JP4513267B2

JP4513267B2 - クリアインク組成物及びこれを用いた記録方法

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Publication number: JP4513267B2
Application number: JP2003054004A
Authority: JP
Inventors: 真一加藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアインク組成物及び前記クリアインク組成物を用いる記録方法に関する。本発明によるクリアインク組成物は、特にインクジェット記録画像に高光沢度を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されている。このような高光沢インクジェット記録方法用記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流となっている。
【０００３】
また、前記高光沢インクジェット記録方法用記録媒体に文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂成分及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂成分を含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
しかしながら、記録物には、デューティー（ｄｕｔｙ）の高い部分、デューティーの低い部分、あるいは非記録部分が存在する。高デューティー部分には多くのインク液滴を吐出させるので、それに伴って吐出される樹脂成分の量も多くなり、樹脂成分付着量が多くなるのに対し、低デューティー部分はインク液滴の吐出量が少なくなるので、樹脂成分の付着量も少なくなる。また、非記録部分にはインク液滴を吐出させないので、樹脂成分も付着されない。すなわち、高デューティー部分は樹脂成分量が多いために高光沢となるのに対し、低デューティー部分は低光沢となり、非記録部分は更に光沢が低くなる。このように、樹脂成分付着量の差異によって光沢感に差異が発生し、光沢ムラとして記録物品質に反映される。こうした光沢ムラは、特に、高精細印刷に多用される高光沢インクジェット記録方法用記録媒体において問題となっている。
【０００５】
このような光沢ムラを解消するには、記録操作後に記録像の上から樹脂皮膜をオーバーコートして、光沢性を付与することが考えられる。しかしながら、前記のような光沢ムラの解消を主要な目的として、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設ける技術はほとんど提案されていない。
【０００６】
もっとも、前記のような光沢ムラの解消を直接の目的とする技術でなければ、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設けること自体は、従来から種々知られている。例えば、特開平８−１７４９８９号公報（特許文献１）には、画像品質及び耐候性に優れた印刷画像を実現する目的で、高光沢インクジェット記録方法用記録媒体にインクジェット記録後、そのインク受容層上に耐熱性フィルムを介して、溶融転写された熱可塑性樹脂を主成分とする転写オーバーコート層を設ける技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、フィルムにシワが入ったり、記録媒体とフィルムとの間に空気が混入する等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００７】
更に、特開平１１−２７７７２４号公報（特許文献２）及び特開２０００−１４１７０８号公報（特許文献３）には、プラスチック製品や金属製品等のインク吸収性のない記録媒体上に形成された記録画像の耐スクラッチ性の向上を目的として、インクジェット記録後に、記録画像上に紫外線硬化性のコーティング剤を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させる技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、工程の煩雑さ、人体に有害な紫外線の利用等の問題があるだけでなく、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００８】
また、特開平１１−２６３０５２号公報（特許文献４）には、記録画像の保護方法として、インクジェット記録時に、記録画像上に、皮膜形成能を有する固形の透明樹脂を加熱溶融したものをノズルから吐出し、前記透明樹脂の皮膜で前記記録画像を被覆する技術が開示されている。しかし、この技術は、いわゆるソリッドインクジェット記録方法を前提としており、通常のインクジェット記録方法には適していない。また、仮に、この技術を通常のインクジェット記録方法に応用したとしても、通常のインクジェット記録装置に搭載されているインクタンクでは前記透明樹脂の液状物を収容しきれず、装置の変更、大型化を余儀なくされる、等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００９】
更にまた、特開平１１−３３５６０４号公報（特許文献５）には、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体とを含有するインクジェット記録用液体組成物が記載されており、前記液体組成物により耐水性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１０】
また更に、特開２０００−１６４０号公報（特許文献６）には、硬化剤を含んでなる溶液をインクジェット用インク画像に適用することを含む画像の耐久性の改良方法が記載されており、前記溶液を適用することにより優れた耐水堅牢度及び湿潤接着性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１７４９８９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７７７２４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４１７０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６３０５２号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３５６０４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１６４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、記録媒体上に形成した記録画像の上から、ポリマー微粒子含有クリアインク（すなわち、クリアインク組成物）を塗布することにより皮膜を形成して高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、一般的には、クリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子の平均粒径が小さいと、得られる皮膜が緻密になり、高光沢が得られる傾向が観察されるものの、依然として不十分であることに不満を感じていた。そこで、更に高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、平均粒径の異なるポリマー微粒子群２種以上を含有するクリアインク組成物を画像上に塗布することによって前記の課題を解消することができることを見出した。また、この手段によれば、インクジェット記録装置の変更等を伴うことがないので、コストアップを招くこともない。本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明の課題は、コストアップやインクジェット記録装置の変更等を伴うことなく、高い光沢を有する記録物を提供することのできるクリアインク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類含有し、着色剤を実質的に含有しないことを特徴とする、クリアインク組成物により解決することができる。
本発明による好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が１５０ｎｍ以下の小粒径ポリマー微粒子群と平均粒径が１５０ｎｍ以上の大粒径ポリマー微粒子群とを含有し、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比が、１対３０〜２対３である。
本発明による別の好ましいクリアインク組成物においては、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１５０〜３００ｎｍである。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、リアインク組成物に含まれるポリマー微粒子のガラス転移温度が室温以下である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、光沢系メディア用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、インクジェット記録用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液２種類を混合することによって調製する。
また、本発明は、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することを含む、記録方法にも関する。好ましくは、前記記録媒体は、光沢系記録媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において「クリアインク組成物」とは、記録媒体上に記録物を形成した後で、前記記録媒体の記録物担持面上に付与する液体であり、着色剤を実質的に含有しないので無色であり、前記記録媒体上に無色透明なポリマー皮膜を形成することができる。
【００１５】
本発明によるクリアインク組成物は、水系、水性有機系、又は有機系の液体組成物であることができる。クリアインク組成物を塗布する対象となる記録物を形成するために使用したインク組成物の溶媒系と同じ溶媒系にすることが好ましい。
【００１６】
本発明によるクリアインク組成物は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類（好ましくは２種類）含有する。すなわち、平均粒径が異なるポリマー微粒子を含有する液を混ぜ合わせることで作製される。
【００１７】
本明細書において「ポリマー微粒子」とは、微粒子状でクリアインク組成物中に存在する樹脂成分を意味する。本明細書において「平均粒径」とは、本発明のクリアインク組成物（エマルジョン）を製造するために使用する個々のポリマー微粒子含有液をそれぞれ水（例えば、純水）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定した場合の、５０％の累積粒径値を意味する。
【００１８】
以上のように、本発明のクリアインク組成物には、平均粒径の大きいポリマー微粒子群（大粒径ポリマー微粒子群とも称する）と、平均粒径の小さいポリマー微粒子群（小粒径ポリマー微粒子群とも称する）とが含まれており、大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１６０ｎｍ〜２８０ｎｍである。
一方、小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１９】
また、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比は、１対３０〜２対３であることができ、好ましくは１対６〜３対５であることができる。
【００２０】
前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群を構成するポリマー微粒子は、いずれも、実質的に無色透明なポリマー微粒子であることが好ましい。前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群は、それぞれ別々の材料からなるか又は同一の材料からなることができ、クリアインク組成物を記録媒体に付与した後（好ましくは吐出した後）に実質的に透明な皮膜を形成することのできるポリマー微粒子であれば特に限定されない。なお、分子中に不飽和二重結合及び／又は不飽和三重結合を有するポリマー微粒子や、反応性に富む置換基を有するポリマー微粒子は、耐光性の点で好ましくない。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるポリマー微粒子としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）あるいはその誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸、又はメタアクリル酸メチル等）の重合体若しくは共重合体であるアクリル酸系ポリマー、あるいはウレタン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、若しくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー、でんぷん、変性でんぷん、ゼラチン、カゼイン、若しくは大豆蛋白などの天然高分子化合物、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、若しくはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース変性ポリマー、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリアセタール樹脂、グアーガム、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、吐出安定性、安全性、速乾性、及び耐候性等の観点から、（メタ）アクリル酸系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明によるクリアインク組成物は、記録媒体に付与した後（好ましくは、インクジェット記録方式によって吐出した後）に樹脂成分が速やかに皮膜を形成することが好ましく、従って、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子は、いずれも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明によるクリアインク組成物は、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を、クリアインク組成物全体の重量に関して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の量で含有する。前記樹脂成分の含有量を前記範囲内とすることにより、インクジェットプリンタにおいて、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
また、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分との重量比は、好ましくは１対１０〜１０対１であることができる。
【００２４】
本発明によるクリアインク組成物は、必要であれば、水溶性分散剤を含むことができる。水溶性分散剤としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、スチレンアクリル酸共重合体アンモニウム塩、又はスチレンアクリルエマルジョン（グランドールＰＰ１１００；大日本インキ製）等を挙げることができる。
本発明によるクリアインク組成物中に含有させる水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水であることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
【００２５】
本発明によるクリアインク組成物には、更に、耐光性向上剤を含有させることが、記録物の耐光性の更なる向上及び前記ポリマー微粒子自体の劣化防止の点で好ましい。耐光性向上剤としては、紫外光や可視光による記録画像の変退色を抑制する作用を有するものであればよく、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びクエンチャー（消光剤）からなる群から選ばれる化合物１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びシアノアクリレート系化合物、並びに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、及び酸化セリウム等の金属酸化物を挙げることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール等のフェノール系、クロマン系、クラマン系、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール系（紫外線吸収能を有しないもの）、又はスピロインダン系等を挙げることができる。クエンチャーとしては、例えば、ニッケル、又はコバルト等の無機金属錯体等を挙げることができる。これらのうち、特に水溶性ＨＡＬＳ、ベンゾトリアゾール系化合物〔紫外線吸収能を有するもの（紫外線吸収剤として用いられるもの）及びこれを有しないもの（酸化防止剤として好ましく用いられるもの）の両方を含む〕及びフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記耐光性向上剤は、前記クリアインク組成物中に、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％の量で含有される。
【００２７】
また、本発明によるクリアインク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合には、ノズルの目詰まり防止の観点から、浸透促進剤や高沸点有機溶剤を含有させることができる。浸透促進剤や高沸点有機溶剤としては、通常、インクジェット記録用インク組成物中に含有される化合物を特に制限されることなく用いることができる。
【００２８】
また、本発明によるクリアインク組成物は、速乾性及び造膜性の観点から、その固形分濃度が０．０１〜８０重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることが更に好ましい。
また、本発明によるクリアインク組成物は、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記樹脂成分の分子量の調整等を挙げることができる。
また、同様の観点から、前記クリアインク組成物は、その表面張力が５〜５００ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力を前記範囲内に調整する方法としては、界面活性剤や有機溶剤の添加等を挙げることができる。
【００２９】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録媒体に適用することができるが、インク組成物中の顔料粒子を記録媒体表面上に残留させることが可能な記録媒体に適用するのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明によるクリアインク組成物は、いずれの記録媒体にも適用することができる。
【００３０】
本発明によるクリアインク組成物を適用する記憶媒体としては、特にインク受容層の上に光沢層を有する記憶媒体が好ましく、より好ましくは光沢系メディア、すなわち２０゜及び６０゜のグロス値が１０以上である記録媒体が好ましい。光沢系メディアとしては、例えば、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）、又はスーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン株式会社製）などを挙げることができる。
【００３１】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００３３】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００３４】
前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ²であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００３５】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
前記基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ²、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ²である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。
【００３６】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録方法に用いることができるが、インクジェット記録方式において用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の方法で調製することができるが、例えば、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液少なくとも２種類（好ましくは２種類）を混合することによって調製することができる。すわなち、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）とを混合し、よく攪拌して調製することができる。
【００３８】
本発明による記録方法では、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することが好ましい。例えば、インクジェット記録方法によれば、記録媒体上にインクジェット記録用着色インク組成物（特には、水系顔料組成物）を付与して記録物（画像）を形成した後に、その記録物（画像）上に前記クリアインク組成物を吐出してオーバーコート層を形成し、そのクリアインク組成物に含まれる樹脂成分から皮膜を形成させる。本明細書において「記録物」には、任意の記録物（画像）が含まれ、例えば、人工的画像、例えば、図面、グラフ、文字、絵画など、又は自然画像、例えば写真画像などを挙げることができる。
【００３９】
すなわち、前記クリアインク組成物は、任意の方法で記録媒体に付着させることができ、例えば、通常の印刷に用いられるプリンタにインクの換わりに装填して印刷することによるか、あるいは筆等で直接塗布することにより付着させることができる。好ましい態様では、インクジェットプリンターに通常のインク及び本発明によるクリアインク組成物を装填し、前記インクジェットプリンターにより記録媒体上に画像を形成した後に、同じインクジェットプリンターによって前記クリアインク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体上に付着させる。
【００４０】
前記クリアインク組成物は、記録媒体上において、少なくとも前記記録物を形成した後に記録媒体に付与する限り、付与する部位は限定されず、例えば、記録物担持面の全面又は一部に付与することができる。記録物担持面の全面を覆う場合には、記録物の全面がオーバーコート層に覆われる。一方、記録物担持面の一部分にオーバーコート層を設ける場合には、例えば、非記録部分や低デューティー部分の上に付与したり、あるいは高デューティー部分の上に少量を付与したりすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。
＜調製例１＞
（１）ポリマー微粒子含有エマルジョンＡの調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えたフラスコに、イオン交換水１００ｍＬ及び過硫酸カリウム０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した。また、別途、反応容器に、イオン交換水１００ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ及びメタクリル酸５ｇを入れ、３時間攪拌して乳化物を調製した。その後、前記乳化物を、滴下漏斗を用いて前記フラスコ内に少しずつ滴下し、ポリマー微粒子を分散質とするエマルジョンを調製した。前記エマルジョンを、室温まで冷却した後、このエマルジョンを０．４μｍのフィルターでろ過し、更に前記ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水を加えてエマルジョンＡを得た。エマルジョンＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は−５℃であった。
【００４２】
（２）ポリマー微粒子含有エマルジョンＢ〜Ｅの調製
前記エマルジョンＡの製造工程において、乳化物を調製する際の攪拌時間を変えることによって、粒径をコントロールし、平均粒径の異なるエマルジョンＢ〜Ｄを得た。更に、エマルジョンＡの製造工程において、スチレン添加量を４０ｇとし、２−エチルヘキシルアクリレート添加量を４０ｇに変更することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃のエマルジョンＥを得た。
【００４３】
（３）平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）
得られたエマルジョンＡ〜Ｅについて、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用い、純水でエマルジョンを１０００倍希釈した状態で粒度分布を測定し、５０％の累積粒径を平均粒径とした。得られたエマルジョンＡ〜Ｅの平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
＜調製例２＞
以下の表２に記載の配合成分から、インクジェット記録用水系顔料インク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物を常法により調製した。
【表２】

前記の表２の数値は重量％である。「分散剤」は、スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリルＪ−６１Ｊ；ジョンソンポリマー株式会社製）であり、「オルフィンＥ１０１０」は、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学社製）である。
【００４６】
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
以下の表３に記載の配合成分を用いて、クリアインク組成物を調製した。具体的には、エマルジョンＡ及びＢの１０％含有液を作製し、２つの水性エマルジョンを混ぜて攪拌し、続いてその他の配合成分を投入し、２０分間攪拌した後にメンブレンフィルター（８μｍ）で濾過することにより、クリアインク組成物１（実施例１）を調製した。
同様の方法で、クリアインク組成物２（実施例２）及びクリアインク組成物３〜５（比較例１〜３）を調製した。
【００４７】
【表３】

前記の表３の数値は重量％である。
【００４８】
＜物性評価＞
（１）光沢度評価
インクジェットプリンタ〔ＰＭ−９２０Ｃ：セイコーエプソン（株）製〕を用い、そのブラックインクカートリッジに調製例２で得たブラックインク組成物を装入し、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクカートリッジに、それぞれ、調製例２で得たイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を装入し、更に、ライトマゼンタカートリッジの列には、クリアインク組成物１〜５を装入した。なお、ライトシアンカートリッジ、及びダークイエローカートリッジの列は使用しなかった。
前記プリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕に、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、又はシアンインク組成物を用いて、それぞれをベタで印刷した。印刷パターンは、１００％デューティー（ｄｕｔｙ）及び２０％デューティーのベタを１５０×１５０ｍｍの領域に７２０×７２０ｄｐｉで各色印刷した。また、クリアインク組成物は、カラーインクの印刷後に、ベタ画像担持ＰＭ写真用紙を再びプリンタに給紙して、ベタ画像全体の上から４０％デューティーとなるようにオーバーコートした。
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして測定した。
すなわち、変角光度計（ＧＰ−２００：株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、１２Ｖで５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５°、煽り角度０°の条件下で、標準鏡面板の光沢度を４２．５として、各記録物において光沢度の最高値を測定し、以下のＡ〜Ｃの３段階で評価した。結果を表４にまとめた。
Ａ：最高光沢度が、４０以上である。
Ｂ：最高光沢度が、２０以上４０未満である。
Ｃ：最高光沢度が、２０未満である。
【００４９】
（２）光沢感評価
前記の「光沢度評価」の実験方法と同様の方法で各インク組成物及びクリアインク組成物を装入したインクジェットプリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕上に、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷した後、クリアインク組成物を被覆し、得られた記録物の光沢の状態を目視で下記の基準によって判定した。なお、比較例４では比較例１のクリアインクと比較例２のクリアインクとをデューティー２０％ずつで２度オーバーコートした。結果を表４にまとめた。
Ａ：均一で高い光沢感が得られる。
Ｂ：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部分で光沢が低く、曇った感じの部分が存在し、若干の違和感がある。
Ｃ：光沢が一定でなく、光沢が低い部分がかなりあって、画像全体が曇った感じである。
【００５０】
【表４】

前記の表４で、Ｙはイエロー色印刷、Ｍはマゼンタ色印刷、Ｃはシアン色印刷、及びＢｋはブラック色印刷をそれぞれ意味し、数字（％）はデューティーを表す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のクリアインク組成物及び記録方法によると、光沢度の高い記録物を容易に得ることができる。

Claims

平均粒径が１５０ｎｍ以下の小粒径ポリマー微粒子群と平均粒径が１５０ｎｍ以上の大粒径ポリマー微粒子群とを少なくとも含有し、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比が、１対３０〜２対３であり、着色剤を含有しないことを特徴とする、クリアインク組成物。
前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１５０〜３００ｎｍである、請求項１に記載のクリアインク組成物。
クリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子のガラス転移温度が室温以下である、請求項１または２に記載のクリアインク組成物。
光沢系メディア用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
インクジェット記録用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することを含む、記録方法。