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JP4519871B2 - アノード担持触媒、アノード担持触媒の製造方法、アノード触媒、アノード触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents

アノード担持触媒、アノード担持触媒の製造方法、アノード触媒、アノード触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、アノード担持触媒及びアノード触媒と、アノード担持触媒もしくはアノード触媒を備えた膜電極複合体及び燃料電池と、アノード担持触媒の製造方法と、アノード触媒の製造方法とに関する。本発明のアノード担持触媒及びアノード触媒は、高分子固体電解質型燃料電池に好適な担持触媒と触媒である。
固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、低温で動作が可能で、かつ小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、従来の燃料電池の性能は、幅広い普及が可能な水準にはまだ達していない。燃料電池は電極の触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。
燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極の触媒反応により得られる理論電圧１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖあるため、ＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。メタノール酸化活性を向上させるため，ＰｔＲｕに他の元素を加えるなど、昔からいろいろ検討され報告されてきた。
例えば、1966年に出願された特許文献１にはタングステン、タンタル、ニオブなど１０種類金属の添加効果が言及されている。しかし、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒粒子の表面にあり、触媒表面の数原子層は触媒活性を大きく影響するため、同じ触媒組成でも合成プロセスによって触媒表面状態が変わる可能性がある。例えば、特許文献２は、浸漬法によってＰｔ，Ｒｕに周期表の４〜６族金属を添加することによりアノード触媒を製造する方法に関するものである。特許文献２には、浸漬の順番によってメタノール活性が大きく変化することが報告されている。なお、ＰｔとＲｕと４〜６族金属との配合比については、重量比でＰｔ：Ｒｕ：添加金属＝３１７．７：８２．３：１００にすることが記載されているのみである。
合成プロセスを制御し、これまでにないナノ構造を持つ触媒粒子を合成し、ＰｔＲｕを超える高活性触媒を見出す可能性はいまでも十分あると思われる。これまで触媒合成には浸漬法などの溶液法が一般的に使われている。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。
スパッタ法，蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少ない。触媒粒子の多くはナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態と触媒粒子のナノ構造は、この粒子に添加される元素の種類と添加量に強く依存する傾向がある。高活性で高安定性な触媒粒子を得るために、触媒粒子に添加される元素の種類、元素添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると思われる。
特許文献３にはスパッタ法によって金箔またＳｉからなる基盤上に触媒を形成した際の、ＰｔＲｕ合金へのＳｎ、Ｗの添加効果が報告されている。しかしながら、十分なメタノール酸化活性を持つ触媒を確立したとは言えない。なお、特許文献３にはＳｎ，Ｗ以外の他の元素の添加効果に関する記載はない。Ｓｎを添加した際の効果については、触媒層中のＳｎ量が２５％の場合の効果のみ報告されている。
特許文献４は、プロトン交換膜を用いた燃料電池における燃料の電解酸化に有用な触媒を開示している。この触媒は、基材上に蒸着された実質的に半結晶質のＰｔＸaＡｌbを化学活性化することにより調製される。前記組成式中、ａが１でｂが８のとき、ＸがＷ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＣｏよりなる群から選択されることを条件とし、ＸにＲｕ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＣｏよりなる群から選択される元素を用いる。ａは少なくとも０．００１で、ｂが少なくとも０．８５（１＋ａ）である。
特許文献５は、表面に第１の微粒子が付着した第２の微粒子を触媒粒子として用いることが記載されている。なお、第１の微粒子の表面には、スパッタリングによって薄膜が形成されている。
特許文献６は、電解質膜の表面にスパッタリングにより触媒を形成することを開示している。
特許文献７は、タングステン、錫、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素と白金とルテニウムからなる合金をメタノール酸化用電極触媒として用いることを開示している。
非特許文献１には、組成がPt-Ru-（W,Sn,Mo,Cu,Au,Mn,V)の触媒が開示されている。
上記文献に示す通りに、触媒の調製にスパッタプロセスを用いたり、Ｐｔ，Ｒｕ以外の数多くの元素を用いることが提案されている。しかしながら、触媒組成の検討はまだ不十分で、十分なメタノール酸化活性を持つ触媒を確立したとは言えない。
米国特許公報３，５０６，４９４ 特開２００５−２５９５５７ 特開２００４−２８１１７７ 特表２００５−５３２６７０ 特開２００５−３３４６８５ 米国特許公報６，１７１，７２１Ｂ１ ２００４−２８１１７７ Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ，Ｊａｙ Ｗｈｉｔａｃｒｅ ＤＯＥ Ｈｙｄｏｒｇｅｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ＦＹ２００４、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ ｐｐ６１０
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高活性なアノード担持触媒、アノード担持触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池を提供することである。また、本発明は、高活性かつ高安定性なアノード触媒と、アノード触媒の製造方法と、このアノード触媒を備えた膜電極複合体及び燃料電池とを提供する。
本発明に係る第１のアノード担持触媒は、導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、下記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子と
を含むことを特徴とする。
ＰｔxＲｕyＴz （１）
但し、Ｔ元素はＶ，Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下である。
本発明に係る第２のアノード担持触媒は、導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、下記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子と
を含むことを特徴とする。
ＰｔxＲｕyＭzＳｎuＡt （２）
但し、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ元素はＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｕは０．５ａｔ．％以上、１２ａｔ．％以下で、ｔは２５ａｔ．％以下（０ａｔ．％を含む）である。
本発明に係るアノード担持触媒の製造方法は、前述した第１または第２のアノード担持触媒の製造方法であって、４００℃以下に保持された触媒粒子無担持の導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒粒子を形成することを特徴とする。
本発明に係る第１の膜電極複合体は、カソードと、
導電性担体と、前記導電性担体に担持され、前記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子とを含むアノードと、
前記カソード及び前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と
を具備することを特徴とする。
本発明に係る第２の膜電極複合体は、カソードと、
導電性担体と、前記導電性担体に担持され、前記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子とを含むアノードと、
前記カソード及び前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と
を具備することを特徴とする。
本発明に係る第１のアノード触媒は、下記（３）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおいて下記（４）及び（５）を満たし、かつ平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
ＰｔxＲｕyＴ1aＸ1b （３）
但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ1元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｂは０．５〜２０ａｔ．％である。
０≦（ＣoxgenT1／ＣmetalT1）≦４ （４）
０≦（ＣmetalX1／ＣoxgenX1）≦２ （５）
但し、ＣoxgenT1は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＴ1元素の量で、ＣmetalT1は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＴ1元素の量であり、ＣmetalX1は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＸ1元素の量で、ＣoxgenX1は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＸ1元素の量である。
本発明に係る第２のアノード触媒は、下記（６）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおいて下記（４）及び（７）を満たし、かつ平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
ＰｔxＲｕyＴ1aＸ2cＡ1d （６）
但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ2元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔａ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ1元素はＳｎ、Ｈｆ，Ｎｉ，Ｒｈ、Ｏｓ、及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｃは０．５〜２０ａｔ．％で、ｄは０．５〜３０ａｔ．％である。
０≦（ＣoxgenT1／ＣmetalT1）≦４ （４）
０≦（ＣmetalX2／ＣoxgenX2）≦２ （７）
但し、ＣoxgenT1は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＴ1元素の量で、ＣmetalT1は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＴ1元素の量であり、ＣmetalX2は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＸ2元素の量で、ＣoxgenX2は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＸ2元素の量である。
本発明に係るアノード触媒の製造方法は、前記第１、第２のアノード触媒の製造方法であって、
４００℃以下に保持された導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記第１、第２のアノード触媒を形成することを特徴とする。
本発明に係る第３の膜電極複合体は、カソードと、前記第１のアノード触媒または前記第２のアノード触媒を含むアノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする。
本発明に係る燃料電池は、前述した第１〜第３の膜電極複合体のうちいずれかを具備することを特徴とする。
本発明によれば、高活性なアノード担持触媒、アノード担持触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池を提供することができる。また、本発明によれば、高活性かつ高安定性なアノード触媒と、アノード触媒の製造方法と、このアノード触媒を備えた膜電極複合体及び燃料電池とを提供することができる。
本発明者らは、上記した目的を達成するために触媒合成プロセスと触媒組成との関係について鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＰｔＲｕ合金にＴ元素もしくはＭ元素を含有させる際、４００℃以下の温度に保持した導電性担体にスパッタ法または蒸着法によって、下記（１）式もしくは（２）式で表される触媒粒子を形成すると、これらの元素とＰｔ、Ｒｕなどの他の元素とを金属結合で結合することができ、高活性な担持触媒が得られることを見出したのである。
ＰｔxＲｕyＴz （１）
但し、Ｔ元素はＶ，Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下である。
ＰｔxＲｕyＭzＳｎuＡt （２）
但し、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ元素はＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｕは０．５ａｔ．％以上、１２ａｔ．％以下で、ｔは２５ａｔ．％以下（０ａｔ．％を含む）である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
先ず触媒について説明する。
Ｐｔ，Ｒｕは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が少ないと、活性が不足する。よって、ｘを３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下にし、かつｙを２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下にすることが望ましい。また、ＰｔＲｕの一部を他の金属に置換することによって活性が向上する場合がある。貴金属が化学安定性に特に優れているため、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒなどが望ましい。
Ｔは助触媒である。本発明はＰｔ，ＲｕにＶ，Ｎｂ及びＨｆから選ばれる１種類以上を添加し、高活性を見出したものである。高活性の機構はまだはっきりわからないが、各元素の特定な混合状態が起因した触媒の表面構造、電子状態が主因と考えられる。特に、Ｔ元素とＰｔ，Ｒｕとの金属結合の存在が重要と思われる。溶液法により触媒粒子を合成すると、Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆなどの還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ，Ｒｕとの合金化が進行し難いため、得られた触媒粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子とＴ元素の酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行うと、Ｔ元素の殆どは、他の元素と酸素結合により結合されている。それに対し、本発明の担持触媒には、金属結合状態を持つＴ元素が存在しており、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積はＴ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上である（１００％を含む）。ＸＰＳ測定が検出できる光電子（信号）が試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、本発明の触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において金属状態のＴ元素が存在していると考えられる。更に、Ｔ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本発明の担持触媒にはＴ元素とＰｔ，Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。なお、ＸＰＳ測定が検出した全信号強度のうちに表面に近い部分が占める割合は極めて大きいため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本発明触媒の中のＴ元素の金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（ＥＸＡＦＳ）によっても確認できる。ＥＸＡＦＳは触媒全体を透過するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）と同様に触媒全体の結合情報を読み取れる。ＥＸＡＦＳによって測定した各Ｔ元素の動径構造分布にはＴ元素の金属結合によるピーク（結合距離：２〜３Å）が認められた。それに対し、溶液法により合成された触媒粒子ではＴ元素の酸素結合によるピーク（結合距離：＜２Å）が強く、金属結合によるピークは殆どない。ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって本発明で用いる触媒粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、Ｔ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、本発明で用いる触媒粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６Å以上、２．２５Å以下である。高活性を齎したＰｔ、ＲｕとＴ元素との特定な混合状態を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。
触媒粒子中のＴ元素量ｚが５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下であるのが好ましい。５ａｔ．％未満では、Ｔ元素の助触媒作用が低いと考えられる。また、５０ａｔ．％を超える多量のＴ元素を含有させると、Ｐｔ，Ｒｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下すると考えられる。Ｔ元素量ｚのより好ましい範囲は、１０ａｔ．％以上、３５ａｔ．％以下である。
また、前述した（１）式で表される触媒粒子にはほかの金属元素、特にＷ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｃｏの中から少なくとも一種の金属を添加することによって活性向上する場合がある。添加量については、５ａｔ．％以上、３０ａｔ．％以下が望ましい。
本発明では、ＰｔＲｕへのＳｎとＭ元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＷから選択される１種類以上）とを添加することによって、メタノール酸化活性を更に向上させた。前述した（２）式で表される触媒粒子中のＳｎ量ｕが０．５ａｔ．％以上、１２ａｔ．％以下であるのが好ましい。０．５ａｔ．％未満または１２ａｔ．％を超えるＳｎを含有すると、Ｓｎの助触媒作用を十分に得られない。Ｓｎ量ｕのより好ましい範囲は、１ａｔ．％以上、１０ａｔ．％以下である。
ＳｎとＭ元素を使用する担持触媒には、金属結合状態を持つＭ元素が存在しており、ＸＰＳスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積はＭ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上である（１００％を含む）。また、触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域においてＭ元素は金属状態として存在していると考えられる。更に、Ｍ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本発明の担持触媒にはＭ元素とＰｔ，Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって触媒粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、Ｍ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、触媒粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６Å以上、２．２５Å以下である。高活性を齎したＰｔ、ＲｕとＭ元素との特定な混合状態を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。
前述した（２）式で表される触媒粒子には、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなるＡ元素を含有させても良い。触媒活性を改善する効果が得られるＡ元素量ｔは、２５ａｔ．％以下である。
また、前述した（２）式で表される触媒粒子にはほかの金属元素、特にＭｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｃｏの中から少なくとも一種の金属を添加することによって活性向上する場合がある。添加量については、５ａｔ．％以上、３０ａｔ．％以下が望ましい。
なお、本発明で用いる担持触媒は酸素の含有を許容する。合成プロセス中や担持触媒を保存する際の担持触媒表面への酸素吸着、また、酸洗いなど表面酸化処理によって担持触媒表面の酸化があるためである。表面に少量の酸化がある場合は出力、安定性が向上する場合がある。担持触媒の酸素含有量は２５ａｔ．％以下であるのが望ましい。２５ａｔ．％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。
本発明で用いる触媒粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。これは、１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなるからである。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。
導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、本発明で用いる触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。
次に、本発明に係わる担持触媒の製造方法について説明する。本発明に係わる担持触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製される。これら方法は含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい。公知の溶液法では本発明の担持触媒を作製するのは困難である。金属結合を持つＰｔ，ＲｕとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ、還元する方法によると、多核錯体の合成が困難であるため、本発明の担持触媒が得られない。さらに、製造コストが高くなると思われる。なお、電析法また電気泳動法によって本発明の担持触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難であり、また、製造コストが高くなると思われる。
スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を説明する。図１はこの作製法の模式図を示す。
まず、粒子状または繊維状の導電性担体１を十分に分散させる。次に、分散した担体１をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダ２に入れ、矢印で示す方向に攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属３を担体に付着させる。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低くなる。
なお、本発明の触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、本実施形態では硫酸水溶液を用いた。後熱処理については、１０℃以上、４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本発明では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
本発明者らは、高活性かつ高安定性な触媒を得るために触媒合成プロセスと触媒組成との関係について鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＰｔＲｕ合金にＴ1元素とＸ1元素を含有させる際、４００℃以下の温度に保持した導電性担体にスパッタ法または蒸着法によって、下記（３）式もしくは（６）式で表される触媒粒子を形成すると、Ｔ1元素とＰｔ、Ｒｕなどの他の元素とを金属結合で、Ｘ1元素とＰｔ、Ｒｕなどの他の元素とを金属結合で結合することができ、高活性かつ高安定性な触媒が得られることを見出したのである。
ＰｔxＲｕyＴ1aＸ1b （３）
但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ1元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｂは０．５〜２０ａｔ．％である。
ＰｔxＲｕyＴ1aＸ2cＡ1d （６）
但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ2元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔａ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ1元素はＳｎ、Ｈｆ，Ｎｉ，Ｒｈ、Ｏｓ、及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｃは０．５〜２０ａｔ．％で、ｄは０．５〜３０ａｔ．％である。
以下、上記発明を実施するための形態について説明する。
先ず触媒について説明する。
Ｐｔ，Ｒｕは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化と有機燃料の脱水素反応に、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が少ないと、活性が不足する。よって、ｘを２０〜７０ａｔ．％にし、かつｙを１０〜５０ａｔ．％にすることが望ましい。なお、本実施形態に係る触媒に含有されるＰｔには、金属結合のほか、酸素結合を持つＰｔが存在する場合もある。触媒の表面にＰｔ，Ｒｕ，Ｔ1元素、Ｘ1元素もしくはＸ2元素の酸化物からなる層が存在すると思われる。この酸化物層が高活性と高安定性を齎したと考えられる。また、ＰｔとＲｕの一部を他の金属に置換することによって活性が向上する場合がある。貴金属が化学安定性に特に優れているため、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕが望ましい。
Ｔ1、Ｘ1は助触媒である。本実施形態に係る触媒では、ＰｔＲｕ合金にＴ1元素としてＷ，Ｖ及びＭｏから選ばれる一種類以上の元素と、Ｘ1元素としてＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれる一種類以上の元素とを添加し、高活性と高安定性を見出したのである。高活性高安定性の機構はまだはっきりわからないが、各原子の特定な混合状態に起因する触媒の表面構造と電子状態とが主因と考えられる。活性向上にはＴ1元素とＰｔ，Ｒｕとの金属結合の存在が特に重要と思われる。溶液法により触媒粒子を合成すると、Ｗ，Ｖ，Ｍｏなどの還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ，Ｒｕとの合金化が進行し難い。このため、得られた触媒粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子とＴ1元素の酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行うと、Ｔ1元素の殆どは、他の元素と酸素結合により結合されている。それに対し、本実施形態に係る担持触媒には、金属結合状態で存在するＴ1元素が存在しており、ＸＰＳスペクトルにおいて下記（４）式を満足している。
０≦（ＣoxgenT1／ＣmetalT1）≦４ （４）
但し、ＣoxgenT1は前記ＸＰＳスペクトルから得られる、酸素結合を有するＴ1元素の量で、例えば、前記ＸＰＳスペクトルにおけるＴ1元素の酸素結合によるピークの面積が用いられる。また、ＣmetalT1は前記ＸＰＳスペクトルから得られる、金属結合を有するＴ1元素の量であり、例えば、前記ＸＰＳスペクトルにおけるＴ1元素の金属結合によるピークの面積が用いられる。
さらに好ましい範囲は、０≦（ＣoxgenT1／ＣmetalT1）≦２である。ＸＰＳ測定が検出できる光電子（信号）が試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、本実施形態に係る触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において、金属結合により他の原子と結合しているＴ1元素が存在していると考えられる。更に、Ｔ1元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本実施形態に係る担持触媒にはＴ1元素とＰｔ，Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。なお、ＸＰＳ測定が検出した全信号強度のうちに表面に近い部分が占める割合は極めて大きいため、触媒微粒子の表面に酸化物層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおける、Ｔ1元素の酸素結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本実施形態に係る触媒の中のＴ1元素が有する金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）によっても確認できる。
一方、Ｘ1元素の添加は触媒の高安定性に重要である。触媒粒子内部には酸素原子と結合しているＸ1元素の存在は困難のため、酸素原子と結合しているＸ1元素は触媒粒子の表面に存在し、表面酸化物層の形成に最も重要であると思われる。本実施形態に係る担持触媒には、酸素結合状態を持つＸ1元素が存在しており、ＸＰＳによるスペクトルにおいて下記（５）式が成立している。
０≦（ＣmetalX1／ＣoxgenX1）≦２ （５）
ＣmetalX1は前記スペクトルから得られる、金属結合を有するＸ1元素の量で、例えば、前記スペクトルにおけるＸ1元素の金属結合によるピークの面積が用いられる。ＣoxgenX1は前記スペクトルから得られる、酸素結合を有するＸ1元素の量で、例えば、前記スペクトルにおけるＸ1元素の酸素結合によるピークの面積が用いられる。
さらに好ましい範囲は、０≦（ＣmetalX1／ＣoxgenX1）≦１である。なお、Ｘ1元素の酸化物を触媒の担体としてこれまでいろいろ検討されてきたが、十分な特性向上が得られなかった。本実施形態では、スパッタまたは蒸着法プロセスによって触媒微粒子にＴ1元素とＸ1元素を複合添加することによって高活性と高安定性を得た。高活性と高安定性を齎したＰｔ、ＲｕとＴ1元素、Ｘ1元素との特定な混合状態、触媒のナノ粒子構造を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。
触媒粒子中のＴ1元素量ａが１〜３０ａｔ．％であるのが好ましい。１ａｔ．％未満では、Ｔ1元素の助触媒作用が低いと考えられる。また、３０ａｔ．％を超える多量のＴ1元素を含有させると、Ｐｔ，Ｒｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下すると考えられる。Ｔ1元素量ａのより好ましい範囲は、２〜２０ａｔ．％である。
触媒粒子中のＸ1元素量ｂが０．５〜２０ａｔ．％であるのが好ましい。０．５ａｔ．％未満では、Ｘ1元素の助触媒作用が低いと考えられる。また、２０ａｔ．％を超える多量のＸ1元素を含有させると、Ｐｔ，Ｒｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下すると考えられる。Ｘ1元素量ｂのより好ましい範囲は、１〜１５ａｔ．％である。
本実施形態では、ＰｔＲｕへのＡ1元素、すなわちＳｎ、Ｈｆ，Ｎｉ，Ｒｈ、Ｏｓ、及びＩｒよりなる群から選ばれる１種類以上を添加することによって、メタノール酸化活性を更に向上させた。Ａ1元素にはＳｎ、ＨｆまたはＮｉであることが特に望ましい。Ａ1元素を添加する場合には、Ｔ1元素としてＷ，Ｖ及びＭｏから選ばれる一種類以上の元素と、Ｘ2元素としてＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる一種類以上の元素を添加することにより、高活性と高安定性を得られる。Ａ1元素、Ｔ1元素とＸ2元素を使用する触媒には、金属結合状態を持つＴ1元素と酸素結合状態を持つＸ2元素が存在しており、ＸＰＳによるスペクトルにおいて前述した（４）式と下記（７）式が成立している。
０≦（ＣmetalX2／ＣoxgenX2）≦２ （７）
ＣmetalX2は前記スペクトルから得られる、金属結合を有するＸ2元素の量で、例えば、前記スペクトルにおけるＸ2元素の金属結合によるピークの面積が用いられる。ＣoxgenX2は前記スペクトルから得られる、酸素結合を有するＸ2元素の量で、例えば、前記スペクトルにおけるＸ2元素の酸素結合によるピークの面積が用いられる。
さらに好ましい範囲は、０≦（ＣmetalX2／ＣoxgenX2）≦１である。
高活性と高安定性を齎した特定な触媒ナノ粒子構造と特定な混合電子状態を得るため、触媒の組成とプロセスが重要である。前述した（４）式で表される触媒粒子中のＡ1元素量ｄが０．５〜３０ａｔ．％であるのが好ましい。０．５ａｔ．％未満または３０ａｔ．％を超えるＡ1を含有すると、Ａ1元素の助触媒作用を十分に得られない。Ａ1元素量ｄのより好ましい範囲は、１〜２５ａｔ．％である。
前述した（４）式で表される触媒粒子中のＸ2元素量ｃは、０．５〜２０ａｔ．％であるのが好ましい。０．５ａｔ．％未満では、Ｘ2元素の助触媒作用が低いと考えられる。また、２０ａｔ．％を超える多量のＸ2元素を含有させると、Ｐｔ，Ｒｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下すると考えられる。Ｘ2元素量ｃのより好ましい範囲は、１〜１５ａｔ．％である。
本実施形態で用いる担持触媒は酸素の含有を許容する。前文にも述べたように、担持触媒の表面には酸化物層が形成されている可能性が高く、その酸化物層は本実施形態に係る触媒の高活性と高安定性に寄与した可能性も高いと思われる。本実施形態に係る触媒の酸素含有量は２５ａｔ．％以下であるのが望ましい。２５ａｔ．％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。また、前述した（３）と（６）式で表される触媒粒子にはほかの金属元素、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加することによって活性向上する場合がある。添加量については、１〜２０ａｔ．％が望ましい。
なお、本実施形態に係る触媒は、０．１ａｔ．％以下の不純物元素、例えば、Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの含有を許容する。これら元素は触媒または膜電極複合体の作製、処理プロセス中に混入する可能性がある。０．１ａｔ．％以下の含有量では触媒の特性劣化が少ない。本実施形態に係る触媒の表面構造は高い許容力を持つと考えられる。
本実施形態に係る触媒粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。これは、１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなるからである。触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。また、触媒粒子を導電性担体に担持させても良い。導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、本実施形態に係る触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。
次に、本実施形態に係わる担持触媒の製造方法について説明する。この担持触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製される。これら方法は含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい。公知の溶液法では本実施形態に係わる担持触媒を作製するのは困難である。金属結合を持つＰｔ，ＲｕとＴ1元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ、還元する方法によると、多核錯体の合成が困難であるため、本実施形態に係わる担持触媒が得られない。さらに、製造コストが高くなると思われる。なお、電析法また電気泳動法によって担持触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難であり、また、製造コストが高くなると思われる。スパッタ法または蒸着法を行う際は合金ターゲットでも良いし、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて同時スパッタ、または同時蒸着でも良い。
スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を説明する。まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属を担体に付着させる。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低くなる。
なお、本実施形態に係る触媒は、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタすることにより調製しても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。
スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、本実施形態では硫酸水溶液を用いる。アルカリ処理についてはアルカリの水溶液であれば良い。または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。後熱処理については、１０℃以上、４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは同時に蒸着しても良い。なお、本実施形態では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
本発明の実施形態に係る膜電極複合体は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、この膜電極複合体を備えるものである。
図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図である。
図２に示す膜電極複合体（ＭＥＡ）は、アノード４と、カソード５と、プロトン伝導性膜６とを具備する。アノード４は、拡散層７と、その上に積層されたアノード触媒層８とを含む。カソード５は、拡散層９と、その上に積層されたカソード触媒層１０とを含む。アノード４とカソード５は、プロトン伝導性膜６を介して、アノード触媒層８とカソード触媒層１０とが対向するように積層される。なお、図２中、参照符号１１は外部回路を示す。
アノード触媒層８には、前述した担持触媒もしくは触媒が含有される。一方、カソード触媒層１０に含まれるカソード触媒には、例えば、Ｐｔを使用することができる。カソード触媒は、担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。
拡散層７，９には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
アノード触媒層、カソード触媒層及びプロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
[実施例]
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１３、１８、２０〜２１比較例１〜３）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担体をイオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下になってからＡｒガスを流した。表１に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す各種組成（ａｔ．％）となるようにターゲットとして金属もしくは合金を用い、スパッタリングを行い、触媒粒子を担体に付着させた。できたものを硫酸水溶液（硫酸１００ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
（実施例１４〜１７）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担体をレーザパルス蒸着装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下になってから、表１に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す各種組成（ａｔ．％）となるように金属ターゲットもしくは合金ターゲットを用い、蒸着を行い、触媒粒子を担体に付着させた。できたものを硫酸水溶液（硫酸１００ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
（実施例１９）
担体を攪拌しないこと以外は実施例１と同様にして担持触媒を合成した。
（比較例４）
特許文献２の実施例２と同様な方法によって同様な組成の担持触媒を作製した。先ず、塩化バナジウムをバナジウム金属量として１００ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍＬ中に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にバナジウムを担持させた。次いで、1,5−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として３１７．７ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液３００ｍＬと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として８２．３ｍｇ含有するエタノール溶液４０ｍＬを混合し、この混合溶液中に、上記したバナジウム担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びバナジウム担持させ、担持触媒を得た。
（比較例５）
触媒組成以外は比較例４と同様にして担持触媒を作製した。なお、比較例４（特許文献２の実施例２）の触媒組成は、前述した（１）式及び（２）式と異なり、比較例５の触媒組成は実施例１と同様である。
上記各種触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃(電子銃、アルゴン銃)によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６eV）を行った。実施例１〜４，１０〜１５，１８、１９、比較例２〜３のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｔ元素の金属結合によるピークの面積はＴ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であることを確認した。また、実施例５〜９，１６，１７、２０，２１のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｍ元素の金属結合によるピークの面積はＭ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であることを確認した。なお、主要Ｔ元素とは、触媒粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＴ元素のことをいう。また、主要Ｍ元素とは、触媒粒子中に含有されているＭ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＭ元素のことをいう。例えば、実施例５の触媒粒子の場合、主要Ｍ元素はＶである。具体的に、Ｖ元素についてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１４eVと５１６〜５１８eVにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｈｆ元素についてはＶ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが１３〜１６eVと１６〜１７eVにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｎｂ元素についてはＮｂ３ｄスペクトルを用いて、結合エネルギーが２０２〜２０５eVと２０３〜２０９eVにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｗ元素についてはＷ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３０〜３３eVと３３〜３６eVにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。酸素結合によるピーク面積を１００％とした際の金属結合によるピーク面積を下記表１に示す。溶液法によって作製した比較例４，５のＶ元素は殆ど酸化状態であることがわかった。
実施例１〜２１の担持触媒にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）を行ったところ、回折パターンのメインピークの結晶面の面間隔は２．１６〜２．２５Åの範囲内にあった。
各担持触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したものを平均粒径として下記表１に示す。
実施例１〜２１、比較例１〜５の担持触媒をアノード触媒として用いた。それぞれに対するカソードには、標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒 市販品 田中貴金属社製）を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行なった。
＜アノード電極＞
得られた各種触媒を３ｇを秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
＜カソード電極＞
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇを秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示す。
Figure 0004519871
表１の結果に示されるように、実施例１〜２１と比較例１とをそれぞれ比較すると、実施例１〜２１の担持触媒は、比較例１のＰｔＲｕ触媒より活性が高いとわかる。実施例１、２と比較例２、３を比較することにより、Ｔ元素の量ｚが５〜５０ａｔ．％の範囲を超えると、ＰｔＲｕ触媒を超える高活性を得られないことがわかる。また、実施例１，２と実施例１０，１１を比較することにより、高活性を得るには、Ｔ元素の量ｚを１０〜３５ａｔ．％にすることがより望ましいとわかる。
実施例１〜１３，１８を比較すると、導電性担体の温度を４００℃以下に保持した実施例１〜１３が、導電性担体の温度が４００℃を超えている実施例１８に比して高い活性を得られることが理解できる。
また、実施例１〜９，１９の比較により、担持触媒合成の際に導電性担体の攪拌を行った実施例１〜９が、攪拌を行わない実施例１９に比して高い活性を得られることが理解できる。
特許文献２の実施例２と同様に作製した比較例４の燃料電池特性が最も低い。プロセスと触媒組成によるものと思われる。
なお、実施例の担持触媒を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の担持触媒はCO被毒についても従来のＰｔ―Ｒｕ触媒より有効である。
以上説明したように、本発明により、高活性な担持触媒と、高出力を実現できる燃料電池を提供することができる。
（実施例２２〜５６、比較例６〜２５）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担体をイオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下になってからＡｒガスを流した。表２〜３に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表２〜３に示す各種組成となるようにターゲットとして金属もしくは合金を用い、スパッタリングを行い、触媒粒子を担体に付着させた。できたものを硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
（比較例２６）
先ず、塩化バナジウムをバナジウム金属量として３１ｍｇと塩化ニオブをニオブ金属量として６ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍＬ中に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させた。その後、撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にバナジウムを担持させた。次いで、1,5−シクロオクタジエンジメチル白金と、白金金属量として３０９ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液３００ｍＬと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として５４ｍｇ含有するエタノール溶液４０ｍＬとを混合した。この混合溶液中に、上記したバナジウムとニオブを担持したカーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム、ニオブ及びバナジウム担持させ、担持触媒を得た。
（実施例５７）
まず、カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ１２０、１０ｃｍ2）を基板とし、表３に示す触媒組成になるように、各金属ターゲットを用いて同時スパッタリングを行い、触媒層を形成させた。その上にカーボンとＳｎＡｌターゲットとを用いて同時スパッタリングを行い、導電多孔質層を形成させた。電極上の貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2になるように、上記触媒層と導電多孔質層のスパッタリングを数十回繰り返し行い、触媒層とカーボン金属混合層の積層構造電極を形成した。その後、６０℃において５０重量％硝酸に電極を入れ、２４時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させ、更にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含浸させ、アノードを作製した。
上記各種触媒または電極についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃(電子銃、アルゴン銃)によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６eV）を行った。各元素の金属結合によるピークと酸素結合によるピークの同定基準を表４に示す。例えば、Ｖ元素についてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１４eV範囲にあるピークを金属結合によるもの、５１６〜５１８eV範囲にあるピークは金属結合によるものと同定した。Ｗ元素についてはＷ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３１〜３４eV範囲にあるピークを金属結合によるもの、３６〜４０eV範囲にあるピークを酸化結合によるものと同定した。
触媒粒子中に含有されているＴ1元素の種類が複数の場合は、最も含有量が多い種類のＴ1元素を主要Ｔ1元素と定義する。Ｘ1元素、Ｘ2元素の場合も、最も含有量が多い種類の元素をそれぞれ、主要Ｘ1元素、主要Ｘ2元素と定義する。各触媒の主要Ｔ1元素、主要Ｘ1元素及び主要Ｘ2元素の測定結果を表２，３にまとめる。
なお、主要Ｔ1元素のピーク倍率Ｐ1は下記（８）式から算出した。
Ｐ1＝ＣoxgenT1／ＣmetalT1 （８）
ここで、ＣoxgenT1は、主要Ｔ1元素の酸素結合によるピークの面積で、ＣmetalT1は、主要Ｔ1元素の金属結合によるピークの面積である。
主要Ｘ1元素または主要Ｘ2元素のピーク倍率Ｐ2は下記（９）式または（１０）式から算出した。
Ｐ2＝ＣmetalX1／ＣoxgenX1 （９）
Ｐ2＝ＣmetalX2／ＣoxgenX2 （１０）
ここで、ＣmetalX1は、主要Ｘ1元素の金属結合によるピークの面積で、ＣoxgenX1は主要Ｘ1元素の酸素結合によるピークの面積である。ＣmetalX2は主要Ｘ2元素の金属結合によるピークの面積で、ＣoxgenX2は主要Ｘ2元素の酸素結合によるピークの面積である。
表２，３に示されるように、実施例２２〜５７のＸＰＳスペクトルにおいて、主要Ｔ1元素のピーク倍率Ｐ1は２倍以下、主要Ｘ1元素または主要Ｘ2元素のピーク倍率Ｐ2は２倍以下であることを確認した。溶液法によって作製した比較例２６のＶ元素は殆ど酸化状態であることがわかった。なお、上記測定を行ったサンプルは酸洗いした触媒である。酸洗い前の触媒は酸洗いしたものより酸素結合のピークが高い場合があるが、それは不安定な酸化物層によるものが多い。酸洗いプロセスを行わない場合は発電中に自然に安定層に変化するため、酸素結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同レベルになることを確認した。
上記触媒の酸素含有量もＸＰＳの結果から推定してみた。主要Ｔ1元素、主要Ｘ1元素及び主要Ｘ2元素の酸素結合によるピークから酸素結合を持つＴ1元素、Ｘ1元素及びＸ2元素の触媒中の含有量を計算した。得られた計算結果と、各ピークに対応する酸素結合の金属酸素組成比とから触媒中の酸素含有量を推定した。触媒表面の酸素結合の金属酸素組成比はまだ十分把握していないが、ここでは表２，３に示されるものを用いた。
各担持触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したものを平均粒径として下記表２，３に示す。
また、実施例１〜２１及び比較例１〜５の触媒のうち、Ｔ1元素を用いている実施例１，２，５〜１１、１６〜２１及び比較例２，３と、Ｘ1、Ｘ2元素を用いる実施例４，１４，１５，２１とについて、前述した測定結果を用いて主要Ｔ1元素のピーク倍率Ｐ1と主要Ｘ1元素，主要Ｘ2元素のピーク倍率Ｐ2とを前述した（８）〜（１０）式から算出し、その結果を前述した表１に併記した。
表１に示す通りに、実施例１，２，５〜１０、１６〜２１の触媒は、ＸＰＳスペクトルによる主要Ｔ1元素のピーク倍率Ｐ1が４倍以下であった。また、実施例４、１４，１５，２１の触媒は、ＸＰＳスペクトルによる主要Ｘ1、Ｘ2元素のピーク倍率Ｐ2は２倍以下であった。
実施例２２〜５６、比較例６〜２６の担持触媒をアノード触媒として用いた。実施例５７の電極はそのままアノードとして用いた。それぞれに対するカソードには、カソード触媒にカーボンブラック担持のＰｔ触媒（田中貴金属社製の市販品）が用いられている標準カソード電極を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行なった。
＜アノード＞
得られた各種触媒を３ｇを秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2のアノードを作製した。
＜カソード＞
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇ秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソードを作製した。
＜膜電極複合体の作製＞
カソード、アノードそれぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソードとアノードの間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（登録商標、デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノードに供給すると共に、カソードに空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果を下記表２，３に示す。安定性については上記運転条件で単セルを５００時間発電させて、１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度における電圧の低下率（劣化率）を指標として評価した。その結果は下記表２，３に示す。
Figure 0004519871
Figure 0004519871
Figure 0004519871
表２，３の結果に示されるように、実施例２２〜５７と比較例６とをそれぞれ比較すると、実施例２２〜５７の触媒は、比較例６のＰｔＲｕ触媒より活性が高く、かつ比較例６と同レベルの安定性を持つことがわかる。Ｐｔ−Ｒｕ−Ｖ−Ｎｂの元素組み合わせについては、実施例２２〜２４と比較例７、１０を比較することにより、Ｖ元素とＮｂ元素を複合添加したものは高活性を維持しながら劣化率１％以下の高い安定性をもつことがわかる。実施例２２〜２４と比較例１４〜１７を比較することにより、Ｔ1元素の添加量を１〜３０ａｔ．％から外す、またはＸ1元素の添加量を０．５〜２０ａｔ．％の範囲から外すと、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。
また、実施例２２〜２４と比較例２６を比較することにより、高活性を得るには、組成のほか元素の結合状態を制御する必要があるとわかる。Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｎｂ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｃｒなどの元素組み合わせについてもＰｔ−Ｒｕ−Ｖ−Ｎｂと同様な結果が得られた。
なお、実施例の担持触媒を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本実施形態に係る担持触媒はCO被毒についても公知のＰｔ―Ｒｕ触媒より有効である。
以上説明したように、本実施形態により、高活性かつ高安定性な触媒と、高出力を実現できる燃料電池を提供することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明の実施形態に係る担持触媒の製造方法を説明するための模式図。 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す模式図。
符号の説明
１…導電性担体、２…ホルダ、３…触媒の構成金属、４…アノード、５…カソード、６…プロトン伝導性膜、７，９…拡散層、８…アノード触媒層、１０…カソード触媒層、１１…外部回路。

Claims (14)

  1. 導電性担体と、
    前記導電性担体に担持され、下記（１）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＴ元素の金属結合によるピークの面積がＴ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子と
    を含むことを特徴とするアノード担持触媒。
    ＰｔxＲｕyＴz （１）
    但し、Ｔ元素はＶ，Ｎｂ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下である。
  2. ｚは１０ａｔ．％以上、３５ａｔ．％以下であることを特徴とする請求項１記載のアノード担持触媒。
  3. 導電性担体と、
    前記導電性担体に担持され、下記（２）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＭ元素の金属結合によるピークの面積がＭ元素の酸素結合によるピークの面積の１５％以上であり、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の触媒粒子と
    を含むことを特徴とするアノード担持触媒。
    ＰｔxＲｕyＭzＳｎuＡt （２）
    但し、Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ元素はＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは３０ａｔ．％以上、６０ａｔ．％以下で、ｙは２０ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｚは５ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下で、ｕは０．５ａｔ．％以上、１２ａｔ．％以下で、ｔは２５ａｔ．％以下（０ａｔ．％を含む）である。
  4. ｕは１ａｔ．％以上、１０ａｔ．％以下であることを特徴とする請求項３記載のアノード担持触媒。
  5. Ｘ線回折パターンにおいてメインピークを示す結晶面の面間隔が２．１６Å以上、２．２５Å以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のアノード担持触媒。
  6. ４００℃以下に保持された触媒粒子無担持の導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒粒子を形成することを特徴とする請求項１または３記載のアノード担持触媒の製造方法。
  7. 前記スパッタ法及び前記蒸着法によって前記触媒粒子を形成する際に、前記導電性担体を攪拌することを特徴とする請求項６記載のアノード担持触媒の製造方法。
  8. 下記（３）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおいて下記（４）及び（５）を満たし、かつ平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とするアノード触媒。
    Ｐｔ x Ｒｕ y Ｔ1 a Ｘ1 b （３）
    但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ1元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｂは０．５〜２０ａｔ．％である。
    ０≦（Ｃ oxgenT1 ／Ｃ metalT1 ）≦４ （４）
    ０≦（Ｃ metalX1 ／Ｃ oxgenX1 ）≦２ （５）
    但し、Ｃ oxgenT1 は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＴ1元素の量で、Ｃ metalT1 は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＴ1元素の量であり、Ｃ metalX1 は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＸ1元素の量で、Ｃ oxgenX1 は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＸ1元素の量である。
  9. Ｘ1元素と結合する酸素が存在することを特徴とする請求項８記載のアノード触媒。
  10. 下記（６）式で表される組成を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおいて下記（４）及び（７）を満たし、かつ平均粒径が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とするアノード触媒。
    Ｐｔ x Ｒｕ y Ｔ1 a Ｘ2 c Ａ1 d （６）
    但し、Ｔ1元素はＶ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘ2元素はＮｂ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔａ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ1元素はＳｎ、Ｈｆ，Ｎｉ，Ｒｈ、Ｏｓ、及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは２０〜７０ａｔ．％で、ｙは１０〜５０ａｔ．％で、ａは１〜３０ａｔ．％で、ｃは０．５〜２０ａｔ．％で、ｄは０．５〜３０ａｔ．％である。
    ０≦（Ｃ oxgenT1 ／Ｃ metalT1 ）≦４ （４）
    ０≦（Ｃ metalX2 ／Ｃ oxgenX2 ）≦２ （７）
    但し、Ｃ oxgenT1 は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＴ1元素の量で、Ｃ metalT1 は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＴ1元素の量であり、Ｃ metalX2 は前記スペクトルから得られる金属結合を有するＸ2元素の量で、Ｃ oxgenX2 は前記スペクトルから得られる酸素結合を有するＸ2元素の量である。
  11. Ｘ2元素と結合する酸素が存在することを特徴とする請求項１０記載のアノード触媒。
  12. ４００℃以下に保持された導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒を形成することを特徴とする請求項８または請求項１０記載のアノード触媒の製造方法。
  13. カソードと、請求項１〜５いずれか１項記載のアノード担持触媒もしくは請求項８〜１１いずれか１項記載のアノード触媒を含むアノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする膜電極複合体。
  14. 請求項１３記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
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