JP4530635B2

JP4530635B2 - 燃料電池用の電極触媒層

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Publication number: JP4530635B2
Application number: JP2003339468A
Authority: JP
Inventors: 直人三宅; 雅信脇添
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005108588A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関する。

燃料電池は、電池内で、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
かかる固体高分子形燃料電池は、プロトン交換膜の両面に電極触媒層が接合してなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称する）が少なくとも備えられている。電極触媒層としては、非特許文献１に示されるような炭素粒子に電極触媒粒子が担持された複合粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる触媒組成物を薄くシート化したものが好適に用いられている（以下、従来型電極触媒層と称する）。尚、必要に応じて一対のガス拡散層でＭＥＡを挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の積層体をガス拡散電極と称する。

上記のＭＥＡを備える燃料電池はアノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード電極触媒層内のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード電極触媒層内のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にてプロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。一般的に固体高分子形燃料電池は、８０℃近辺にて適切な加湿条件下にて運転することにより、高い発電効率と出力を得ることができる。
ところで、固体高分子形燃料電池を自動車用途とする場合には夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００〜１２０℃近辺で、５０〜８０℃低加湿（湿度１２〜３０ＲＨ％に相当））で燃料電池を運転できることが望まれている。しかしながら、上記のような従来型電極触媒層を用いて、高温低加湿条件下において燃料電池運転を行うと、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが熱酸化分解して劣化しやすく、フッ素イオンの溶出も起きてしまう。つまり耐久性が不十分であった。

電極触媒層を改良する方法として、微細粒子状及び／又は繊維状シリカをアノード電極触媒層に含有させる方法（例えば特許文献１参照）、吸水性材料として架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を電極触媒層に含有させる方法（例えば、特許文献２参照）、メタロキサンポリマーを電極触媒層に備える方法（例えば特許文献３，４参照）、多官能性塩基性化合物を含む電極触媒層が開示されている（例えば特許文献５参照）。このような技術で、多少の耐久性改善はみられるが、まだ十分なものとはいえなかった。
Journal of Applied electrochemistry,22,p.1-7(1992) 特開平６−１１１８２７号公報特開平７−３２６３６１号公報特開２００１−１１２１９号公報特開２００１−３２５９６３号公報特開２００２−２４６０４１号公報

本発明は、耐熱酸化に優れ、高温低加湿条件下でも熱酸化分解の少ない電極触媒層を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾール、及び電極触媒から構成される燃料電池用の電極触媒層が熱酸化に対して良好な耐性を有することを見出した。そして、本発明の電極触媒層を用いて製造した膜電極接合体を備えることにより、高温低加湿条件下において、運転を行っても高耐久性を示し、かつフッ素イオンの排出が少ない燃料電池を提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を30.00質量%以上80.00質量%以下、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を19.99質量%以上60.00質量%以下、ポリベンズイミダゾールを0.01質量%以上10.00質量%以下含有することを特徴とする燃料電池用の電極触媒層。
（２）（１）に記載の電極触媒層を備えた膜電極接合体。
（３）（１）に記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。
以下に、本発明の燃料電池用の電極触媒層を詳細に説明する。

本発明の電極触媒層を用いて製造した膜電極接合体を備えることにより、高温低加湿条件下において運転を行っても高耐久性を示し、かつフッ素イオンの溶出が少ない燃料電池を提供できる効果を有する。

本発明の燃料電池用の電極触媒層は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾール、及び電極触媒から構成されることを特徴とする。
該パーフルオロカーボン重合体としては、化学式（１）で表される重合体が代表例として挙げられる。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０以上8 以下の整数、ｃは０または１、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上6 以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ¹およびR²は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁴は、ＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂、ＰＯ₃ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、アミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ、ＮＨ₂Ｒ₂、ＮＨＲ₃、ＮＲ₄（Ｒはアルキル基及び／又はアレーン基））

中でも、Ｘ⁴＝ＳＯ₃Ｈのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましく、特に化学式（２）で表される短側鎖型パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが好ましい。

（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１）

該パーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の第３成分を含む共重合体であってもよい。
このようなパーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）としては特に限定されないが、２５０以上２０００以下であることが好ましく、２５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上８００以下であることが最も好ましい。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きい該パーフルオロカーボン重合体を用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
ポリベンズイミダゾールとしては、例えば、化学式（３）で表される化合物、化学式（４）に表されるポリベンゾビスイミダゾール、化学式（５）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。

（式中、ｘは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である）

（式中、ｌは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数、ＲとＲ₁は、化学式（３）と同じである）

（式中、ｍは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である）

該パーフルオロカーボン重合体に対するポリベンズイミダゾールの質量比としては、０．０００１以上１以下であることが好ましく、０．００１以上０．１以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０５以下であることが最も好ましい。
該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールとの混合状態は特に限定されないが、ポリマーアロイを形成していることが好ましい。ポリマーアロイの範疇には、（Ｉ）非相溶系の機械的混練物、（ＩＩ）部分的に相溶した混合物、（ＩＩＩ）完全に相溶した均一混合物、がこれに属する。本発明の電極触媒層において、該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールが完全に相溶または部分的に相溶している形態がより好ましい。
本発明の電極触媒層は、さらに電極触媒を有する。電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。

電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ²以上１０ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ²以上５ｍｇ／ｃｍ²以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ²以上１ｍｇ／ｃｍ²以下である。
通常、電極触媒は導電性粒子に電極触媒粒子が担持された複合粒子の形態で用いられる。導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム以上１０μｍ以下、より好ましくは５０オングストローム以上１μｍ以下、最も好ましくは１００オングストローム以上５０００オングストローム以下である。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０オングストローム以上１０００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは１０オングストローム以上５００オングストローム以下、最も好ましくは１５オングストローム以上１００オングストローム以下である。

複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。具体的には、市販のデグッサ（株）製Ｆ１０１ＲＡ／Ｗ、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等が好適な例として挙げられる。
また、本発明の電極触媒層は複合粒子が該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールにより結着した構造を有するのが望ましい。
本発明の電極触媒層における複合粒子、該パーフルオロカーボン重合体、該ポリベンズイミダゾールの含有率は、それぞれ３０．００質量％以上８０．００質量％以下、１９．９９質量％以上６０．００質量％以下、０．０１質量％以上１０．００質量％以下（合計１００質量％）が好ましく、そして、それぞれ４０．００質量％以上７５．００質量％以下、２４．９５質量％以上５５．００質量％以下、０．０５質量％以上５．００質量％以下（合計１００質量％）がより好ましく、さらに、それぞれ５０．００質量％以上７０．００質量％以下、２９．９０質量％以上４９．００質量％以下、０．１０質量％以上１．００質量％以下（合計１００質量％）が最も好ましい。

本発明の電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、最も好ましくは３０体積％以上６０体積％以下である。
また、撥水性の向上のため、本発明の電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。

本発明の電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
また、親水性向上のため、本発明の電極触媒層がさらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｚｒ₂Ｏ₃及びＺｒＳｉＯ₄からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であることが好ましく、ＳｉＯ₂が特に好ましい。

本発明の電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。

次に本発明の電極触媒層の製造方法について説明する。
（電極触媒層の製造方法）
本発明の電極触媒層は、例えばイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールとを含むポリマー溶液中に電極触媒を分散させた電極触媒組成物を、プロトン交換膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
該電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、窒素化合物（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、最も好ましくは５質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。

また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層した米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本発明の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行い、該パーフルオロカーボン重合体のイオン交換基をプロトン基にする場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５℃以上９０℃以下、より好ましくは１０℃以上７０℃以下、最も好ましくは２０℃以上５０℃以下である。

次に上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールとを含むポリマー溶液の製造方法についてに詳しく説明する。
〈（１）イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法〉
上述のイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、下記化学式（６）に示される前駆体ポリマーを重合した後、加水分解を行って製造することができる。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０または１、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ¹およびR²はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁵はＣＯＯＲ³，ＣＯＲ⁴、ＳＯ₂Ｒ⁴、ＰＯ₂ＨＲ⁴、またはＰＯ₂Ｒ⁴（Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ⁴はハロゲン元素））

１）前駆体ポリマーの製造方法
前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ，ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂等が、具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_Z−ＳＯ₂Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_Z−ＳＯ₂Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_Z−ＳＯ₂Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_Z−（ＣＦ₂）_Z-1−ＳＯ₂Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_Z−ＣＯ₂Ｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_Z−ＣＯ₂Ｒ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_Z−ＣＯ₂Ｒ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_Z−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素アルキル基を表す）等が挙げられる。

前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。
前駆体ポリマーの、ＪＩＳＫ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２１．２Ｎ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ( ｇ/ １０分) は限定されないが、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。

２）前駆体ポリマーの加水分解方法
次に、前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて加水分解処理を行う。
該反応液体は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。該反応液体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。該反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。該反応液体の膨潤性有機化合物の含有率としては、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。加水分解処理を行った後、適当な塩の水溶液もしくは塩酸等の無機酸に浸漬することにより、該パーフルオロカーボン重合体が製造される。

〈（２）ポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液の製造方法〉
該パーフルオロカーボン重合体をジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液Ｂとポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液Ｃを混合することによって、該パーフルオロカーボン重合体とポリベンズイミダゾールが均一に混合したポリマー溶液を製造することができる。また別の方法として、ポリマー溶液Ｂとポリマー溶液Ｃとを混合し、さらに該パーフルオロカーボン重合体を水および／またはアルコールに溶解したポリマー溶液Ａを添加、混合したポリマー溶液もこれに適合する。このようにして得られたポリマー溶液は、必要に応じて濃縮を行っても良い。

上記ポリマー溶液Ａ〜Ｃの製法を例示すると以下のようである。
１）ポリマー溶液Ａ
オートクレーブ中４０〜２００℃で熱処理する等の方法により、水及び／又はアルコールを含有した溶媒に該パーフルオロカーボン重合体を溶解させたポリマー溶液Ａを得ることができる。溶媒としては、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、特に、水／エタノール＝３／１〜１／３（体積割合）、水／イソプロパノール＝３／１〜１／３（体積割合）の混合溶媒等がより好ましい。ポリマー溶液Ａにおける該パーフルオロカーボン重合体の含有率としては、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
２）ポリマー溶液Ｂ
上記と同様にオートクレーブ中で熱処理することで、該パーフルオロカーボン重合体をジメチルアセトアミドに溶解させて、ポリマー溶液Ｂを得ることもできる。また、ポリマー溶液Ａにジメチルアセトアミドを添加し、エバポレーター等で水およびまたはアルコール溶媒を揮発させて、ポリマー溶液Ｂとしても良い。ポリマー溶液Ｂにおける該パーフルオロカーボン重合体の含有率としては、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

３）ポリマー溶液Ｃ
ポリベンズイミダゾールとジメチルアセトアミドをオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で熱処理する等の方法によってポリマー溶液Ｃを得ることができる。ポリマー溶液Ｃにおけるポリベンズイミダゾールの含有率としては、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
ポリベンズイミダゾールは、公知文献に記載された方法により重合することができる（例えば、実験化学講座２８高分子合成第４版、日本化学会編、丸善( 株) 参照) 。ポリベンズイミダゾールの重量平均分子量は限定されないが、好ましくは１００００以上１００００００以下、より好ましくは２００００以上１０００００以下、最も好ましくは５００００以上１０００００以下である。

また、ポリベンズイミダゾールを溶解したポリマー溶液（以下、ＰＢＩポリマー溶液と称する）の固有粘度ｉｖ（ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上１０．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下である。
該固有粘度ｉｖは、ＰＢＩポリマー溶液の粘度ηｐ（ｍＰａ・ｓ）とジメチルアセトアミドの粘度ηｓ（ｍＰａ・ｓ）、およびＰＢＩポリマー溶液の濃度Ｃｐ（ｇ／ｄＬ）から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば、２５℃にて円錐平板型の回転式粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
ｉｖ＝ｌｎ（ηｐ／ηｓ）／Ｃｐ

（膜電極接合体）
本発明の電極触媒層は固体高分子形燃料電池として評価することでその効果が発揮される。以下にその評価方法について説明する。
本発明の電極触媒層はプロトン交換膜を介して電極触媒層が接合したＭＥＡ（膜電極接合体）として使用され、アノード・カソードとして用いられる電極触媒層の双方あるいは少なくとも一方に使用されることで効果を奏する。なお、いずれか一方の電極に本発明の電極触媒層が用いられる場合はカソード側に用いるほうが好ましい。また、必要に応じてＭＥＡを介して一対のガス拡散層を対向するように接合した構造にしても構わない。

本発明のＭＥＡに用いられるプロトン交換膜の種類は限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるプロトン交換膜、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールから構成されるプロトン交換膜が好ましい。この際のプロトン交換膜の全重量に対する該パーフルオロカーボン重合体の含有率としては、８０．００質量％以上９９．９９質量％以下が好ましく、９０．００質量％以上９９．９０質量％以下がより好ましく、９５．００質量％以上９９．００質量％以下が最も好ましい。また、プロトン交換膜の全重量に対するポリベンズイミダゾールの含有率としては、０．０１質量％以上２０．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上１０．００質量％以下がより好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下が最も好ましい。プロトン交換膜のＥＷは限定されないが、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは３００以上１２００以下、最も好ましくは４００以上８００以下である。また、膜厚には制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
ＭＥＡはプロトン交換膜上に直接電極触媒層を形成する、もしくはＰＴＦＥシート等のプロトン交換膜以外の基材上に塗布成形した後、乾燥、固化して得られた電極触媒層とプロトン交換膜とを１００℃〜２００℃で加熱プレスして転写、接合する方法を用いて得ることもできる。尚、ガス拡散層とＭＥＡを接合する場合も同様に加熱プレスして得ることができる。

（燃料電池）
以上のようにして得られたＭＥＡは、必要に応じてその両側に一対のガス拡散層を対向させ、更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子形燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて、固体高分子形燃料電池として使用されるのが一般的である。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が作製される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
尚、本発明の電極触媒層は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
本発明の燃料電池用の電極触媒層を以下のように評価した。
（燃料電池評価）
各種電極触媒層をガス拡散電極中に形成させ、以下のような燃料電池評価を行う。まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間にプロトン交換膜を挟み込み、１６０℃、圧力４．９ＭＰａでホットプレスすることによりＭＥＡを作製する。
このＭＥＡを評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、常圧、セル温度１２０℃にて電池運転を行う。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに８０℃で加湿してセルへ供給し、電圧を０．９Ｖに保持した。燃料電池運転を２０時間続けた後、評価セルを冷却して運転を終了した。

（フッ素イオン濃度測定）
上記のような燃料電池評価において排出された排水中のフッ素イオン濃度を、ＴｈｅｒｍｏＯｒｉｏｎ社製のフッ素複合電極（モデル９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓ^TM）とイオンメーター（モデル９２０Ａｐｌｕｓ^TM）を用いて測定する。まず、フッ素イオン濃度が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの標準溶液のフッ素イオン濃度を各々測定し、検量線を作製する。次に、電池排水を４ｍｌ採取し、これにイオン強度調整剤０．４ｍｌを添加し混合した後、フッ素複合電極を浸漬させて安定するまで待ち、フッ素イオン濃度を測定する。

［実施例１］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＥＷ＝７１０、ＭＩ（ＪＩＳＫ−７２１０、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍ、ｇ/ １０分) ＝３．０）を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム( １５質量％) とジメチルスルホキシド( ３０質量％) を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ＥＷ＝７１０）を得た。

このパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを水／エタノール混合溶媒（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量比）の組成のポリマー溶液Ａを得た。
さらに、このポリマー溶液Ａにジメチルアセトアミドを添加し、その後エバポレーターで水、エタノールを除去することにより、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１．５：９８．５（質量比）の組成のポリマー溶液Ｂも得た。

一方、化学式（７）で示され、重量平均分子量が２７０００であるポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン( 株) 社製）をジメチルアセトアミドとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ポリベンズイミダゾール：ジメチルアセトアミド＝１０．０：９０．０（質量比）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の固有粘度ｉｖは０. ８ｄＬ／ｇであった。さらに、このポリマー溶液をジメチルアセトアミドで１０倍に希釈して、ポリベンズイミダゾール：ジメチルアセトアミド＝１．０：９９．０（質量比）の組成のポリマー溶液Ｃを作製した。

次に、４．００ｇのポリマー溶液Ｂの中に、攪拌しながら０．６５ｇのポリマー溶液Ａを徐々に添加、混合して均一なポリマー溶液とした。次いで、攪拌しながら更に１１．７１ｇのポリマー溶液Ｃを徐々に添加、混合して、均一なポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液１５．００ｇをナスフラスコに入れてエバポレーターにセットし、９０℃のオイルバス中にて２倍に濃縮した。濃縮後のポリマー溶液中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの濃度は７．９５質量％、ポリベンズイミダゾールの濃度は０．０８質量％であった。
このポリマー溶液を米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ²）に塗布した後、大気雰囲気中にて１６０℃で乾燥・固定化し、さらに２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬後、水洗、乾燥させて、本発明の電極触媒層をガス拡散電極中に形成させる。この電極触媒層におけるポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ²であった。

プロトン交換膜としては、上記と同じパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体ポリマーを重合し、この前駆体ポリマーを２７０℃で溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形し、上記と同様の加水分解処理を行って得たパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ＥＷ＝７１０）を使用した。
このように、本発明の電極触媒層を形成させたガス拡散電極をアノード、カソード両側に使用してＭＥＡを作製し、上記の燃料電池評価を行った。カソード側とアノード側の電池排水のフッ素イオン濃度は、各々５ｐｐｍ、４ｐｐｍと低く、本発明の電極触媒層は高温でも優れた耐久性を示した。

［比較例１］
実施例１で作製したポリマー溶液Ａを米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ²）に塗布した後、大気雰囲気中にて１６０℃で乾燥・固定化し、さらに２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬後、水洗、乾燥させた。この電極触媒層におけるポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ²であった。
このようなガス拡散電極をアノード、カソード両側に使用し、実施例１で使用したものと同じプロトン交換膜を用いてＭＥＡを作製し、上記の燃料電池評価を行った。カソード側とアノード側の電池排水のフッ素イオン濃度は、各々１２６ｐｐｍ、３２ｐｐｍと実施例１に比べ著しく高く、高温での耐久性は不十分であった。

本発明の電極触媒層は、耐熱酸化に優れ、高温低加湿条件下で運転する燃料電池用として好適である。

Claims

導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を30.00質量%以上80.00質量%以下、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を19.99質量%以上60.00質量%以下、ポリベンズイミダゾールを0.01質量%以上10.00質量%以下含有することを特徴とする燃料電池用の電極触媒層。
請求項１に記載の電極触媒層を備えた膜電極接合体。
請求項１に記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。