JP4502274B2 - トリスアゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なトリスアゾ化合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。

各種のカラー記録法の中でもその代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

耐オゾンガス性とは、通常単に耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の１つとなっている。

今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。

種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジスアゾ色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたテトラアゾ色素については、色相濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題が残されている。

近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用色素化合物としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物としては特許文献２、３に記載の化合物が挙げられるが、市場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての要求を十分に満たしているものではない。
特開２００３−１８３５４５号公報 特開昭６２−１０９８７２号公報 特開２００３−２０１４１２号公報

本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩、

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ａはフェニル基またはナフチル基（但し、これらのフェニル基及びナフチル基はハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い）を示す。）
（２）式（１）が下記式（２）で表される（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、

（式（２）中、Ｒ^１はカルボキシル基、スルホ基、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、Ｒ^２は水素原子またはスルホ基を、Ｒ^３はカルボキシル基、スルホ基、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルファモイル基またはＮ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基を、Ｒ^５は、水素原子、カルボキシル基またはスルホ基をそれぞれ表す）
（３）式（２）において、Ｒ^１はアゾ基に対して２位、ニトロ基は４位、Ｒ^２は５位、Ｒ^３はアゾ基に対して２位、Ｒ^４は４位、Ｒ^５は５位又は６位に結合している（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（４）式（２）において、Ｒ^３がカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ^４がカルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ^５が水素原子またはカルボキシル基であり、Ｒ^３がアゾ基に対して２位、Ｒ^４が４位、Ｒ^５が５位に結合している（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（５）式（１）が下記式（２’）で表される（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、

（式（２’）中、Ｒ^１はカルボキシル基またはスルホ基を、Ｒ^２は水素原子を、Ｒ^６はスルホ基またはニトロ基を、Ｒ^７は水素原子またはスルホ基をそれぞれ示す。）
（６）式（２’）におけるＲ^１はアゾ基に対して２位に、フェニル基上のニトロ基は４位に結合しており、Ｒ^６及びＲ^７で置換されたナフチル基において、アゾ基はナフチル基の１位または２位であり、Ｒ^６は５位または６位に、Ｒ^７は７位または８位に結合している（５）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（７）下記式（２−１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩、

（８）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（３）で表されるアンモニウム塩である（１）から（７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物の塩、

（式（３）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
（９）（１）から（８）のいずれか一項記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種を有することを特徴とするインク組成物、
（１０）（９）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１１）（９）に記載のインク組成物を用いるインクジェットプリント記録方法、
（１２）（１１）に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートであるインクジェットプリント記録方法、
（１３）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とする（１２）に記載のインクジェットプリント記録方法、
（１４）（１）から（８）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体、
に関する。

本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１からＲ^５及びＡのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、アシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、ナフトイル等があげられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１からＲ^５及び、Ａのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基の例としては、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１からＲ^５及び、Ａのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１からＲ^５及び、Ａのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１からＲ^５及び、Ａのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等があげられる。

一般式（１）における好ましいＲ^１及びＲ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ基、スルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、特に好ましくは、水素原子、カルボキシル基、スルホ基である。
一般式（１）におけるＡのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基であり、特に好ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基である。
一般式（２）における好ましいＲ^３からＲ^５は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基である。

前記式（１）及び（２）で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（３）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。

一般式（３）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。

一般式（３）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４の具体例を（表１）に示す。

一般式（１）及び（２）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。ここでは、一般式（２）で示されるトリスアゾ化合物で例を挙げるが、一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物についても同様の方法で合成することができる。また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。すなわち、２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸とｐ−トルエンスルホニルクロライドとのアルカリ存在下での反応により得られる式（４）

で表される化合物を常法によりジアゾ化し式（５）

で表される化合物とカップリング反応し、生成した式（６）

で表される化合物に、式（７）

（式中Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応させ、得られる式（８）

（式中Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し式（９）

（式中Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。これに一般式（１０）

（式中Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリングさせ一般式（２）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。

一般式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造式のものが挙げられる。

２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸とｐ−トルエンスルホニルクロライドとの反応による式（４）の化合物の合成はそれ自体公知の方法で実施され、例えば水性または水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度ならびに中性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ８〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。
塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩などが使用できる。２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸に対しｐ−トルエンスルホニルクロライドは、１〜１．５倍モル用いる。

式（４）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（４）の化合物のジアゾ化物と式（５）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。カップリング浴は酸性化するが、好ましくは酸性から弱酸性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜４で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（４）と（５）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（７）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（７）の化合物のジアゾ化物と式（６）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（６）と（７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（８）の化合物の加水分解による一般式（９）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（８）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。

一般式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（９）と（１０）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

本発明の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。

前記一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。

本発明のインク組成物は、一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明のインク組成物は、前記の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水溶性有機溶媒（有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のトリスアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。

前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤としては、例えば防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。その具体例について説明する。

前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。

染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の一般式（１）で示されるアゾ化合物以外に、他の色相を有する黒色や、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることができる。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述するインクジェット記録方法において好適に使用される。
インクジェット記録方法では、本発明のインク組成物はイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物と併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入される。
本発明のインクジェットプリンタは本発明のインク組成物を含む容器を所定位置にセット（装填）したインクジェットプリンタである。

適用しうるインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。

本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合に印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、カルボキシル基、スルホ基は遊離酸の形で表す。

［実施例１−１］
２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる式（４）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。

このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、式（６）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。

水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（６）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで式（１−８）の化合物を含むウェットケーキを得た。

上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（１−９）の化合物を含むウェットケーキを得た。

水１００部に４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１５．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に上記で得られた式（１−９）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ８．０〜９．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２２０部に溶解し、メタノール３００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及び２−プロパノール５０部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（１１）の化合物（表２における化合物Ｎｏ．１）３８．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５９５ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−２］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を５−スルホアンスラニル酸１１．７部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１２）（表２における化合物Ｎｏ．２）の化合物３６．２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９１ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−３］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を２−アミノテレフタル酸９．８部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１３）（表２における化合物Ｎｏ．３）の化合物３０．４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９０ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−４］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を５−スルファモイルアンスラニル酸１１．７部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１４）（表２における化合物Ｎｏ．４）の化合物３１．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９１ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−５］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１２．９部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１５）（表２における化合物Ｎｏ．５）の化合物３７．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９４ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−６］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を５−（Ｎ−メチルスルファモイル）アンスラニル酸１２．４部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１６）（表３における化合物Ｎｏ．９）の化合物３２．３部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９２ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−７］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸１８．８部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（１７）（表４における化合物Ｎｏ．２０）の化合物３０．９部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９１ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例１−８〜１−１２］
（Ａ）インクの作製
下記各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、次いで０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により狭雑物を除去した。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８．０〜１０．０になるように水、水酸化リチウムを加えた。

表６において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例１−８は式（１１）の化合物を、実施例１−９は式（１２）の化合物を、実施例１−１０は式（１３）の化合物を、実施例１−１１は式（１４）の化合物を、実施例１−１２は式（１５）の化合物をそれぞれ示す。インク調製時のｐＨは８〜１０に水酸化リチウムで調製した。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名Ｃａｎｏｎ社 ＢＪ−Ｓ６３０）により、普通紙（キヤノン社 ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙Ａ（キヤノン社 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙Ｂ（ＥＰＳＯＮ社 ＰＭ写真用紙（光沢） ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。

（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度および色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化３点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙Ａ，Ｂについてのみ行った。その結果を（表７）に示した。試験方法は下記に示した。
また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、次に説明する試験判定用の「試験前」の試験片とした。
（１）印字濃度評価
記録画像の色相濃度はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印字濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○ 普通紙：１．２≦Ｄ 光沢紙：２．２≦Ｄ
△ 普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２ 光沢紙：１．９≦Ｄ＜２．２
× 普通紙：Ｄ＜１．０ 光沢紙：Ｄ＜１．９
（２）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、試験片に０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下の基準により行った。
○ ΔＥ：５未満、残存率：９０％以上
△ ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たせない
× ΔＥ：５以上、残存率：９０％未満
（３）耐オゾンガス性試験
耐オゾンガス性試験用の試験片として、各印刷サンプル３時間試験用と６時間試験用の２片ずつ用意した。オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを放置した。各印刷サンプルのうち１片は３時間、もう１片は６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 試験時間３時間でΔＥが１０未満、且つ、６時間でΔＥが２０未満
△ 試験時間３時間でΔＥが１０以上、又は、６時間でΔＥが２０以上
× 試験時間３時間でΔＥが１０以上、且つ、６時間でΔＥが２０以上

比較例１−１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（１８））を用いて実施例１−８と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表７）に示した。

比較例１−２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（１９））を実施例１−８と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表７）に示した。

（表７）より、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高く、従来の黒色染料（比較例）と比較して耐オゾンガス性、耐光性において優れていることがわかる。

［実施例２−１］
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過して得られる下記式（４）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。

このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（６）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。

（２）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（５）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで下記式（１−８）の化合物を含むウェットケーキを得た。

上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記式（１−９）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（３）水７０部に２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウム塩１２．２部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１２．７部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に、上記で得られた式（１−９）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ８．０〜９．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２００部に溶解し、メタノール１５０部及び２−プロパノール３５０部の添加により晶析、ろ過した。この操作を２回繰り返し、得られたケーキを乾燥して本発明の式（２−１０）の化合物４５．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５９２ｎｍであり、また水（アンモニアアルカリ性）への溶解度は１２０ｇ／ｌ以上であった。

［実施例２−２］
（Ａ）インクの作製
下記表８に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水、水酸アンモニウムを加えた。

この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名Ｃａｎｏｎ社 ＢＪ−Ｓ６３０）により、普通紙（キヤノン社 ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社 ＰＭ写真用紙（光沢）ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
このインクを用いて、普通紙を１日１０枚ずつ１ヶ月プリントを実施したが、カスレなどをまったく生ぜず良好なプリントが維持できた。

（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化３点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについてのみ行った。その結果を（表９）に示した。試験方法は下記に示した。また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、次に説明する試験判定用の「試験前」の試験片とした。

１）印字濃度評価
記録画像の色相濃度はＧＲＥＴＡＧ・ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印字濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○ 普通紙：１．２≦Ｄ 光沢紙：２．０≦Ｄ
△ 普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２ 光沢紙：１．８≦Ｄ＜２．０
× 普通紙：Ｄ＜１．０ 光沢紙：Ｄ＜１．８
２）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 残存率：９５％以上
△ 残存率：９５％未満で９０％以上
× 残存率：９０％未満
３）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後のΔＥ（色差）を測定した。判定は以下を基準に行った。
○ 試験時間６時間でΔＥが１５未満
△ 試験時間６時間でΔＥが１５以上で３０未満
× 試験時間６時間でΔＥが３０以上
（Ｄ）溶解度
染料を秤取し、１２０、１００、８０、６０ｇ／ｌの各濃度の水溶液を調整した。水はイオン交換水を用い、アンモニア水にてＰＨ９〜９．５に調整した。これを常温にて超音波槽にて５分処理した。東洋ろ紙Ｎｏ．１３１にこれをスポットし、乾燥後の表面を観察し、溶解度を判定した。スポットが均一で不溶物が観察されないものは溶解していると判断した。スポットが不均一で不溶物が観察されるものは溶解していないと判断した。結果を（表９）に示した。

比較例２−１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（１８））を実施例２−２と同様のインク組成でインク組成物を調製した。溶解度および得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表９）に示した。

比較例２−２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（１９））を実施例２−２と同様のインク組成でインク組成物を調製した。溶解度および得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表９）に示した。

（表９）より、又本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高く、比較例２−１、２−２と比べて耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。また本発明のトリスアゾ化合物は溶解度が高く、安定な高濃度のインクが設計できることがわかる。

［実施例３−１］
実施例１−１の４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を５−アミノイソフタル酸９．８部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（３−１）（表５におけるＮｏ．２４の化合物）の化合物３１．１部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９１ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例３−２］
実施例１−１の４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム１４．４部とすること及び４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を５−アミノイソフタル酸９．８部とする以外は実施例１−１と同様の方法で本発明の式（３−２）（表５におけるＮｏ．２６の化合物）の化合物２９．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５９７ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

［実施例３−３〜３−４］
（Ａ）インクの作製
下記表１０に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水、水酸アンモニウムを加えた。

表１０において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例３−３は式（３−１）の化合物を、実施例３−４は式（３−２）の化合物をそれぞれ示す。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名Ｃａｎｏｎ社 ＢＪ−Ｓ６３０）により、普通紙（キヤノン社 ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社 ＰＭ写真用紙（光沢）ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。

（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化３点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについてのみ行った。その結果を（表１１）に示した。試験方法は下記に示した。また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、次に説明する試験判定用の「試験前」の試験片とした。

１）印字濃度評価
記録画像の色相濃度はＧＲＥＴＡＧ・ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印字濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○ 普通紙：１．２≦Ｄ 光沢紙：２．０≦Ｄ
△ 普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２ 光沢紙：１．８≦Ｄ＜２．０
× 普通紙：Ｄ＜１．０ 光沢紙：Ｄ＜１．８
２）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 残存率：９５％以上
△ 残存率：９５％未満で９０％以上
× 残存率：９０％未満
３）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後のΔＥ（色差）を測定した。判定は以下を基準に行った。
○ 試験時間６時間でΔＥが１５未満
△ 試験時間６時間でΔＥが１５以上で３０未満
× 試験時間６時間でΔＥが３０以上

比較例３−１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（１８））を実施例３−３と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表１１）に示した。

比較例３−２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（１９））を実施例３−３と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を（表１１）に示した。

（表１１）より、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高く、従来の黒色染料（比較例）と比較して耐オゾンガス性、耐光性において優れていることがわかる。

［実施例４−１］
水１００部に４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１１．０部を水酸化リチウムの添加によりｐＨ５．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１５．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に前記実施例１−１で得られた式（１−９）の化合物を含むウェットケーキを水酸化リチウムでｐＨ８．０〜９．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を水酸化リチウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化リチウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２−プロパノール６００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水２５０部に溶解後、２−プロパノール６００部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（１１）の化合物（表２における化合物Ｎｏ．１）を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５９５ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として紙、布帛の染色、着色に用いられる。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩、
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は一方が水素原子、他方がスルホ基であり、Ａはフェニル基またはナフチル基（但し、これらのフェニル基及びナフチル基はハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い）を示す。）。
2. 式（１）が下記式（２）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
   

   

   （式（２）中、Ｒ¹はスルホ基を、Ｒ²は水素原子を、Ｒ³はカルボキシル基、スルホ基、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルファモイル基またはＮ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基を、Ｒ⁵は、水素原子、カルボキシル基またはスルホ基をそれぞれ表す）。
3. 式（２）において、Ｒ¹はアゾ基に対して２位、ニトロ基は４位、Ｒ²は５位、Ｒ³はアゾ基に対して２位、Ｒ⁴は４位、Ｒ⁵は５位又は６位に結合している請求項２に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
4. 式（２）において、Ｒ³がカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ⁴がカルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ⁵が水素原子またはカルボキシル基であり、Ｒ³がアゾ基に対して２位、Ｒ⁴が４位、Ｒ⁵が５位に結合している請求項３に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
5. 式（１）が下記式（２’）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
   

   

   （式（２’）中、Ｒ¹はスルホ基を、Ｒ²は水素原子を、Ｒ⁶はスルホ基またはニトロ基を、Ｒ⁷は水素原子またはスルホ基をそれぞれ示す。）。
6. 式（２’）におけるＲ¹はアゾ基に対して２位に、フェニル基上のニトロ基は４位に結合しており、Ｒ⁶及びＲ⁷で置換されたナフチル基において、アゾ基はナフチル基の１位または２位であり、Ｒ⁶は５位または６位に、Ｒ⁷は７位または８位に結合している請求項５に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
7. 下記式（２−１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩。
   

   
8. 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（３）で表されるアンモニウム塩である請求項１から７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物の塩、
   

   

   （式（３）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）。
9. 請求項１から８のいずれか一項記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種を有することを特徴とするインク組成物。
10. 請求項９に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
11. 請求項９に記載のインク組成物を用いるインクジェットプリント記録方法。
12. 請求項１１に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートであるインクジェットプリント記録方法。
13. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェットプリント記録方法。
14. 請求項１から８のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体。