JP4666575B2 - セラミック溶射部材の製造方法、該方法を実行するためのプログラム、記憶媒体、及びセラミック溶射部材 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック溶射部材の製造方法、該方法を実行するためのプログラム、記憶媒体、及びセラミック溶射部材に関し、特に、処理ガスのプラズマ雰囲気が形成されたチャンバ内で用いられる電極、フォーカスリング、静電チャック等や、基板等をプロセス装置に搬送する搬送装置内で用いられる搬送アーム等のセラミック溶射部材、セラミック溶射部材の製造方法、該方法を実行するためのプログラム、及び該プログラムを格納する記憶媒体に関する。

従来、基板を収容する収容室、例えば、チャンバを有するプロセス装置の内部には、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（イットリア）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックを溶射した部材が用いられている。一般的に、セラミックは空気中の水分との反応性が高い傾向にあるため、定期点検においてチャンバ内を大気開放したときや、クリーニング時にチャンバ内をウェットクリーニングするときに、上記のようなセラミックを溶射した溶射部材、例えば、チャンバ内壁や上部電極等に水分が大量に付着する可能性がある。

その結果、チャンバ内壁における水分の脱離や付着に起因して起こり得る不具合、例えば、チャンバ内の真空到達時間が長くなることによるプロセス装置の稼働率低下、金属成膜時における成膜異常、酸化膜等のエッチング時におけるエッチングレートの不安定性、プラズマ生成時における剥離パーティクルの発生や異常放電の発生等が生じるという問題がある。

このような問題を解消するべく、特許文献１では、表面に所定のセラミックが溶射された部材（以下、「セラミック溶射部材」という）を沸騰水に長時間浸漬したり、高温・高圧・高湿度の環境下で当該部材を熱処理することにより、セラミックと水を水和反応させてセラミックの表面を水和処理する技術が開示されている。これにより、セラミック溶射部材に溶射されたセラミック表面の疎水性が向上し、セラミック溶射部材における水分の付着性を低減させることが可能である。
特開２００４−１９０１３６号公報

しかしながら、溶射されたセラミックの表面に大気中に含まれる有機物等が付着している場合は、セラミックの表面の活性状態が悪くなる。その結果、セラミック溶射部材に水和処理を施す際にセラミック表面での水和反応が阻害され、セラミック表面の疎水性が十分に得られず、ひいてはセラミック溶射部材における水分の付着や脱離を確実に抑制することができないという問題点がある。

本発明の目的は、水分の付着及び脱離を確実に抑制することができるセラミック溶射部材の製造方法、該方法を実行するためのプログラム、記憶媒体、及びセラミック溶射部材を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法は、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法であって、前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする。

請求項２記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする。

請求項３記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項２記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記有機溶剤は、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

請求項４記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする。

請求項５記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項４記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記酸は、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、及び酢酸のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

請求項６記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記有機物は、少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有することを特徴とする。

請求項７記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記セラミックは希土類金属酸化物から成ることを特徴とする。

請求項８記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項７記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記希土類金属酸化物はイットリアから成ることを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項９記載のセラミック溶射部材の製造方法は、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法であって、前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、前記吸着防止ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする。

請求項１０記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項９記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする。

請求項１１記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項９又は１０記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記有機物は、少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有することを特徴とする。

請求項１２記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記セラミックは希土類金属酸化物から成ることを特徴とする。

請求項１３記載のセラミック溶射部材の製造方法は、請求項１２記載のセラミック溶射部材の製造方法において、前記希土類金属酸化物はイットリアから成ることを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項１４記載のプログラムは、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるための読取り可能なプログラムであって、前記セラミック溶射部材の製造方法は、前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする。

請求項１５記載のプログラムは、請求項１４記載のプログラムにおいて、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする。

請求項１６記載のプログラムは、請求項１４記載のプログラムにおいて、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項１７記載のプログラムは、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるための読取り可能なプログラムであって、前記セラミック溶射部材の製造方法は、前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、前記吸着防止ステップ後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする。

請求項１８記載のプログラムは、請求項１７記載のプログラムにおいて、前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項１９記載の記憶媒体は、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納する、コンピュータで読取り可能な記憶媒体であって、前記セラミック溶射部材の製造方法は、前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップとを有することを特徴とする。

請求項２０記載の記憶媒体は、請求項１９記載の記憶媒体において、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする。

請求項２１記載の記憶媒体は、請求項１９記載の記憶媒体において、前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項２２記載の記憶媒体は、表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納する、コンピュータで読取り可能な記憶媒体であって、前記セラミック溶射部材の製造方法は、前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、前記吸着防止ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする。

請求項２３記載の記憶媒体は、請求項２２記載の記憶媒体において、前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする。

請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法及び請求項１４記載のプログラム、及び請求項１９記載の記憶媒体によれば、セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去し、その後にセラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化するので、セラミック溶射部材に水和処理を施す際にセラミック表面での水和反応が促進され、セラミック表面での疎水性を十分に得ることができ、もってセラミック溶射部材における水分の付着及び脱離を確実に抑制することができる。

請求項２記載のセラミック溶射部材の製造方法、請求項１５記載のプログラム、及び請求項２０記載の記憶媒体によれば、セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬するので、セラミック表面での水和反応が阻害される原因となる有機物が有機溶剤に溶け出し、もってセラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を確実に除去することができる。

請求項３記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、有機溶剤は、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含むので、セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物をさらに確実に除去することができる。

請求項４記載のセラミック溶射部材の製造方法、請求項１６記載のプログラム、及び請求項２１記載の記憶媒体によれば、セラミック溶射部材を酸に浸漬するので、有機物が付着したセラミック溶射部材の表面がエッチングされ、もってセラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を確実に除去することができる。

請求項５記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、酸は、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、及び酢酸のうちの少なくとも１つを含むので、セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物をさらに確実に除去することができる。

請求項６記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、除去される有機物は少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有するので、セラミック表面における水和反応の阻害の主な原因となる炭化水素基を確実に除去することができる。

請求項７記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、セラミックは希土類金属酸化物から成るので、セラミック溶射部材が強い腐食環境によって侵食されるのを抑制することができる。

請求項８記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、希土類金属酸化物はイットリアから成るので、セラミック溶射部材が強い腐食環境によって侵食されるのを更に抑制することができる。

請求項９記載のセラミック溶射部材の製造方法、請求項１７記載のプログラム、及び請求項２２記載の記憶媒体によれば、セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止し、その後にセラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化するので、セラミック溶射部材に水和処理を施す際にセラミック表面での水和反応が促進され、セラミック表面での疎水性を十分に得ることができ、もってセラミック溶射部材における水分の付着及び脱離を確実に抑制することができる。

請求項１０記載のセラミック溶射部材の製造方法、請求項１８記載のプログラム、及び請求項２３記載の記憶媒体によれば、ケミカルフィルタを通した気体の気流中にセラミック溶射部材を保管するので、セラミック溶射部材が有機物を含む大気に曝されるのを防止することができ、もってセラミック溶射部材の表面に有機物が付着するのを防止することができる。

請求項１１記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、除去される有機物は少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有するので、セラミック表面における水和反応の阻害の主な原因となる炭化水素基を確実に除去することができる。

請求項１２記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、セラミックは希土類金属酸化物から成るので、セラミック溶射部材が強い腐食環境によって侵食されるのを抑制することができる。

請求項１３記載のセラミック溶射部材の製造方法によれば、希土類金属酸化物はイットリアから成るので、セラミック溶射部材が強い腐食環境によって侵食されるのを更に抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係るセラミック溶射部材が適用されるプラズマ処理装置の構成を概略的に示す断面図である。

図１において、ウエハＷにエッチング処理を施すエッチング処理装置として構成されるプラズマ処理装置１は、金属製、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼製の円筒型チャンバ（処理チャンバ）１０を有し、該チャンバ１０内に、例えば、直径が３００ｍｍのウエハＷを載置するステージとしての円柱状のサセプタ１１が配設されている。

チャンバ１０の側壁とサセプタ１１との間には、サセプタ１１上方の気体をチャンバ１
０の外へ排出する流路として機能する排気路１２が形成される。この排気路１２の途中に
は環状のバッフル板１３が配設され、排気路１２のバッフル板１３より下流の空間は、可
変式バタフライバルブである自動圧力制御弁（automatic pressure control valve）（以
下「ＡＰＣ」という）１４に連通する。ＡＰＣ１４は、真空引き用の排気ポンプであるタ
ーボ分子ポンプ（以下「ＴＭＰ」という）１５に接続され、さらに、ＴＭＰ１５を介して
排気ポンプであるドライポンプ（以下「ＤＰ」という）１６に接続されている。ＡＰＣ１
４、ＴＭＰ１５及びＤＰ１６によって構成される排気流路を以下「本排気ライン」と称す
るが、この本排気ラインは、ＡＰＣ１４によってチャンバ１０内の圧力制御を行うだけで
なくＴＭＰ１５及びＤＰ１６によってチャンバ１０内をほぼ真空状態になるまで減圧する
。

また、上述した排気路１２のバッフル板１３より下流の空間は、本排気ラインとは別の
排気流路（以下「粗引きライン」という）に接続されている。この粗引きラインは、上記
空間とＤＰ１６とを連通させる、直径が例えば、２５ｍｍである排気管１７と、排気管１
７の途中に配設されたバルブＶ２とを備える。このバルブＶ２は、上記空間とＤＰ１６と
を遮断することができる。粗引きラインはＤＰ１６によってチャンバ１０内の気体を排出
する。

サセプタ１１には、所定の高周波電力をサセプタ１１に印加する高周波電源１８が接続されている。また、サセプタ１１の内部上方には、ウエハＷを静電吸着力で吸着するための導電膜からなる円板状の電極板２０が配設されている。電極板２０には直流電源２２が電気的に接続されている。ウエハＷは、直流電源２２から電極板２０に印加された直流電圧により発生するクーロン力又はジョンソン・ラーベック(Johnsen-Rahbek)力によってサセプタ１１の上面に吸着保持される。ウエハＷを吸着しないときには、電極板２０は直流電源２２との導通が絶たれてフローティング状態になる。また、シリコン（Ｓｉ）等から成る円環状のフォーカスリング２４は、サセプタ１１の上方に発生したプラズマをウエハＷに向けて収束させる。

サセプタ１１の内部には、例えば、円周方向に延在する環状の冷媒室２５が設けられて
いる。この冷媒室２５には、チラーユニット（図示せず）から配管２６を介して所定温度
の冷媒、例えば、冷却水が循環供給され、当該冷媒の温度によってサセプタ１１上のウエ
ハＷの処理温度が制御される。

サセプタ１１の上面においてウエハＷが吸着される部分（以下、「吸着面」という）に
は、複数の伝熱ガス供給孔２７及び伝熱ガス供給溝（図示せず）が配されている。これら
の伝熱ガス供給孔２７等は、サセプタ１１内部に配設された伝熱ガス供給ライン２８を介
して、バルブＶ３を有する伝熱ガス供給管２９に連通し、伝熱ガス供給管２９に接続され
た伝熱ガス供給部（図示せず）からの伝熱ガス、例えば、Ｈｅガスを、吸着面とウエハＷ
の裏面との間隙に供給する。これにより、ウエハＷとサセプタ１１との熱伝達性が向上す
る。なお、バルブＶ３は、伝熱ガス供給孔２７等と伝熱ガス供給部とを遮断することがで
きる。

また、吸着面には、サセプタ１１の上面から突出自在なリフトピンとしての複数のプッ
シャーピン３０が配設されている。これらのプッシャーピン３０は、モータ（図示せず）
の回転運動がボールねじ等によって直線運動に変換されることにより、図中上下方向に移
動する。ウエハＷが吸着面に吸着保持されるときには、プッシャーピン３０はサセプタ１
１に収容され、エッチング処理が施される等してプラズマ処理が終了したウエハＷをチャ
ンバ１０から搬出するときには、プッシャーピン３０はサセプタ１１の上面から突出して
ウエハＷをサセプタ１１から離間させて上方へ持ち上げる。

チャンバ１０の天井部には、シャワーヘッド３３が配設されている。シャワーヘッド３３には高周波電源５２が接続されており、高周波電源５２は、所定の高周波電力をシャワーヘッド３３に印加する。これにより、シャワーヘッド３３は上部電極として機能する。

シャワーヘッド３３は、多数のガス通気孔３４を有する下面の電極板３５と、該電極板
３５を着脱可能に支持する電極支持体３６とを有する。また、該電極支持体３６の内部に
バッファ室３７が設けられ、このバッファ室３７には処理ガス供給部（図示せず）からの
処理ガス導入管３８が接続されている。この処理ガス導入管３８の途中にはバルブＶ１が
配設されている。このバルブＶ１は、バッファ室３７と処理ガス供給部とを遮断すること
ができる。ここで、サセプタ１１及びシャワーヘッド３３の間の電極間距離Ｄは例えば、
２７±１ｍｍ以上に設定される。

チャンバ１０の側壁には、ウエハＷの搬入出口３１を開閉するゲートバルブ３２が取り
付けられている。このプラズマ処理装置１のチャンバ１０内では、上述したように、サセプタ１１及びシャワーヘッド３３に高周波電力が印加され、該印加された高周波電力によって空間Ｓにおいて処理ガスから高密度のプラズマが発生し、イオンやラジカルが生成される。

また、プラズマ処理装置１は、その内部又は外部に配置されたＣＰＵ５３を備える。このＣＰＵ５３は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３、ＡＰＣ１４、ＴＭＰ１５、ＤＰ１６、高周波電源１８，５２、及び直流電源２２に接続され、ユーザのコマンドや所定のプロセスレシピに応じて各構成要素の動作を制御する。

このプラズマ処理装置１では、エッチング処理の際、先ずゲートバルブ３２を開状態に
し、加工対象のウエハＷをチャンバ１０内に搬入してサセプタ１１の上に載置する。そし
て、シャワーヘッド３３より処理ガス（例えば、所定の流量比率のＣ_４Ｆ_８ガス、Ｏ₂ガス及びＡｒガスから成る混合ガス）を所定の流量および流量比でチャンバ１０内に導入し、ＡＰＣ１４等によりチャンバ１０内の圧力を所定値にする。次に、高周波電源５２より高周波電力をシャワーヘッド３３に印加すると共に、高周波電源１８より高周波電力をサセプタ１１に印加し、さらに、直流電源２２より直流電圧を電極板２０に印加して、ウエハＷをサセプタ１１上に吸着する。そして、シャワーヘッド３３より吐出された処理ガスは上述したようにプラズマ化する。このプラズマにより生成されるラジカルやイオンは、フォーカスリング２４によってウエハＷの表面に収束され、ウエハＷの表面を物理的又は化学的にエッチングする。

エッチング処理の処理ガスとしては、上述の混合ガスに加え、弗化物、塩化物、及び臭化物をはじめとするハロゲン元素を含むガスが使用されるため、チャンバ１０内は強い腐食環境となる。この腐食環境からのチャンバ内構成部品の腐食を防ぐために、フォーカスリング２４、シャワーヘッド３３、サセプタ１１等やチャンバ１０の内壁には、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックが溶射される。すなわち、チャンバ１０内で用いられる全ての部品及びチャンバ１０の内壁がセラミック溶射部材に相当する。

図２は、本実施の形態に係るセラミック溶射部材の構成を概略的に示す断面図である。

図２において、セラミック溶射部材２００は、基材２１０と、溶射によって基材２１０の表面に形成される溶射被膜（表層）２２０とを備える。溶射被膜２２０は、その外表面において主としてセラミックの水酸化物から成る水和処理層２２１を有する。溶射被膜２２０は、その厚さが１０〜５００μｍであり、水和処理層２２１は、その厚さが、例えば約１００μｍ以上である。

基板２１０としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む各種鋼、Ａｌ及びＡｌ合金、Ｗ及びＷ合金、Ｔｉ及びＴｉ合金、Ｍｏ及びＭｏ合金、炭素並びに酸化物系、非酸化物系セラミックス焼結体、及び炭素質材料などが好適に用いられる。

溶射被膜２２０は、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスから成り、具体的には、周期律表第３ａ族に属する元素を含む酸化物を含む希土類金属酸化物から成るのが好ましい。また、これらの中では、イットリア、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３が好適に用いられ、特に、従来から多用される、イットリアが好適に用いられる。これにより、チャンバ１０内の強い腐食環境によってセラミック溶射部材２００が侵食されるのを抑制することができる。この溶射被膜２２０は、溶射法の他に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成技術によっても形成される。

水和処理層２２１は、例えば、溶射被膜２２０を周囲の水蒸気又は高温の水と反応させ、水和反応を生じさせることにより溶射被膜２２０の外表面に形成される。上述のセラミックスのうち、イットリアを用いた場合は、溶射被膜２２０の外表面において以下の（１）式のような反応が起こる。

Ｙ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｙ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ→２（ＹＯＯＨ）→Ｙ（ＯＨ）_３・・・（１）
但し、（１）式は価数を考慮していない。

この（１）式に示すように、水和処理により、最終的にイットリウムの水酸化物が形成される。他の周期律表第３ａ族に属する元素の場合も、ほぼ同様な反応によってその水酸化物を形成する。水酸化物としては、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｓｃ（ＯＨ）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｎｄ（ＯＨ）_３が好ましい。

周期律表第３ａ族に属する元素の水酸化物は極めて安定であり、化学吸着した水分の脱離を抑制し且つ外部からの水分の吸着を抑制する特性（疎水性）を示すため、水和処理により溶射被膜２２０の外表面に主として上記のような水酸化物から成る水和処理層２２１を形成させることで、セラミック溶射部材２００における水分の脱離及び外部からの水分の付着を抑制することができる。

セラミック溶射部材２００の溶射被膜２２０上に均一な水和処理層２２１を形成させるためには、溶射被膜２２０に水和処理を施す際に、溶射被膜２２０の外表面が親水性であることが求められる。ここで、図３に示すような方法を用いて、溶射被膜２２０の外表面における水Ｌの接触角θを測定すると、セラミック溶射部材２００に溶射された直後の溶射被膜２２０の外表面における水の接触角θは０度であり、大気中に数日間放置した溶射被膜２２０の外表面における水の接触角θは約３０度である。すなわち、溶射された直後の溶射被膜２２０は親水性であるが、溶射被膜２２０が大気に曝されると、溶射被膜２２０の外表面が疎水化し、接触角θが大きくなることが分かる。この現象を自然疎水化現象という。

具体的には、イットリアから成る溶射被膜２２０を備えるセラミック溶射部材を、温度が２０〜２５℃、湿度が５０〜６０％の大気中に放置し、また、ＳｉＯ_２から成る溶射被膜を備えるセラミック溶射部材を、温度が２０〜２５℃、湿度が５０〜６０％の大気中に放置すると、接触角θは所定日数が経過するにつれて図４に示すように増加する。

また、高分解能電子エネルギー損失分光法（High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy）を用いて、自然疎水化したイットリアから成る溶射被膜２２０の表面を測定すると、図５に示すように、弾性散乱ピーク（エネルギー損失＝０）の他に、１０５０／ｃｍ，１５００／ｃｍ，２９６０／ｃｍ，及び３６００／ｃｍの位置に夫々ピークが存在する。これらは表面吸着分子の振動モードによる吸収ピークであり、夫々、ＣＨ曲がり振動（１０５０／ｃｍ,１５００／ｃｍ）、ＣＨ伸縮振動（２９６０／ｃｍ）,及びＯＨ伸縮振動（３６００／ｃｍ）に同定されるため、自然疎水化したイットリアの表面には、ＣＨ基、すなわち炭化水素基を有する有機物が付着している。

以上より、自然疎水化現象は溶射被膜への有機物の付着に関係がある、すなわち、溶射被膜の表面に有機物が付着することによって該表面が自然疎水化すると考えられる。表面が自然疎水化すると、溶射被膜２２０は水分子を寄せ付けないため、イットリアの表面の水和反応が進まない。したがって、溶射被膜２２０の水和処理を確実に施すためには、イットリアの表面に付着した有機物を除去する、又は大気中に放置等することによるイットリアの表面への有機物の付着を防ぐことが必要となる。

次に、上記のように構成されるセラミック溶射部材２００の製造方法を説明する。

図６は、本実施の形態に係るセラミック溶射部材の製造方法を説明するフローチャートである。以下、イットリアにより溶射被膜を形成する場合を用いてセラミック溶射部材の製造方法を説明する。

図６において、先ず、基材２１０の表面にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、又はシリカ等の粒子を吹き付けるブラスト処理を施すことにより、基材２１０の表面に微小な凹凸を形成する（ステップＳ３１）。次に、微小な凹凸が形成された基材２１０の表面にイットリアを溶射して溶射被膜２２０を形成する（ステップＳ３２）。

次に、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含む有機溶剤にセラミック溶射部材２００を所定時間浸漬し、溶射被膜２２０に付着した有機物を除去する（除去ステップ）（ステップＳ３３）。有機物は有機溶剤に溶け易いため、セラミック表面における水和反応の阻害の主な原因となる炭化水素基を有する有機物が有機溶剤に溶け出す。これにより、溶射被膜２２０の表面から有機物が除去されて検出されない状態となる。

次に、例えば、圧力が２０２．６５ｋＰａ（２．０ａｔｍ）以上、相対湿度が９０％以上の環境下において、温度が１００〜３００℃程度で１〜２４時間、セラミック溶射部材２００を加熱する。すなわち、セラミック溶射部材２００を高圧、高湿度、及び高温の環境下に暴露することにより溶射被膜２２０の外表面を水和処理する（安定化ステップ）（ステップＳ３４）。これにより、溶射被膜２２０の外表面に水和処理層２２１が形成される。水和処理層２２１では、水和反応を進行させたイットリアが水分と化学結合して安定化しているため、プロセス実行中のチャンバ内温度付近における水分の付着及び脱離を抑制することができる。

尚、相対湿度や熱処理温度が低い場合には、基材２１０の加熱時間を長くすればよい。効率的に水和処理を施すには、高温・高圧環境下で水和処理が施されることが要求される。但し、基本的には、イットリア表面での水和反応は、例えば、室温程度でも長時間行なえば十分に進行させることが可能であるので、上述の条件以外でも溶射被膜２２０の外表面に水和処理を施すことが可能である。

次に、例えば、圧力が１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の乾燥炉内において、温度が少なくとも７０℃以上、好ましくは、１００℃程度で約２時間以上、水和処理層２２１が形成されたセラミック溶射部材２００を加熱し（ステップＳ３５）、水和処理層２２１や溶射被膜２２０に付着した水分を乾燥させる。これにより、水和処理層２２１の表面の微小な空孔（ポア）にトラップされた水分、すなわち、水和処理層２２１に物理吸着した水分を脱離させる。さらに、水との反応性の高いガスで乾燥炉内をパージして、本処理を終了する。

本実施の形態によれば、セラミック溶射部材２００の表面に吸着した有機物を除去し（ステップＳ３３）、セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合して安定化させる（ステップＳ３４）ので、セラミック溶射部材２００に水和処理を施す際にセラミック表面での水和反応が促進され、溶射被膜２２０の表面での疎水性を十分に得ることができ、もってセラミック溶射部材２００が使用される際に水分の付着及び脱離を確実に抑制することができる。

本実施の形態では、アセトン、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコール等の有機溶剤にセラミック溶射部材２００を所定時間浸漬するが、これに限るものではなく、酸にセラミック溶射部材２００を所定時間浸漬してもよい。これにより、有機物が付着した溶射被膜２２０の外表面がエッチングされ、溶射被膜２２０の外表面から有機物を除去することができる。また、酸は、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、及び酢酸のうちの少なくとも１つを含むのが好ましい。

本実施の形態では、基材２１０の表面にイットリアから成る溶射被膜２２０を形成した後、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、及びイソプロピルアルコール等の有機溶剤にセラミック溶射部材２００を所定時間浸漬することにより、溶射被膜２２０に付着した有機物を除去するが、これに限るものではなく、基材２１０の表面にイットリアから成る溶射被膜２２０を形成した後、直ちに溶射被膜２２０の外表面を水和処理してもよい。これにより、イットリアの外表面に有機物が付着する前に溶射被膜２２０の外表面を水和処理することができる。また、図４に示すように、接触角θは放置後１日目から増加するため、基材２１０の表面にイットリアから成る溶射被膜２２０を形成した後、１日以内に溶射被膜２２０の外表面を水和処理してもよい。

さらに、基材２１０の表面にイットリアから成る溶射被膜２２０を形成した後、２４時間以内に溶射被膜２２０の外表面を水和処理することができない場合等を考慮し、基材２１０の表面に溶射被膜２２０を形成した後、セラミック溶射部材２００の表面への有機物の吸着を防止するべく後述するミニエンバイロメント等の局所清浄環境でセラミック溶射部材２００を保管し、その後、セラミック溶射部材２００の表面に化学吸着した水分を安定結合させてもよい。これにより、溶射被膜２２０の表面の自然疎水化が抑制されてセラミック溶射部材２００に水和処理を施す際に溶射被膜２２０の表面での水和反応が促進され、溶射被膜２２０の表面での疎水性を十分に得ることができ、もってセラミック溶射部材２００における水分の付着及び脱離を確実に抑制することができる。

図７は、セラミック溶射部材２００を保管するためのミニエンバイロメントの構成を概略的に示す図である。

図７において、ミニエンバイロメント７００は、内部に一方向流を発生させる箱状の構造であり、内部に所定の空間Ａを有すると共に該空間Ａ内においてセラミック溶射部材２００を載置可能な載置台７０１を備える容器７０２と、容器７０２の上部に載置され、大気を空間内Ａに導入するファン７０３と、活性炭等を用いて空間Ａ内に導入される大気から有機物を除去するケミカルフィルタ７０４と、大気内に含まれる浮遊微小粒子等を除去する粒子除去フィルタ７０５とを備える。

ミニエンバイロメント７００の内部の空間Ａは、ファン７０３によって空間内Ａに導入される大気がケミカルフィルタ７０４により有機物が除去されるため、常に浄化された状態に保たれる。したがって、イットリアから成る溶射被膜２２０が形成されたセラミック溶射部材２００をミニエンバイロメント７００の空間Ａ内に保管することにより、溶射被膜２２０が大気に曝されるのを防止することができ、もって溶射被膜２２０の外表面に有機物が付着するのを防止することができる。

次に、セラミック溶射部材２００をミニエンバイロメント７００の空間Ａ内に所定期間保管し、外表面に付着した有機物の量を測定した結果を図８に示す。また、比較例として、セラミック溶射部材２００を一般的なクリーンルーム雰囲気内に同期間保管し、外表面に付着した有機物の量を測定した値を同図に示す。図８に示すように、ミニエンバイロメント７００で保管したセラミック溶射部材２００の外表面に付着した有機物の量は、一般的なクリーンルーム雰囲気内に同期間保管したセラミック溶射部材２００の外表面に付着した有機物の量と比較して、約５％に減少することが分かった。

本実施の形態では、ステップＳ３４の水和処理を、セラミック溶射部材２００を高圧、高湿度、及び高温の環境に暴露させることで行ったが、これに限るものではなく、セラミック溶射部材２００を沸騰した水中に浸漬することで行ってもよい。

また、本実施の形態では、セラミック溶射部材の製造方法として、プラズマ処理装置１内で使用する前にセラミック溶射部材２００の表面に吸着した有機物を除去し、セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合して安定化させるが、これに限るものではなく、使用中のセラミック溶射部材、例えば、プラズマ処理装置１によるエッチング処理が開始されてから所定の処理時間経過後のメンテナンス時に取り外されたセラミック溶射部材の洗浄に対しても、本実施の形態に係る製造方法が適用可能である。

また、本実施の形態に係るセラミック溶射部材２００は、ステップＳ３３の有機物除去処理及びステップＳ３４の水和処理を経るため、水和処理層２２１はセラミックの水酸化物を含み、且つその表面から炭化水素基を含む有機物が除去されている。したがって、チャンバ内の構成部品が本実施の形態に係る製造方法を経たものであるか否かを判断する方法としては、構成部品の表面の高分解能電子エネルギー損失分光法による水酸基の検出方法が好ましい。該分光法によって構成部品の表面から水酸基が検出され、且つ炭化水素基が検出されない場合は、当該構成部品は本実施の形態に係る製造方法によって製造されたと判断できる。

尚、本実施の形態では、セラミック溶射部材２００は、プラズマ処理装置１のチャンバ１０内に用いられる部材であるが、これに限るものではなく、プラズマ処理装置以外のプロセス装置や、基板等をプロセス装置に搬送するロードロック室や大気搬送モジュール等の搬送装置内で用いられる部材であってもよい。

また、上述した実施の形態では、プラズマ処理装置１において処理される被処理体はウェハＷであったが、被処理体はこれに限られず、例えば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）を含むＦＰＤ（Flat Panel Display）等のガラス基板であってもよい。

また、上述した本実施の形態に係るセラミック溶射部材の製造方法に関し、例えば、ブラスト処理装置、イットリア溶射装置、加圧熱処理炉、乾燥炉、並びに、部材浸漬装置又はミニエンバイロメントからなるセラミック溶射部材の製造システムにおいて、該製造システムの各構成要素の動作を制御する制御部、例えば、該製造システムが備えるコンピュータが上記製造方法を実行してもよい。

また、本発明の目的は、前述の実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、上記製造システムに供給し、そのシステムのコンピュータ（またはＣＰＵ、ＭＰＵ等）が記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行することによっても達成される。

この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が本発明の新規な機能を実現することになり、そのプログラムコード及び該プログラムコードを記憶した記憶媒体およびプログラムは本発明を構成することになる。

また、プログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭ等を用いることができる。或いは、上記プログラムは、インターネット、商用ネットワーク、若しくはローカルエリアネットワーク等に接続される不図示の他のコンピュータやデータベース等からダウンロードすることにより供給される。

また、コンピュータが読み出したプログラムコードを実行することにより、上記の実施の形態の機能が実現されるだけでなく、そのプログラムコードの指示に基づき、コンピュータ上で稼動しているＯＳ（オペレーティングシステム）等が実際の処理の一部または全部を行い、その処理によって前述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。

更に、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、コンピュータに挿入された機能拡張ボードやコンピュータに接続された機能拡張ユニットに備わるメモリに書き込まれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、その機能拡張カードや機能拡張ユニットに備わるＣＰＵ等が実際の処理の一部または全部を行い、その処理によって前述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。

本発明の実施の形態に係るセラミック溶射部材が適用されるプラズマ処理装置の構成を概略的に示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック溶射部材の構成を概略的に示す断面図である。 溶射被膜の外表面における水の接触角θを説明する図である。 図３における水の接触角θの経時変化を示す図である。 自然疎水化した溶射被膜の表面を高分解能電子エネルギー損失分光法を用いて測定した結果を示す図である。 本実施の形態に係るセラミック溶射部材の製造方法を説明するフローチャートである。 セラミック溶射部材を保管するためのミニエンバイロメントの構成を概略的に示す図である。 セラミック溶射部材をミニエンバイロメントの空間内に所定期間保管し、外表面に付着した有機物の量を測定した結果を示す図である。

符号の説明

２００ セラミック溶射部材
２１０ 基材
２２０ 溶射被膜
２２１ 水和処理層

Claims (23)

1. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法であって、
   前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、
   前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とするセラミック溶射部材の製造方法。
2. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法。
3. 前記有機溶剤は、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２記載のセラミック溶射部材の製造方法。
4. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする請求項１記載のセラミック溶射部材の製造方法。
5. 前記酸は、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、及び酢酸のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４記載のセラミック溶射部材の製造方法。
6. 前記有機物は、少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法。
7. 前記セラミックは希土類金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法。
8. 前記希土類金属酸化物はイットリアから成ることを特徴とする請求項７記載のセラミック溶射部材の製造方法。
9. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法であって、
   前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、
   前記吸着防止ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とするセラミック溶射部材の製造方法。
10. 前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする請求項９記載のセラミック溶射部材の製造方法。
11. 前記有機物は、少なくともＣＨ基を含む炭化水素基を有することを特徴とする請求項９又は１０記載のセラミック溶射部材の製造方法。
12. 前記セラミックは希土類金属酸化物から成ることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のセラミック溶射部材の製造方法。
13. 前記希土類金属酸化物はイットリアから成ることを特徴とする請求項１２記載のセラミック溶射部材の製造方法。
14. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるための読取り可能なプログラムであって、
    前記セラミック溶射部材の製造方法は、
    前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、
    前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とするプログラム。
15. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする請求項１４記載のプログラム。
16. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする請求項１４記載のプログラム。
17. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに
    実行させるための読取り可能なプログラムであって、
    前記セラミック溶射部材の製造方法は、
    前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、
    前記吸着防止ステップ後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とするプログラム。
18. 前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする請求項１７記載のプログラム。
19. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納する、コンピュータで読取り可能な記憶媒体であって、
    前記セラミック溶射部材の製造方法は、
    前記セラミック溶射部材の表面に吸着した有機物を除去する除去ステップと、
    前記除去ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップとを有することを特徴とする記憶媒体。
20. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を有機溶剤に浸漬することを特徴とする請求項１９記載の記憶媒体。
21. 前記除去ステップは、前記セラミック溶射部材を酸に浸漬することを特徴とする請求項１９記載の記憶媒体。
22. 表面にセラミックが溶射されたセラミック溶射部材の製造方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納する、コンピュータで読取り可能な記憶媒体であって、
    前記セラミック溶射部材の製造方法は、
    前記セラミック溶射部材の表面への有機物の吸着を防止する吸着防止ステップと、
    前記吸着防止ステップの後に前記セラミック溶射部材の表面と水分を化学結合させて安定化する安定化ステップと、を有することを特徴とする記憶媒体。
23. 前記吸着防止ステップは、ケミカルフィルタを通した気体の気流中に前記セラミック溶射部材を保管することを特徴とする請求項２２記載の記憶媒体。

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