JP4539911B2

JP4539911B2 - 電極コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP4539911B2
Application number: JP2004343694A
Authority: JP
Inventors: 一広亀谷; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006152363A

Description

この発明は、電解コンデンサの陽極に用いられる電極コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。

一般に電解コンデンサ用アルミニウム箔には、９９．９％以上の純度を有する純アルミニウムを常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さにしたものが使用される。そしてこのアルミニウム箔は、コンデンサとして組立てる迄に、結晶歪みの除去などを目的として５００〜６００℃に加熱する最終焼鈍、電解エッチングによる表面の粗面化処理、所定量の化成処理（陽極酸化）等が行われる。上記粗面化処理は、アルミニウム箔を電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために行われるものである。電解エッチングでは、アルミニウム箔の表面から内部に向かってピットが無数に形成されて表面積の増大をもたらす。

この電解エッチング処理により表面に形成されるエッチングピットの微細化、高密度化について、従来から多くの研究がなされてきている。エッチングピットを高密度に形成するには、エッチング初期におけるエッチングピット分布が重要であり、なるべく箔全面に均一微細に発生することが望ましいとされている。また同時に、個々のエッチングピットの形態については、後工程で付加される化成処理における化成電圧が用途によって定められており、この化成処理に好適な形態が求められる。すなわち、一定条件下で適度なピットの径、長さが得られる箔が望ましい。
さらに、電解エッチング処理における拡面効果を最大限に得るためには、最表面の全面溶解などの無効溶解を抑制しながら、形成されるエッチングピットの数（密度）および形態（径・長さ）を適正にする必要がある。
したがってアルミニウム原箔としては、表層の全面溶解が起きにくく、内部でのエッチングピット径拡大およびピット長伸長が促進される材料が好ましいといえる。

従来、このような観点から粗面化処理工程により表面積を増やす努力は継続して行われて来ており、エッチング条件面やアルミニウム箔の表面性状面からの研究等がされている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＲＥＭ等を微量含有することで、ピット密度を増加させて粗面化率を向上させる提案がなされている。
特開２０００−３１９７３９号公報

しかし、上記のようにピット密度を増大させても粗面化率の向上効果は十分ではなく、その一方で、ピット密度をあまりに増大させるとピット間の合体が生じて却って粗面化率が低下するという問題がある。

この発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、エッチング時の粗面化率を効果的に増大させて単位面積当たりの静電容量の向上を可能とした電極コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔は、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面から０．５μｍ以上の深さの内部においてＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物として存在するＦｅ量が、質量比でＦｅ平均含有量に対して２０％以上６０％以下の範囲であることを特徴とする。

本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法は、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ最終焼鈍として、３００℃〜４５０℃で２〜６時間保持した後、さらに５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持することを特徴とする。

以下に、本発明で限定している成分、製造条件等の限定理由について説明する。
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ−ＳｉまたはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ化合物として存在し、表面においてはピットの発生基点として寄与し、内部においてはピットの径拡大・伸長に寄与して粗面化率を向上させる。ただし、下限未満では上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると過溶解、ピットの合体が生じて却って粗面化率を低下させる。なお、同様の理由で下限を１０ｐｐｍ、上限を６０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ、またはＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ−Ｓｉ化合物として存在し、表面においてはピットの発生基点として寄与し、内部においてはピットの径拡大・伸長に寄与する。ただし、下限未満では上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると過溶解、ピットの合体が生じて却って粗面化率を低下させる。なお、同様の理由で下限を１０ｐｐｍ、上限を５０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕは、アノード皮膜の形成とその上へのカソード皮膜の形成を促進して粗面化率を向上させる。ただし、下限未満ではアノード皮膜およびカソード皮膜が十分形成されず、拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進む。一方、上限を超えると、アノード皮膜およびカソード皮膜が厚くなりすぎるので、皮膜欠陥が形成されにくくなり、ピットの形成が阻害される。なお、同様の理由で下限を２０ｐｐｍ、上限を７０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
Ｐｂは、最表層近傍に濃縮し、エッチング初期のピット形成を促進する。ただし、下限未満では、上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると、ピットが過密に生成されて合体し、無効溶解となる。なお、同様の理由で下限を０．２ｐｐｍ、上限を２ｐｐｍとするのが望ましい。

希土類元素（ＲＥＭ）：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
希土類元素は、Ａｌ−ＦｅまたはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物と結びつき、ピットの合体を招く表層へのこれら化合物の拡散・濃縮を抑制し、箔内部にとどめることで粗面化率を向上させる。ただし、下限未満では、上記作用が十分に得られず、一方、上限を越えると過溶解を招く。なお、同様の理由で下限を３ｐｐｍ、上限を３０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ａｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物
アルミニウム箔の内部（表面から０．５μｍ以上の深さ）でのピットの拡大、伸長を促進する。ただし、Ａｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物として存在する合計のＦｅ量がＦｅ平均含有量の２０％未満であると上記作用が十分に得られない。一方、６０％を越えるとアルミニウム箔内部で過溶解、ピットの合体、貫通を招く。なお、同様の理由で上記Ｆｅ量は、下限が３０％、上限が５０％であるのが望ましい。

最終冷間圧延率：１５％以上２５％以下
冷間圧延時の中間焼鈍後（複数回の中間焼鈍では最後の中間焼鈍後）における最終冷間圧延率を適正に行うことで歪み導入を多くして上記析出に寄与するＦｅ、Ｓｉ、ＲＥＭ各元素の拡散の駆動力を高めてＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物による上記作用を向上させる。ただし、最終冷間圧延率が下限未満であると、上記作用が十分に得られず、また、上限を超えると駆動力が大きくなりすぎて表層と内部でＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物の析出量バランスが好適ではなくなり、上記作用が十分に得られない。

最終焼鈍：
１段目３００〜４５０℃、２〜６時間、後段５３０〜６００℃、４〜１０時間
１段目の最終焼鈍によって、アルミニウム箔内部での前記析出物の好適な析出物量を確保する。上記温度、時間が下限未満であると、析出の駆動力が十分ではなく好適な析出物量を得ることができない。一方、上記加熱温度が上限を超えると表面への拡散駆動が優位となり内部での好適な析出物量の減少を招く。また、時間が上限を超えると、不必要な長時間保持は経済的ではなく、効果も飽和する。
なお、後段の最終焼鈍では、立方晶を十分に成長させるために、５３０℃で４時間以上の加熱が必要になる。ただし、６００℃を越えると箔の溶着などの問題が生じるため６００℃以下とする。なお、１０時間を超えて加熱しても効果は飽和するため加熱時間は１０時間以下が望ましい。

以上説明したように本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面から０．５μｍ以上の深さの内部においてＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物として存在するＦｅ量が、質量比でＦｅ平均含有量に対して２０％以上６０％以下の範囲であるので、エッチングに際しアルミニウム箔の表面に適度な密度でピットが形成されるとともに、該ピットが箔内部で拡大、伸長して表面性が効果的に増大する粗面化がなされる。すなわち、本発明では、表層への析出物の拡散・濃縮を抑制し、内部析出物を残留させることにより、表層の溶解性を抑制するとともに、内部溶解性を向上させて粗面化率を向上させる。これにより電解コンデンサの陽極に用いた際には、単位面積当たりの静電容量に優れたコンデンサを得ることができる。

また、本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ最終焼鈍として、３００℃〜４５０℃で２〜６時間保持した後、さらに５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持するので、アルミニウム箔内部でのＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物の適正な析出量を確保するとともに、アルミニウム箔の表層と内部とで、上記析出物量のバランスを適切なものにして、上記構成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には純度９９．９％以上で、本発明の成分となるように調製されたアルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。その他に連続鋳造により得られるアルミニウム材を対象とするものであってもよい。なお、ＲＥＭの含有に際してはミッシュメタルを用いることもできる。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延の途中で１回以上の中間焼鈍を行う。本発明としては、該中間焼鈍の条件が特に限定されるものではないが、例えば、２００〜２７０℃、１〜６時間のバッチ炉での処理や、２５０〜３００℃、３０秒〜１０分の連続炉での処理を示すことができる。

最終冷間圧延後には、好適には前段で３００〜４５０℃×２〜６時間、後段で５３０〜６００℃×４〜１０時間に加熱する最終焼鈍熱処理を行う。なお、好適には、前段の加熱後、冷却することなく昇温させて連続して後段の加熱を行う。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングによって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、前記成分の設定によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られるとともに、無効溶解が抑制される。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成を有するアルミニウム材料を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を経てアルミニウム箔を製造した。なお、冷間圧延の途中では、２５０℃×４時間の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を変えて同一厚さの最終厚（１１０μｍ厚）とした。
これらのアルミニウム箔に表１に示す条件で最終焼鈍を施した。さらに全ての高純度アルミニウム箔に対し、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。

（直流エッチング）
７５℃ＨＣｌ１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃ＨＣｌ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を６００秒印加した。

（静電容量測定）
上記エッチング箔を１×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて容量を測定した。
上記で測定した静電容量は、比較例１９（現行標準材）を基準にして百分率で相対評価した。これらの評価結果を表２に示した。

また、各供試材について、表面から０．５μｍ以上の深さの内部について、Ａｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物の析出物量を熱フェノールによる溶解抽出法によって測定し、Ｆｅ平均含有量に対する前記析出物中のＦｅ含有量の比を求めた。
上記静電容量およびＦｅの質量比の結果を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明の実施例は、いずれも優れた静電容量を示している。
これに対し、本発明の成分範囲を外れた比較例では良好な静電容量が得られなかった。
また、比較例のうち、比較法で製造したものは、析出物に関する本発明の要件を満たすことができず、いずれも静電容量は本発明に比べて劣っていた。

Claims

質量比で、
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面から０．５μｍ以上の深さの内部においてＡｌ−Ｆｅ−ＲＥＭ析出物およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ析出物として存在するＦｅ量が、質量比でＦｅ平均含有量に対して２０％以上６０％以下の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔。
質量比で、
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ最終焼鈍として、３００℃〜４５０℃で２〜６時間保持した後、さらに５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法。