JP4665785B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー - Google Patents

Description

本発明は、化学組成において塩基度およびＡｌ₂Ｏ₃濃度が比較的高く、溶鋼中に巻き込まれにくい特性を備えた鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関するものである。

従来、溶鋼中に巻き込まれにくい特性を備えた高塩基度かつ高粘度のモールドパウダーとして、一旦溶融した後に徐冷した場合に析出もしくは晶出する結晶が、ゲーレナイト（gehlenite）またはアケルマナイト（Akermanite）もしくは両者の全率固溶体であるメリライト（melilite）であるモールドパウダーが、特許文献１や特許文献２に開示されている。
特開２００３−２２５７４４号公報 特開２００５−４０８３５号公報

しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が１０質量％以上と比較的高い前記のモールドパウダーにおいて、Ｎａ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物濃度を高めて凝固温度あるいは粘度を下げ、鋳型内における潤滑性を改善しようとする際に、Ｆ濃度が低いと粘度測定値が安定しないことを、発明者らは知見した。
そして、前記粘度測定値の不安定さは、溶融スラグ構造、具体的には両性酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃のネットワーク構造の不安定さに起因すると考えられた。

粘度はモールドパウダーの消費量を規定する重要な要素のひとつであり、粘度が安定しないことは、消費量の不安定さにつながり、潤滑不良などの操業トラブルを引き起こす原因となりうる。一方で、Ｆ濃度を高めることは、カスピダインの晶出もしくは析出を促進し、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの晶出あるいは析出を阻害するおそれがあった。

本発明が解決しようとする問題点は、特許文献１及び２で開示されたモールドパウダーにおいて、Ｎａ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物濃度を高めて凝固温度あるいは粘度を下げようとする際に、Ｆ濃度が低いと粘度測定値が安定しないという点である。

本発明は、前記の問題を解消し、粘度の安定化と結晶の晶出もしくは析出の安定化を両立し、かつ鋳型内潤滑性を高めるべく、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトを晶出もしくは析出するモールドパウダーにおいて、アルカリ金属酸化物濃度とＦ濃度との関係を規定しようと調査・研究した結果、成されたものである。

すなわち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、
質量％で、
ＣａＯ％をＳｉＯ₂％で除した比（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．１〜１．５、
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０〜２５％で、かつＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの合計の含有量が１５〜３０％、
ＴｉＯ₂の含有量が７％未満であって、
さらに、
Ｆの含有量が５％未満で、かつＦ−０．６１３×Ｎａ₂Ｏ−１．２７×Ｌｉ₂Ｏ
の式で表される値を０〜１．８％とする、Ｆ，Ｎａ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの含有量とし、
一旦溶融した後に徐冷した場合に晶出もしくは析出する分子量が５００未満の主たる結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイト、もしくはこれらの全率固溶体であるメリライトで、さらに２番目に晶出もしくは析出する結晶がカスピダイン（Cuspidine）であり、
凝固温度を１０５０℃〜１２２０℃としたことを最も主要な特徴としている。

本発明によれば、溶鋼中に巻き込まれにくい特性を備えた高塩基度かつ高粘度のモールドパウダー、すなわち、パウダーフィルム中にゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトを主な結晶として晶出もしくは析出するモールドパウダーにおいて、粘度を安定化させて潤滑性を高めることが可能になる。その結果、溶鋼中に巻き込まれにくい優れた特性を有したモールドパウダーを、幅広い鋼種に適用することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態と共に最良の形態について、詳細に説明する。
本発明の連続鋳造用モールドパウダーは、前述の通り、粘度の安定化と結晶の晶出もしくは析出の安定化を両立すべく、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトを晶出もしくは析出するモールドパウダーにおいて、アルカリ金属酸化物濃度とＦ濃度との関係を規定したものである。

すなわち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、
質量％で、
ＣａＯ％をＳｉＯ₂％で除した比（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．１〜１．５、
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０〜２５％で、かつＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの合計の含有量が１５〜３０％、
ＴｉＯ₂の含有量が７％未満であって、
さらに、
Ｆの含有量が５％未満で、かつＦ−０．６１３×Ｎａ₂Ｏ−１．２７×Ｌｉ₂Ｏ
の式で表される値を０〜１．８％とする、Ｆ，Ｎａ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの含有量とし、
一旦溶融した後に徐冷した場合に晶出もしくは析出する分子量が５００未満の主たる結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイト、もしくはこれらの全率固溶体であるメリライトで、さらに２番目に晶出もしくは析出する結晶がカスピダイン（Cuspidine）であり、
凝固温度を１０５０℃〜１２２０℃としたことを最も主要な特徴としている。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値を１．１〜１．５としたのは、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が１．１未満であると溶鋼中への巻き込みが多くなるからである。反対に、１．５を超えると、凝固温度が高くなりすぎて鋼の連続鋳造には適さなくなるからである。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、Ｆの含有量を５質量％未満としたのは、Ｆの含有量が５質量％以上となると、カスピダインの晶出もしくは析出が過度に促進され、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの晶出量もしくは析出量を上回って主たる結晶となるおそれがあるからである。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、Ｆ−０．６１３×Ｎａ₂Ｏ−１．２７×Ｌｉ₂Ｏの式（以下、(1)式という。）で表される値を０〜１．８質量％とする、Ｆ，Ｎａ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの含有量としたのは、(1)式の値が１．８質量％を超えるとカスピダインの晶出量もしくは析出量が増大し、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの晶出もしくは析出が不安定となるからである。反対に、(1)式の値が負の値となる場合には、粘度測定値が不安定となるからである。

ここで、(1)式の値は、ＦがＣａよりもＮａあるいはＬｉと優先的に結合するとの仮定に立って、Ｃａと結合できるＦ濃度を計算した式である。実際には、Ｆが１００％優先的にＮａやＬｉと結合するものではないと考えられるが、発明者らの経験上、この(1)式の値が大きくなるにつれ、カスピダインの晶出もしくは析出が促進され、(1)式の値が負の場合には、粘度の不安定さが顕著となった。(1)式の値が負であるとは、単にＮａイオンとＬｉイオンの総数がＦイオンの総数よりも多いことを示しており、実際のＦ濃度が負であることを示しているのではない。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を１０〜２５質量％としたのは、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０質量％未満の場合は粘度測定値が不安定になる現象が生じないので本発明の適用範囲外となるからである。反対に２５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて鋼の連続鋳造に適さないからである。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの合計の含有量を１５〜３０質量％としたのは、この範囲を外れた場合には、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの析出もしくは晶出が不安定になるからである。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、ＴｉＯ₂の含有量を７質量％未満としたのは、ＴｉＯ₂を７質量％以上添加すると、高融点のペロブスカイト（ＣａＯ・ＴｉＯ₂）の析出量が増え、潤滑性に悪影響を及ぼすからである。ＴｉＯ₂濃度のより好ましい範囲は５質量％未満である。なお、ＴｉＯ₂は添加しなくても良いが、規定濃度範囲内で添加すると凝固温度の低下に有用である。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、一旦溶融した後に徐冷した場合に析出もしくは晶出する分子量が５００未満の主たる結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトであり、２番目に析出もしくは晶出する結晶がカスピダインであるとは、以下の現象を指す。

一旦溶融した後に徐冷するとは、具体的には、例えば一旦１３５０℃で溶融した後に１００〜２００℃／ｈｒの冷却速度で冷却することを言う。
ここで、分子量が５００未満の結晶のみを対象とするのは、たとえば３Ｎａ₂Ｏ・２Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂のような、分子量が５００以上の結晶は、上記のような徐冷条件下では晶出もしくは析出しても、冷却速度が大きな実際の鋳造時における鋳型と凝固シェルの間隙のパウダーフィルム中では晶出もしくは析出することが難しいので、除いて考えることが合理的だからである。

次に、主たる結晶とは、Ｘ線回折ピーク強度の最大値が他の結晶のＸ線回折ピーク強度の１．５倍以上あることと定義する。本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいては、この主結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトという１種であり、２番目にＸ線回折ピーク強度の最大値が大きい結晶がカスピダインである。

ゲーレナイトとアケルマナイトは結晶構造が酷似しており、互いに全率で固溶してメリライトを形成するので、これらを区別するのは難しく、これらを１種の結晶と定義する。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、凝固温度が１０５０℃〜１２２０℃であるのは、凝固温度が１０５０℃未満であると、溶融したモールドパウダーが鋳型と凝固シェルとの間隙に過剰に流入し、縦割れ等の鋳片表面欠陥を生じ易くなるからである。加えて、本発明のモールドパウダーにおいて、このように低い凝固温度を得ることは難しいからである。

また凝固温度が１２２０℃を超えると、鋳型内の潤滑性が悪化するので好ましくないからである。
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを設計するにあたってさらに好適な凝固温度範囲は、１０８０℃〜１１９０℃である。

このような本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、鋳型内の溶鋼表面で溶融したモールドパウダーが鋳型内壁と凝固シェルの間隙に流入する際に凝固したパウダーフィルム中に生成する主たる結晶として、ゲーレナイトまたはアケルマナイト、もしくはこれらの全率固溶体であるメリライトが優先的に晶出もしくは析出するようにし、さらに２番目に晶出もしくは析出する結晶がカスピダインで、ある割合で結晶化せずガラス相のままとどまるようにするものが、請求項２に係る本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーである。

この請求項２に係る本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、鋳型内壁と凝固シェルの間隙に流入する際に凝固したパウダーフィルム中に生成する主たる結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトであり、さらに２番目の結晶がカスピダインであるとは、以下の現象をいう。

鋳型壁と凝固シェルの間隙に存在するパウダーフィルム中の結晶を確認するには、鋳型出口においてパウダーフィルムを回収して、Ｘ線回折に供すると良い。もしくは、鋳型壁と凝固シェルの間隙に存在するパウダーフィルムが受ける平均的な冷却速度を模した溶融スラグ冷却装置を用いて、一旦溶融したモールドパウダーを冷却し、得られた試料をＸ線回折に供しても良い。

また、鋳型壁と凝固シェルの間隙に存在するパウダーフィルムが受ける平均的な冷却速度を求めるには、例えば冷却速度が大きいほど試料はガラス化し結晶のＸ線回折ピークが小さくなることを利用して、鋳型出口で回収したパウダーフィルムのＸ線回折結果（回折ピーク）と同等の結果が得られる冷却速度を予め実験的に求めておくと良い。

このようにして得られたＸ線回折結果から、主たる結晶および２番目の結晶を定義するのであるが、定義をする方法は、上述の一旦溶融した後に徐冷した試料における方法と同じである。

以上の本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーの開発において発明者らが知見したところによると、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトという１種の結晶が主な結晶である場合に、カスピダインが２番目の結晶であると、鋳型内において良好な潤滑性を得ることができた。

これは、冷却速度が大きな実際の鋳造時における鋳型と凝固シェルとの間隙のパウダーフィルム中ではゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトが優先的に晶出もしくは析出し、カスピダイン構成成分はある割合で結晶化せずガラス相のままとどまるので、このガラス相による潤滑作用が良好な潤滑性をもたらすのだと考えられた。特にカスピダインは構成成分にＦを有し、かつ塩基度が高いので、ガラス相の粘度が低く流動性が良いのだと思われる。

なお、本発明において規定される結晶の組成は、ゲーレナイトが２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、アケルマナイトが２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂、メリライトはゲーレナイトとアケルマナイトとの全率固溶体であり、両組成間の任意の組成をとることができる。また、カスピダインは３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・ＣａＦ₂である。

以下、本発明の効果を確認するために行った実施結果について説明する。
本発明の実施例および比較例の組成を下記表１に、凝固温度等の性質や徐冷時やパウダーフィルム中の主たる結晶を表２に示す。なお、表１、２において、＊印は、本発明の範囲を外れていることを示す。

表１及び表２のＡ〜Ｄは、本発明の請求項１及び２を満たすモールドパウダーの実施例である。
実施例Ａ〜Ｄは、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．２０または１．３５と比較的高く、ＳｉＯ₂等の低級酸化物活量が低く抑えられている。加えて、１３００℃における粘度が０．３Ｐａ・Ｓと比較的高い。このような高塩基度かつ高粘度であるモールドパウダーの特質として、溶鋼中への巻き込みが生じ難い。

また、実施例Ａ〜Ｄは、Ｆ−０．６１３×Ｎａ₂Ｏ−１．２７×Ｌｉ₂Ｏで示す(1)式の値およびＡｌ₂Ｏ₃含有量、ＭｇＯ含有量が適正な範囲内にあるので、一旦溶融した後に徐冷した場合に優先的に晶出もしくは析出する主たる結晶が、分子量が５００未満のメリライト１種であり、かつ鋳型壁と凝固シェルの間隙に存在するパウダーフィルム中の２番目の結晶が、カスピダインである。このことは、連続鋳造時においては、メリライトが安定して晶出もしくは析出し、かつ鋳型内の潤滑性が良好であることを示している。

ここで、ゲーレナイトとアケルマナイトとは結晶構造が酷似しておりＸ線回折ピークパターンが近いことから、表２においては、ゲーレナイトあるいはアケルマナイトと見なされる結晶は、全てメリライトと記述している。

また、実施例Ａ〜Ｄは、ＴｉＯ₂含有量が７質量％未満であり、かつ凝固温度が１２２０℃以下であるので、潤滑性に優れている。また凝固温度が１０５０℃以上であるので、パウダーの鋳型と凝固シェルの間隙への過剰流入が防止できる。

一方、表１及び表２のＥ〜Ｉは、本発明の比較例である。
このうちの比較例Ｅ及びＦにおいては、(1)式の値が負の領域にあるので、粘度測定値が不安定であった。表２における粘度の記述、例えば０．３〜０．７は、粘度測定条件の違いによって０．３Ｐａ・Ｓ〜０．７Ｐａ・Ｓの粘度測定値の変動が生じたことを示す。

ここで言う粘度測定条件の違いとは、粘度測定時に、１３５０℃で溶融した後速やかに２℃／minの速度で冷却しつつ凝固温度に到るまでの粘度を連続的に測定した通常の測定条件と、１３５０℃で溶融した後、その温度で９０分間保持した後、２℃／minの速度で冷却しつつ凝固温度に到るまでの粘度を連続的に測定した溶融状態でスラグを長時間保持した条件との違いである。

一般には、溶融状態でスラグを長時間保持すると、化学組成の内、ＦやＮａ₂Ｏが揮発して減少し、粘度が上昇する場合が多いのであるが、比較例Ｅ及びＦにおいては、溶融状態でスラグを長時間保持した場合の方が、粘度が低下した。

すなわち、表２における粘度の記述、例えば０．３〜０．７は、通常の測定条件では０．７Ｐａ・Ｓ、溶融状態でスラグを長時間保持した測定条件で０．３Ｐａ・Ｓであったことを示す。なお、表２において粘度が単一の値のみ記述されているのは、両条件での測定値に有意差が無かったことを示している。

また、比較例Ｇにおいては、凝固温度が１２７６℃と本発明の範囲を外れて高いので、潤滑性に難が生じた。
また、比較例Ｈにおいては、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が７．４質量％と、本発明の範囲の下限値未満であるので、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの晶出もしくは析出がやや不安定となりやすく、それを補うために本発明の範囲を超える高いＴｉＯ₂含有量を必要とした。その結果、２番目の結晶が高融点のペロブスカイト（ＣａＯ・ＴｉＯ₂）となり、鋳型内における潤滑性が悪化した。

また、比較例Ｉは、(1)式の値が本発明の範囲を超えて大きいのでカスピダインの晶出もしくは析出が促進され、かつＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの合計の含有量が本発明の範囲の下限値未満であるので、ゲーレナイトまたはアケルマナイトもしくは両者の全率固溶体であるメリライトの晶出もしくは析出が阻害された結果、一旦溶融した後に徐冷した場合に晶出もしくは析出する分子量５００未満の主たる結晶、鋳型壁と凝固シェルの間隙に存在するパウダーフィルム中の主たる結晶が、ともにカスピダインである点において、本発明の請求範囲外である。

発明者らの経験上、主たる結晶がカスピダインである場合に、このようにＡｌ₂Ｏ₃の含有量が高いと、カスピダインの晶出もしくは析出が不安定であり、鋳型内冷却の均一さや安定性に悪影響が生じる。

また比較例Ｉにおいては、ＴｉＯ₂の含有量が７質量％と高いので、高融点のペロブスカイトが低いピークではあるが析出する。ゆえに、鋳型内における潤滑性が悪化するおそれがある。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範囲内で、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims (2)

1. 質量％で、
   ＣａＯ％をＳｉＯ₂％で除した比（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．１〜１．５、
   Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０〜２５％で、かつＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの合計の含有量が１５〜３０％、
   ＴｉＯ₂の含有量が７％未満であって、
   さらに、
   Ｆの含有量が５％未満で、かつＦ−０．６１３×Ｎａ₂Ｏ−１．２７×Ｌｉ₂Ｏ
   の式で表される値を０〜１．８％とする、Ｆ，Ｎａ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの含有量とし、
   一旦溶融した後に徐冷した場合に晶出もしくは析出する分子量が５００未満の主たる結晶が、ゲーレナイトまたはアケルマナイト、もしくはこれらの全率固溶体であるメリライトで、さらに２番目に晶出もしくは析出する結晶がカスピダインであり、
   凝固温度を１０５０℃〜１２２０℃としたことを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
2. 鋳型内の溶鋼表面で溶融したモールドパウダーが鋳型内壁と凝固シェルの間隙に流入する際に凝固したパウダーフィルム中に生成する主たる結晶として、ゲーレナイトまたはアケルマナイト、もしくはこれらの全率固溶体であるメリライトが優先的に晶出もしくは析出するようにし、さらに２番目に晶出もしくは析出する結晶がカスピダインで、ある割合で結晶化せずガラス相のままとどまるようにすることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。