JP4598921B2 - インジウムの回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＸＯ）ターゲット及びインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ターゲット等のスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＸＯ）ターゲット及びインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ターゲット等のスパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法は薄膜形成手段として優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を製造する場合には、該ターゲットの消耗が均一に消耗するわけではない。
このターゲットの一部の特に消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行するが、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。
また、ＩＸＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが発生する。
【０００３】
ＩＸＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般に上記のようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
【０００４】
このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯスクラップ等の酸化インジウムを含有する物質を、予め７５０〜１２００°Ｃで還元性ガスにより還元して金属インジウムとした後、該インジウムを電解精製するインジウムの回収方法を提案した（特開平７−１４５４３２号公報）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。
しかし、ＩＸＯターゲットスクラップに上記方法を適用する場合、該ＩＸＯスクラップに対応した適切な設備変更を行わなければ、亜鉛が還元炉を詰まらせてしまうという問題が発生する。また、還元条件が適切でないと、該還元によってＩｎ−Ｚｎ合金が生成し、これをアノードメタルとして電解精製を行うと、浴中にＺｎが蓄積してしまうという問題が起こる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＩＸＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを効率よく回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１． ＩＸＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、該溶液のｐＨを調整した後、亜鉛によりインジウムを置換、回収することを特徴とするインジウムの回収方法
２． 置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製し、高純度インジウムを得ることを特徴とするインジウムの回収方法
３． ＩＸＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する際に、ＩＸＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対し、塩酸量を３００〜６００Ｌとし、溶解温度を１００〜１１０°Ｃとすることを特徴とする上記１又は２記載のインジウムの回収方法
４． 水酸化ナトリウム水溶液で塩化インジウム溶液のｐＨ調整を行うことを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
５． 塩化インジウム溶液のｐＨを１．０〜２．０に、液温度を５〜５０°Ｃに調整することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
６． 塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜１．８に、液温度を３０〜４０°Ｃに調整することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
７． 亜鉛板を用いてインジウムを置換、回収することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
８． 粗インジウムメタルをアノードとし、硫酸浴を用いて、ｐＨ１．８〜２．０、電解精製液中の塩素イオン濃度を２０〜３０ｇ／Ｌに調整し、電解精製することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
９． 塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することを特徴とする上記８又は２に記載する電解精製によるインジウムの回収方法
１０．電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調整することを特徴とする上記８又は９に記載するインジウムの回収方法
１１．電解温度を２５〜５０°Ｃに調整することを特徴とする上記８〜１０のそれぞれに記載するインジウムの回収方法
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＩＸＯターゲットの研磨粉等のインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する。この場合、ＩＸＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対して塩酸量を３００Ｌ〜６００Ｌとし、温度１００〜１１０°Ｃで溶解する。この溶解温度は沸騰状態にある。溶解時間は約３〜５時間程度であり、適宜調節する。
塩酸量は３００Ｌ〜６００Ｌとする。３００Ｌは反応当量であり、６００Ｌを超えて添加しても特に反応が促進するわけではないので、無駄である。上記塩酸量に調製し、かつ温度１００〜１１０°Ｃで溶解することにより、未溶解残を極力少なくできる。
次に、このようにして得た塩化インジウム溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化インジウム溶液のｐＨ調整を行い、塩化インジウム溶液のｐＨを１．０〜２．０とする。水酸化ナトリウム水溶液以外に、水酸化カリウムを使用することもできる。
ｐＨを１．０〜２．０とする理由は、ｐＨが１．０未満であると還元剤となる亜鉛の溶出が多く、また２．０を超えると水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）が生成して好ましくないからである。好ましくは、塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜１．８に調節する。
【０００８】
次に、この塩化インジウム溶液を濾過する。極微量の残渣は、スクラップ原料に混合し、本発明のインジウム回収の原料とする。また、濾液については、これに水と適量の塩酸を加え、亜鉛による置換用原液とする。
この時の塩化インジウム溶液のｐＨは１．０〜２．０に、液温度を５〜５０°Ｃに調整する。塩化インジウム溶液のｐＨの調製は、上記と同様の理由による。液温度を５〜５０°Ｃに調整する理由は、５°Ｃ未満では反応が遅く、また５０°Ｃを超えると水分蒸発量が増大して液濃度が不安定になり効率的な反応を行うことができないからである。好ましくは塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜１．８に、液温度を３０〜４０°Ｃに調整する。
塩化インジウム溶液のｐＨを調整した後、亜鉛板等を使用してインジウムを置換する。この場合、約１６時間放置して置くだけでよい。
【０００９】
置換後、固液分離、水洗、乾燥し、スポンジインジウムを得る。さらに、この回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製する。
次に、この粗インジウムメタルを溶解、鋳造して電解精製用のアノードとする。さらに、このインジウムメタルアノードについて、硫酸浴を用い、ｐＨ１．８〜２．０、電解精製液中の塩素イオン濃度を２０〜３０ｇ／Ｌに調整し、電解精製して高純度インジウムの回収方法を得る。
前記塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することができる。インジウムの電解精製の際に、電解精製液中の塩素イオンを入れるの樹枝状電着物（デンドライト）の生成を防止し、この結果電極間のショートを抑制して、電解精製によるインジウムの回収における電流効率の低下を効果的に防止することができるからである。
また、電解温度を２５〜５０°Ｃに調整し、電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調整するのが望ましい。
このように、電解温度を２５〜５０°Ｃに調整し、電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調整するのは、４５ｇ／Ｌ未満では電流効率が悪くなり、水素の発生が多くなるので好ましくないからである。また、５５ｇ／Ｌを超えても電解には特に問題ないが、系内残が増加するという問題があるので、５５ｇ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【００１０】
電解装置として特別なものは必要としない。例えば精製するインジウムをアノードとし、カソード母板としてチタン板等を用いて電解すれば良い。アノード中の不純物の内インジウムより貴なもの、例えば錫などはスライムとなって沈殿し、インジウムより卑なものは電解液中に溶解し、カソードには析出してこない。
この場合、析出物へのスライムの混入を避けるためアノードとカソードの間に隔膜を設けるのが望ましい。
電解液中に、にかわ、ゼラチン、ＰＥＧ等の界面活性剤を添加して、さらに上記樹枝状析出物の量を低下させることができる。
電解液のＰＨは１．０〜２．０に調整するのが良い。ＰＨが１．０未満であると水素の発生が多くなり、電流効率が低下するため好ましくない。また、ＰＨが２．０を超えるとインジウムが水酸化物を作り沈殿するので好ましくない。より好適な範囲はＰＨ１．５〜１．８である。
【００１１】
電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ^２に調整することが望ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると、生産効率が落ちる。また、逆に電流密度が２．０Ａ／ｄｍ^２を超えると、水素ガス発生が多くなり電着せず好ましくない。
また、電解温度は１０〜７５°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度１０°Ｃ未満であると電流効率が低下し好ましくない。逆に電解温度が７５°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなり、電解液中のインジウム濃度が変動するため好ましくない。また、液温が低い方が樹枝状の析出物を抑制できる傾向がある。より好ましい電解温度は２５〜５０°Ｃである。
以上の電解条件により、ショートの原因となる樹枝状の析出を防止することができ、それによって電流効率の低下を防止し、かつ電解精製により効率よくインジウムを回収することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
ＩＸＯインジウム含有スクラップ原料として、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＸＯスクラップ）２ｋｇを使用した。このスクラップ中、Ｉｎは７３．６ｗｔ％、Ｚｎは８．６ｗｔ％であった。このスクラップ原料に、濃塩酸１０リットル添加し、１１０°Ｃで４時間加熱した。液は沸騰状態にあった。
溶解後、約６リットルを採り、６．５Ｎ水酸化ナトリウム３．４リットル添加し、ｐＨ１．０まで中和した。
【００１３】
次に、これを濾過し、残渣（微量）はスクラップ原料に戻し、濾液約１０リットルを入手した。これに水２０リットル、塩酸適量を加え、還元液約３０リットルに調整した。
この時のｐＨは１．０であり、Ｉｎ含有量は４８．６ｇ／Ｌであった。
この還元液に１２ｃｍ×１５ｃｍの亜鉛板１１枚を浸漬し、１６時間放置した。この時の亜鉛板の面積は３９６０ｃｍ^２であった。
この後、固液分離した。この時の廃液中にはＺｎ４６．２ｇ／Ｌ、Ｉｎ０．２ｇ／Ｌが含まれていた。これを水洗、乾燥した。Ｉｎ中のＺｎ品位は４６０ｐｐｍであった。これを溶解し鋳造して電解精製用アノード１４２１ｇが得られた。
次に、硫酸浴中で電解精製を行った。電解条件は次の通りである。
ｐＨ１．８〜２．０
塩素２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｉｎ濃度４５〜５５ｇ／Ｌ
温度４０°Ｃ
これによって、得られた精製インジウムの亜鉛品位は＜１０ｐｐｍ（重量）であった。以上から、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）スクラップの不純物としての大半を占める亜鉛を除去することが可能であり、純度の高いインジウムを回収することができた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、ＩＸＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを効率よくインジウムを回収することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】インジウムの回収工程図である。

Claims (11)

1. ＩＸＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、該溶液のｐＨを調整した後、亜鉛によりインジウムを置換、回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
2. ＩＸＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する際に、ＩＸＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対し、塩酸量を３００〜６００Ｌとし、溶解温度を１００〜１１０℃とすることを特徴とする請求項１記載のインジウムの回収方法。
3. 水酸化ナトリウム水溶液で塩化インジウム溶液のｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のインジウムの回収方法。
4. 塩化インジウム溶液のｐＨを１．０〜２．０に、液温度を５〜５０℃に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインジウムの回収方法。
5. 塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜１．８に、液温度を３０〜４０℃に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインジウムの回収方法。
6. 亜鉛板を用いてインジウムを置換、回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインジウムの回収方法。
7. 置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製し、高純度インジウムを得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインジウムの回収方法。
8. 粗インジウムメタルをアノードとし、硫酸浴を用いて、ｐＨ１．８〜２．０、電解精製液中の塩素イオン濃度を２０〜３０ｇ／Ｌに調整し、電解精製することを特徴とする請求項７に記載のインジウムの回収方法。
9. 塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することを特徴とする請求項８に記載する電解精製によるインジウムの回収方法。
10. 電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調整することを特徴とする請求項８又は９に記載するインジウムの回収方法。
11. 電解温度を２５〜５０℃に調整することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載するインジウムの回収方法。

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