭の歩留まりが低下する傾向がある。また，図３に示すように，同一の炭化温度では，木炭の歩留まりと比表面積とは高い負の相関関係にあることが認められた。以上の結果から，図２に示した，７００〜１０００℃の温度範囲での炭化において，木炭の比表面積が炭化温度の上昇と共に増大し，９００℃で最大となり，１２７３Ｋで減少する傾向が見られ，この傾向が二酸化炭素濃度が高くなるほど顕著になるという結果は，雰囲気中の二酸化炭素濃度そのものの影響ではなく，二酸化炭素と木炭との反応量による影響であることが分かる。

言い換えると，同一の炭化温度では雰囲気中の二酸化炭素濃度が高いほど，二酸化炭素と木炭との反応速度が速く，保持時間内での反応量が増大（木炭の歩留まりが減少）し，比表面積が大きくなったとことが分かる。

図３に示すように，木炭の歩留まりと比表面積は，負の相関関係を持ち，回帰直線の傾きの絶対値は，炭化温度７００〜９００℃での炭化に比べ，１０００℃では大幅に小さくなる。従って，スギ材を原料にして大きな比表面積を持つ木炭を製造するためには，７００〜９００℃での炭化が有効であり，９００℃以上の高い温度での炭化を避ける温度制御が必要であることが分かる。

次に，木炭の比表面積に及ぼす炭化雰囲気の影響を考察すると次のとおりである。ここで，窒素と酸素雰囲気中で炭化を行った場合を参考にするため，図３に，窒素と酸素との雰囲気中で，９００℃で炭化を行った場合の結果を示している。また，窒素と二酸化炭素との雰囲気中で７００〜９００℃の温度範囲での炭化では，木炭の歩留まりと比表面積との相関関係は，炭化温度の影響を受けない。また，木炭の歩留まりと比表面積との相関関係を示す回帰直線の傾きの絶対値は，窒素と酸素との雰囲気での炭化の結果と比較すると，窒素と二酸化炭素との雰囲気での炭化の場合の方が大きいことが分かる。従って，木炭の比表面積を増大させるためには，窒素と二酸化炭素との雰囲気中での炭化が有効であると言える。

また，木炭の細孔分布と細孔容積に及ぼす炭化温度の影響を考察すると次のとおりである。木炭の細孔容積に及ぼす炭化温度の影響を図４に示す。図４に示すように，細孔容積は炭化温度の上昇と共に緩やかに増大し，７００℃で最大となり，温度の上昇と共に緩やかに低下し，１０００℃で急激に低下する傾向が見られる。また，窒素と５％二酸化炭素との雰囲気中で炭化した木炭の細孔径分布を図５に示す。全ての条件において０．５〜３μｍの細孔が発達していることがわかる。４００〜８００℃の範囲での炭化では，細孔径分布に及ぼす炭化温度の明確な影響は見られない。９００℃の炭化では１〜２μｍでのピークが低下し，１０〜２０μｍのピークが増大する傾向がある。また，１０００℃での炭化では，両方のピークが低下し，１０〜２０μｍのピークが径の小さい方向に移行していることが分かる。１０００℃の炭化では，細孔分布が径の小さい方向に移行し，細孔容積が急激に低下することから，木炭の熱収縮が生じていると考えられる。一方，４００℃の炭化での細孔容積の低下の原因は，表１と表２に示すように，高温での炭化に比べ木炭の歩留まりが高く未炭化物が残留したためと考えられる。

この吸着用木炭の製造方法について，上記の試験より次のことが分かった。

１．４００〜６００℃の温度範囲では，木炭の比表面積は小さく，また，炭化温度や雰囲気中の二酸化炭素濃度に依存しない傾向が見られる。

２．木炭の比表面積は，７００〜９００℃の温度範囲では温度の上昇と共に増大し，炭化温度が９００℃から１０００℃に上昇すると減少する。この傾向は，二酸化炭素濃度が高いほど顕著である。

３．７００〜９００℃の温度範囲で，及び，１０００℃の温度での炭化の場合，それぞれ，木炭の歩留まりが低下するほど比表面積が増大するという負の相関関係がある。７００〜９００℃の温度範囲で得られた回帰直線の傾きの絶対値は，窒素と酸素との雰囲気での炭化の結果と比較すると，窒素と二酸化炭素との雰囲気での炭化結果の方が大きい。即ち，木炭の比表面積の増大には，酸素よりも二酸化炭素が有効である。

４．７００〜９００℃の温度範囲での炭化では，木炭の比表面積は，炭化温度，二酸化炭素濃度，保持時間の影響を受けず，木炭の歩留まりのみで決定される。

５．１０００℃での炭化では，木炭の歩留まりと比表面積の相関関係において，回帰直線の傾きの絶対値が小さくなる傾向が見られる。これは，細孔容積や細孔径分布の結果から，炭化温度の上昇により木炭の熱収縮が生じ，比表面積が低下したことによると考えられる。

６．炭化温度が７００℃を境にして木炭の比表面積が増大する主な原因は，熱力学的な検討から，７００℃より高い温度ではＣ＋ＣＯ₂＝２ＣＯの反応が進行し細孔の生成に関与していることである。

この発明による吸着用木炭の製造方法によって作製した木炭による吸着性能を試験するため，木炭によるブタンガスの吸着性能を試験したところ，図６に示す結果を得た。図６から分かるように，この吸着用木炭の製造方法で製造した木炭は，活性炭のブタンガスの吸着より優れていることが分かる。また，窒素ガスと二酸化炭素とから成る炭化雰囲気は，二酸化炭素が１〜１０％の含有で十分であることが分かる。

酸素を含有させずに不活性ガスに反応ガスとしての二酸化炭素を供給し，焼成温度を制御して比表面積を増大させることができる吸着用木炭の製造方法を提供する

この発明による吸着用木炭の製造方法の一実施例を達成する木炭利用排ガス浄化システムを説明するブロック図である。木炭の比表面積と炭化温度との関係を示すグラフである。木炭の比表面積と歩留りとの関係を示すグラフである。炭化温度とポア容積との関係を示すグラフである。木炭の細孔径分布図である。炭化雰囲気における二酸化炭素の濃度と比表面積及び吸着量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１木炭利用排ガス浄化システム
２木材炭化炉
３廃木材
４サイジング
５製鋼炉，スクラップ溶解炉等の炉
６ダスト分離機
７ガス冷却・ダスト分離機
８木炭吸着塔
９クリーン排ガス放出手段
１０スクラップ原料
１１溶鋼
１２スラグ
１３ダスト

Claims

酸素を含有させずに，窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガス，水素ガス及び一酸化炭素ガスの群から選択されるガスの少なくとも１種を含む不活性ガスの雰囲気中に，反応ガスとしての二酸化炭素を供給して木材を，７００℃以上８００℃未満の範囲内に温度調整して，前記木材を炭化させると同時に，ＣとＣＯ₂とによる２ＣＯの反応を生じさせて賦活を行わせ，比表面積を増大させる制御を行うことにより，比表面積を増大させることから成る吸着用木炭の製造方法。
前記不活性ガスとして窒素ガスを使用し，前記窒素ガスに供給される前記反応ガスの前記二酸化炭素の供給量は，１〜１０容量％に制御して前記二酸化炭素を炭化炉内に流通させることから成る請求項１に記載の吸着用木炭の製造方法。
炉からの排ガスを木材炭化炉へ導き，その熱エネルギーによって前記木材の炭化処理を行うことから成る請求項１又は２に記載の吸着用木炭の製造方法。
前記木材として廃木材をサイジングしたものを用い，前記木材の炭化処理を行って前記木炭及び木酢液を製造することから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着用木炭の製造方法。