JP4530647B2 - リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、大容量かつ安全性に優れ、また充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料、前記負極材料の製造方法、及びリチウム二次電池に関する。

電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求され、また省資源の面から繰り返し充放電可能な二次電池が求められている。これらの要求に対して、リチウム二次電池が提案され、開発されている。

リチウム二次電池は、その開発当初は、負極材料として金属リチウムが用いられていた。

しかしながら、金属リチウムを用いる二次電池、即ち金属リチウム二次電池は、急速充電性に劣り、サイクル寿命が短い上、デンドライトが生成して発火や爆発を起こすことがあり、安全性に問題があった。

このため、現在は、負極に炭素系及び／又は黒鉛系材料を用いるリチウム二次電池、即ちリチウムイオン二次電池が実用化され、多用されている。

このリチウムイオン二次電池を始め種々のリチウム二次電池について、より一層の高容量化を図るため、負極材料のみならず、正極材料、電解質についての研究が現在も続けられている。

リチウム二次電池の正極材料としては、従来、ＬｉＣｏＯ₂が多用されてきたが、これは調製が容易であり、また比較的安全性が高い等の理由による。最近はＬｉＣｏＯ₂の理論容量よりも大きな理論容量を有するＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて正極を製造することが検討されている。

また、電解質についても、リチウム固体二次電池における固体電解質の改良や、ポリマーリチウム二次電池におけるポリマー電解質の改良等種々の検討がなされている。

しかしながら、リチウム二次電池の高容量化は負極材料の高容量化にかかっているといっても過言ではない。

現在実用化されているリチウム二次電池の負極材料に用いられている黒鉛と、金属リチウムの理論放電容量を比較すると、黒鉛の理論放電容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて金属リチウムの放電容量は４０００ｍＡｈ／ｇと遙かに大きい。

そこで、サイクル寿命や安全性の問題を解決して一層の高容量化を図るべく、金属リチウムを負極材料に利用するための研究が現在も盛んに行われている。更に、リチウム合金は金属リチウムに近い放電容量を有することから、リチウム合金を負極材料に用いる研究も行われている。リチウム合金としては、例えば、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウムビスマス合金、リチウムアルミニウム合金、リチウム砒素合金、リチウムゲルマニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムアンチモン合金等を挙げることができる。

リチウム合金はそのまま負極材料として用いることもできるが、多くの場合、リチウム合金のリチウム以外の成分、即ちリチウムと合金形成可能な金属又は半金属を負極材料として電池を組み立てている。この電池においては、充電時に正極から放出されるリチウムをこれらの金属又は半金属に電気化学的に反応させて合金化する方法が採られている。

しかしながら、この方法においては、合金化に伴い負極の体積が合金化前の数倍にも膨張するため、負極が粉化する。このため、電池の安全性やサイクル特性が充分改善されていない。従って、現状ではリチウム合金を負極材料とするリチウム二次電池は実用化に至っていない。

本発明者らは、リチウム合金を用いるリチウム二次電池の負極材料として、珪素含有粒子と炭素含有粒子とが結合してなる多孔性粒子を核として、この核粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成した負極材料について先に特許出願した（特許文献１）。

この負極材料は、核粒子を形成する珪素粒子と炭素粒子が微粒子状態で分散しているので、導電性が向上し、珪素へのリチウムイオンの挿入と合金化が均一化され、充放電速度を向上させることができる。また、核粒子の内部には適度の空隙があり、合金化の際に起きる体積膨張を吸収する効果がある。更には、核粒子の表面に形成する炭素被覆層の強い拘束力によって、体積膨張を抑制することができる。
特開２００２−２１６７５１号公報

しかしながら、この負極材料においても解決すべき問題を残している。即ち、充電時の体積膨張が非常に大きいことに起因して、依然としてサイクル劣化を起こす問題がある。体積膨張を抑えるためには充電量を制限することが有効であるが、充電電圧の変化がなだらかであるため、電圧による充電量の制御は困難である。

更に、この負極材料を用いた二次電池は、現在使用されている黒鉛系の負極材料を用いた二次電池とは充放電条件が異なるために、電池の互換性がないという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決し、大容量で安全性に優れ、また充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料、前記負極材料の製造方法、及び前記負極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、研究を重ねた結果、活物質としてリチウム合金を形成可能な金属、又は半金属の酸化物を負極材料として使用し、炭素との複合材料とすることにより、充電時の膨張が少なく安定して良好なサイクル特性が得られ、同時に黒鉛系の負極材料と同じ充放電条件が得られることを見出した。更に、この活物質を用いた負極材料は、大容量で安全性に優れた負極材料となることを確認し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物を含有する粒子と炭素含有粒子とが密着してなる複合粒子を核として該複合粒子表面に炭素からなる被覆層を形成してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。

〔２〕 平均粒子径が１〜５０μｍであり、比表面積が１０ｍ²／ｇ以下である〔１〕に記載のリチウム二次電池用負極材料。

〔３〕 前記酸化物を含有する粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である〔１〕又は〔２〕に記載のリチウム二次電池用負極材料。

〔４〕 前記酸化物が珪素又はゲルマニウムの酸化物である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料。

〔５〕 前記炭素含有粒子が黒鉛である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料。

〔６〕 〔１〕乃至〔５〕５の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池。

〔７〕 リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物と炭素との混合物を機械的粉砕処理することにより、該酸化物を含有する粒子と炭素含有粒子とが密着した複合粒子を形成する粒子核製造工程と、前記製造した複合粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する被覆層形成工程とからなり、前記被覆層形成工程において、化学蒸着処理により被覆層を形成するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物を含有する粒子と炭素含有粒子とが密着してなる複合粒子の表面に炭素の被覆層を形成したものであるので、金属又は半金属の酸化物とリチウムの合金化に伴う負極材料の膨張を抑制し、負極の粉化、破壊を防止することができる。従って、本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても負極材料が劣化しにくく、サイクル特性に優れる。更に、本発明の負極材料を使用したリチウム二次電池は大容量で、デンドライトが生成しないため安全性に優れる。

本発明の負極材料は、リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物を含有する粒子と炭素含有粒子とを密着した複合粒子の核（粒子核）の表面に炭素からなる被覆層を形成したものである。

リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物としては、例えば、銀、錫、鉛、ビスマス、アルミニウム、砒素、ゲルマニウム、珪素、アンチモン等の酸化物、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃等を挙げることができる。

これらの酸化物の純度は高純度のものほど良く、純度が９５％以上のものが好ましく、９８％以上のものがより好ましい。特に、電気化学的に活性な金属等の不純物は、電解液の分解や充電電位の低下によるリチウムデンドライトの生成、或は不可逆容量の増加などにより電池性能を著しく阻害するので、含まないほうが良い。

これらの酸化物を活物質とした場合には、初期に生成するＬｉＯ₂によって活物質が安定した構造になり、充電量が制御された二次電池とすることができる。同時に、ＬｉＯ₂が導電性であるために活物質の導電性が飛躍的に向上し、充放電が活物質全体にわたって円滑に行われる。この結果、充放電による負極の膨張収縮が制限されると共に、一定の割合で行われることになり、極めて良好なサイクル特性を得ることができる。

複合粒子中の酸化物の割合は、１〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。酸化物の割合をこの範囲内とすることにより、複合粒子の導電性を向上させるとともに、エネルギー密度を高くすることができる。

上記酸化物と共に複合粒子を構成する原料炭素としては、一度７５０℃以上の熱履歴を受けた炭素類が好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック等の熱分解炭素類；炭素繊維、コークス等の熱焼成炭素類；黒鉛類等を用いることができる。

複合粒子を構成する炭素の純度は、９２質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。炭素の純度が９２質量％以上で複合粒子の導電性が実現すると共に、純度が高くなる程上記酸化物との複合化が容易となり、また電池とした場合に初期の不可逆容量が減少するためである。

複合粒子の表面に被覆層を形成する第一の目的は、充電時の粒子核の膨張に対して拘束力を与えることである。上記酸化物とリチウムとの合金化に伴う粒子核の膨張を抑制することにより、負極の粉化、破壊を防止することができる。第二の目的は、被覆層の形成により負極材粒子の表面積を小さくすることである。粒子の表面積を小さくすることにより、不可逆成分となる保護膜の形成が減少し、初期効率の低下を防止することができる。第三の目的は、負極材粒子に対するリチウムイオンの挿入又は放出を均一にすることである。粒子核表面に均一な炭素被覆層を施すことにより、リチウムイオンの挿入放出はこの炭素被覆層を通して行われるので、粒子表面全体にリチウムイオンを均一に挿入放出することが可能になる。

被覆層を形成する炭素は、負極材料全体に対して１〜３０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満では、表面積低減効果が発現しにくく、３０質量％を超えると、電池特性の改良効果はほぼ飽和すると共に、粒子間の接着が顕著となり粒子の粗大化を招きやすい。

被覆層の炭素の結晶性に関しては、導電性を高める意味では結晶性が高いことが好ましい。しかしながら、結晶性が高くなると炭素層間の強度が低下する結果、膨張に対する拘束力が低下する。従って、被覆層炭素の結晶性は、格子定数Ｃｏ（００２）が、０．６８〜０．７２ｎｍであることが好ましい。

本発明の負極材料の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。負極材料の平均粒子径が１μｍ未満であると表面積が大きくなるが、表面積に比例して不可逆成分となる保護膜が形成されるために、電池の初期効率が低下する傾向がある。負極材料の平均粒子径が５０μｍを超えると、集電体に塗布して負極を製造する場合、得られる負極表面が滑らかにならなかったり、集電体から剥離したりする等の塗膜の不良原因となりやすい。

上述のように、負極材料の平均粒子径は１〜５０μｍとすることが好ましいので、複合粒子の平均粒子径も、概ね１〜５０μｍとすることが好ましい。

また、複合粒子を構成する酸化物は、その平均粒子径が小さいほど均一な分散状態が得られるので、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。

負極材料の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１〜５ｍ²／ｇがより好ましい。１０ｍ²／ｇを超えると、不可逆成分となる保護膜が多く形成され、電池の初期効率が低下する傾向がある。

以下、本発明の負極材料の製造方法について説明する。

上記の酸化物と炭素との混合物を機械的に粉砕処理し、酸化物と炭素が均一に分散して密着した複合粒子を製造する。複合粒子とすることにより、酸化物へのリチウムイオンの挿入と合金化を均一に行うことができる。

機械的粉砕処理は、金属材料の粉砕又は合金化に用いる一般的な粉砕機を用いて行うことが好ましく、例えば、遊星ミル、振動ボールミル、ロッドミル、大型のボールを使用するボールミル等を用いることができる。

これらの粉砕機は、酸化物と炭素の混合物に衝撃的な圧縮力を加え、各原料を押し潰して微粉砕すると共に、相互に細かく分散させる。これと同時に、混合物に加える衝撃的な圧縮力には、複数の粒子を圧着して造粒する機能があるので、酸化物と炭素の微粒子が分散した状態の新たな粒子の集合体を形成する。この操作を繰り返すことにより、酸化物と炭素が相互に細かく分散し、強度のある複合粒子を得ることができる。

機械的処理を行う際の処理雰囲気としては、材料の酸化を防止するために、不活性雰囲気で行うことが好ましい。

処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、一般に５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。

複合粒子の炭素被覆は、流動床化学蒸着や固定床化学蒸着等の方法によって行うことができる。特に、流動床で行う場合には、粒子の表面を少量の蒸着炭素で均一に被覆することが可能である。

化学蒸着温度は、７００〜１２００℃とすることが好ましく、８５０〜１１００℃がより好ましい。処理温度が７００℃未満では、分解炭素の析出速度が小さく、長時間の処理が必要となる。また、炭素の電気抵抗が大きくなり、強度も低下する傾向がある。

熱分解炭素源として用いる有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素、又はその誘導体あるいはこれらの混合物を用いることができる。

また、石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、あるいは石油系の分留油やナフサ分解タール油のほか、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素やその誘導体であるアルコールも単独であるいは混合物として用いることができる。

さらにはアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等の二重結合を有する有機化合物も用いることが出来る。

熱分解炭素源として用いる有機物は、中でも、化学蒸着処理時にタールを生成しない芳香環数が１のベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等又はそれらの混合物が好ましい。

化学蒸着処理は窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスは、反応系より酸素や未反応有機ガスを排出するのに用いられるが、同時に流動床を形成する流動化媒体として重要である。従って、化学蒸着炭素源となる有機物は、窒素等の不活性ガスで稀釈されて流動床に導入される。

有機物の濃度は、生成する蒸着炭素の結晶性に大きな影響を与える。モル濃度が小さい場合、炭素蒸着速度は下がるが、蒸着炭素の結晶性は向上する。一方モル濃度が高い場合、炭素蒸着速度は増大するが、同時にスス状炭素が発生し、蒸着炭素の結晶性は低下する。蒸着炭素、即ち複合粒子の表面を被覆する炭素の格子定数を上記範囲とするため、本発明においては有機物の不活性ガスに対するモル濃度を２〜５０％することが好ましく、５〜３３％とすることがより好ましい。

本発明の負極材料を用いてリチウム二次電池の負極を調製する方法は特に限定されないが、例えば、この負極材料にバインダーを溶解した溶剤を加えて十分に混練後、金属箔等の集電体に塗膜して負極とすることができる。

バインダーには公知の材料、例えば各種ピッチ、ラバー、合成樹脂等を用いることができるが、なかでもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等が好適である。

本発明の負極材料を用いてリチウム二次電池とする場合、正極材料はリチウム二次電池に通常用いられるものであれば特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等、又はこれらの混合物或いは金属置換物が好適である。

粉末状の正極材料は必要があれば導電材を加え、バインダーを溶解した溶剤と十分に混練後、集電体とともに成形して調製することができる。これらは公知の技術である。

また、セパレーターについても特に限定はなく、ポリプロピレンやポリエチレン等の公知の材料を用いることができる。

リチウムイオン二次電池の電解液用非水系溶媒としては、リチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。

電解質として用いられるリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₅、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があり、これらの塩を単独であるいは二種類以上を混合して用いることができる。

また、上記電解液と電解質を混合してゲル化したゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の高分子電解質等を用いてリチウムポリマー二次電池とすることもできる。

さらには固体電解質を用いてリチウム全固体二次電池とすることもできる。

各物性値は以下の方法で測定した。

平均粒子径および粒度分布：
（株）島津製作所製、レーザー式回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２００Ｖを用いて測定した。

比表面積：
日本ベル（株）製、高精度自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＢ２８）を用い、液体窒素温度で窒素吸着量を多点法で測定しＢＥＴ法にて比表面積を算出した。

被覆炭素量：
（株）島津製作所製、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０）を用い、試料を空気気流中で９００℃まで昇温して炭素を燃焼させ、重量減少量から被覆炭素量を算出した。

実施例１
一酸化珪素（（株）高純度化学研究所製、１μｍ）５００ｇに、黒鉛（中国産、１０μｍ）粉末５００ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、振動ミルで１２時間複合化処理した後、篩い分けにより粒径５３μｍ以下の複合粒子を得た。この複合粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス容器に挿入し、攪拌しながら、窒素気流により粒子を流動化状態とした。容器内部の空気を窒素ガスによって完全にパージした後、流動化状態を保ちながら内部温度を９５０℃に昇温し、更に底部よりベンゼン蒸気を導入することにより化学蒸着処理を行って、複合粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成した。ベンゼン濃度は１０モル％であった。

化学蒸着処理を１８０分間行った後、窒素気流下で室温まで冷却して処理物を取り出した。得られた負極材料の被覆炭素量、平均粒子径、比表面積を表１に示す。

この負極材料（試料）を用いて非水溶媒系リチウムイオン二次電池を作成し、これを用いて充放電試験を行うことにより、その性能を評価した。

負極は、以下の方法で調製した。
試料２ｇに、バインダーとしてＰＶＤＦ０．２ｇのＮ−メチルピロリドン溶液を加え、よく混合してペースト状にした。これを銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥した後、９８ＭＰａで加圧成形した。その後、直径１６ｍｍの円形に切り出して、これを１６０℃で２時間真空乾燥して負極を得た。

正極は、市販のＬｉＣｏＯ₂を用いて以下の方法で調製した。
５ｇのＬｉＣｏＯ₂に導電助剤のアセチレンブラックを０．３ｇ加えて混合した後、バインダーとしてＰＶＤＦ０．３ｇのＮ−メチルピロリドン溶液を加え、よく混合してペースト状にした。これをアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥した後、９８ＭＰａで加圧成形した。その後、直径１５．９ｍｍの円形に切り出し、１６０℃で２時間真空乾燥し、正極を得た。

電解溶媒にはエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの容積比１：２の混合溶媒を用いた。電解質にはＬｉＰＦ₆を用い、濃度は１．０ｍｏｌ／ｌとした。

セパレーターには多孔質ポリプロピレン布織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸させ、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作成した。

充放電試験は次の条件で行った。
充電は、電流密度を５０ｍＡ／ｇ、及び０．４ｍＡ／ｃｍ²とし、４．１Ｖでカットした。
放電は、電流密度を５０ｍＡ／ｇ、及び０．４ｍＡ／ｃｍ²とし、２．５Ｖでカットした。

そして、負極重量基準での充電量、初期効率、及び初回容量の維持率を算出した。結果を表２に示す。

表２に示すように、この電池はサイクル性能が高く、３００サイクルまで劣化はなかった。

実施例２
一酸化珪素（（株）高純度化学研究所製、１μｍ）２００ｇに、黒鉛（中国産、１０μｍ）粉末５００ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、振動ミルで１２時間複合化処理した後、篩い分けにより粒径５３μｍ以下の複合粒子を得た。この複合粒子５００ｇを用いて、実施例１と同様に化学蒸着処理を行った。また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様に電池性能の評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
表２に示すように、この電池はサイクル性能が高く、３００サイクルまで劣化はなかった。

実施例３
酸化ゲルマニウム（（株）高純度化学研究所製、１μｍ）５００ｇに、黒鉛（中国産、１０μｍ）粉末５００ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、振動ミルで１２時間複合化処理した後、篩い分けにより５３μｍ以下の複合粒子を得た。この複合粒子５００ｇを用いて、実施例１と同様に化学蒸着処理を行った。また、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様に電池性能の評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
表２に示すように、この電池はサイクル性能が高く、３００サイクルまで劣化はなかった。

比較例１
一酸化珪素（（株）高純度化学研究所製、１μｍ）５００ｇを用いて、複合化処理を行うことなく、実施例１と同様に化学蒸着処理を行った。この試料を用いて、実施例１と同様に電池性能の評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
表２に示すように、この電池はサイクル性能が低く、１００サイクルまでに劣化した。

比較例２
一酸化珪素（（株）高純度化学研究所製、１μｍ）５００ｇに、黒鉛（中国産、１０μｍ）粉末５００ｇを加え、アルゴン雰囲気下で、振動ミルで１２時間複合化処理した後、篩い分けにより５３μｍ以下の複合粒子を得た。この試料を用いて、実施例１と同様に電池性能の評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
表２に示すように、この電池はサイクル性能が低く、１００サイクルまでに劣化した。

表 １
──────────────────────────────────
酸化物／配合炭素／被覆炭素 平均粒子径 比表面積
（質量％） （μｍ） （ｍ²／ｇ）
──────────────────────────────────
実施例１ ４５／ ４５ ／１０ １８ ３.７
実施例２ ２６／ ６４ ／１０ ２１ ４.５
実施例３ ４５／ ４５ ／１０ １９ ４.０
比較例１ ９０／ ０ ／１０ ２ １２.６
比較例２ ５０／ ５０ ／ ０ １８ １８.５
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表 ２
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充電量 効率（％） 初期容量に対する容量維持率（％）
(mAh/g) １st １０th ５０th １００th ３００th
────────────────────────────────────
実施例１ ９８０ ６９.５ ９９.６ ９９.７ ９７.８ ９１.８
実施例２ ７００ ７５.７ ９９.５ ９９.３ ９９.６ ９８.６
実施例３ ５００ ８４.３ ９７.８ ９９.２ ９８.６ ９６.７
比較例１ １６００ ６２.９ ９１.６ ３１.５ 劣化 −
比較例２ ９００ ５６.５ ９６.５ ５２.２ 劣化 −
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Claims (6)

1. リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物を含有する平均粒子径０．１〜１μｍの粒子と炭素含有粒子とが機械的粉砕処理により密着してなる複合粒子を核として該複合粒子表面に炭素からなる被覆層を形成してなり、比表面積が１〜４．５ｍ ^２ ／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
2. 平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. 前記酸化物が珪素又はゲルマニウムの酸化物である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. 前記炭素含有粒子が黒鉛である請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池。
6. リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の酸化物であって平均粒子径０．１〜１μｍの粒子と炭素との混合物を機械的粉砕処理することにより、該酸化物を含有する粒子と炭素含有粒子とが密着した複合粒子を形成する粒子核製造工程と、前記製造した複合粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する被覆層形成工程とからなり、前記被覆層形成工程において、化学蒸着処理により被覆層を形成するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。