JP4596125B2 - ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は着色されたポリ乳酸樹脂組成物並びにそれを用いた成形品に関するものである。

プラスチックを成型材として利用する際、その意匠性を高めるために顔料を分散して着色することが日常的に行われている。しかしながら、近年環境に易しい素材として使われようとしているポリＬ乳酸樹脂に顔料を分散しようとしても、分散されにくく、成型物の色ムラや起こりやすいため、均一に顔料を分散することの出来る処方が求められていた。このような場合、一般的には顔料を高濃度でポリ乳酸樹脂に分散したいわゆるマスターバッチと呼ばれる樹脂組成物を予め作成し、このマスターバッチをポリ乳酸樹脂に少量ブレンドして成型することで着色成型品を製造する手法が良く用いられる。しかしながら、ポリＬ乳酸樹脂のマスターバッチを作成しようとしても、単純に良く知られた二軸押出し機等を用いて溶融混練りしても均一に分散することが難しく、さらにその分散不良のマスターバッチを用いて、ポリＬ乳酸とブレンドして溶融成型したとしてもやはり成型物の色ムラが発生しがちであった。

例えば特許文献１では生分解性樹脂にポリカプロラクトンと顔料からなるマスターバッチを予め製造し、これと脂肪族ポリエステルを溶融混練してペレット化し、さらに射出成型をする技術が開示されているが、溶融混練してペレット化する工程を除いたり、非常に粒系の細かい顔料を分散しようとしたり、多量の顔料を分散しようとするとやはり色ムラや光沢不良が生じたり、射出成型の際の条件の調整が難しいなど改善が必要であった。

以上のように、ポリ乳酸樹脂の溶融着色成形品に適した樹脂組成物や顔料マスターバッチは、未だ見出されていない。

特開平１０−２６８５７３号公報

本発明はポリ乳酸成型品を製造する際、顔料分散性に優れ、製造効率が格段に改善される樹脂組成物を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、下記のポリ乳酸樹脂組成物が特に溶融成形品における顔料分散性に優れることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリ乳酸樹脂系樹脂組成物、およびそれを用いた成形品である。

（１）Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１００／０〜９０．９／１０．１であり数平均分子量が５００００〜３０００００であるポリ乳酸樹脂（Ａ）４０〜９９．９８質量％、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９０．８／１０．２〜１０．２／９０．８であり数平均分子量が５００〜４９９９９であるポリ乳酸樹脂（Ｂ）０．０１〜６０質量％、無機顔料および／または有機顔料０．０１〜７０質量％を含むポリ乳酸樹脂組成物。

（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（３）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（４）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）がポリグリセリンセグメントを含む（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（５）ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にある（４）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（６）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）がスルホン酸金属塩基を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（７）スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下である（６）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を用いた成型品。

本発明は着色されたポリ乳酸成型品の色ムラや表面光沢低下を抑え、さらにはその成型品の製造効率を高めることが出来る。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、顔料を必須の成分とする。以下順番に最良の形態について説明する。

本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）はＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１００／０〜９０．９／１０．１であることが望ましい。好ましいモル比は１００／０〜９３／７であり、より好ましいモル比は９９．５〜９４／６である。ポリ乳酸（Ａ）は成型品としての耐熱性を維持するために欠かすことの出来ない成分である。上記モル比が外れると、樹脂の耐熱性が低下し、例えば夏場高温時の変形やブロッキングの問題が生じることがある。

本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）は数平均分子量が５００００〜３０００００であることが望ましい。数平均分子量が５００００未満であると成型物の強度や耐久性で問題の生じることがある。一方３０００００を超えると溶融時の溶融粘度が上昇するため、特に顔料の分散性が低下することがある。好ましくは６００００〜２０００００である。本発明で言う数平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）の配合比は４０〜９９．９８質量％である。４０質量％未満では成型物の耐熱性や強度が低下することがあり、９９．９８質量％を超えると顔料分散性の効果が薄れることがある。好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは６０〜９７質量％である。

本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）の酸価は１０〜８０当量／１０⁶ｇであることが好ましい。酸価を適度に有することにより、顔料分散性を安定して発揮することが出来るからである。すなわち１０当量／１０⁶ｇ未満では顔料分散性の効果が薄れることがあり、逆に８０当量／１０⁶ｇを超えると、加水分解性が低下し、成型物の耐久性の低下する恐れがある。

本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）は９０．８／１０．２〜１０．２／９０．８であることが望ましい。Ｌ−乳酸残基のモル比が９０．８を超えても、逆に１０．２を下回っても顔料分散性が低下するからである。本願発明では主となるポリ乳酸（Ａ）とはＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基と後述する数平均分子量の異なるポリ乳酸（Ｂ）を併用することが顔料分散性を高める上で重要である。理由は定かでないが上記範囲を外れ、特にポリ乳酸（Ａ）との差異がなくなると顔料分散性の低下する傾向にある。

本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）の数平均分子量は５００〜４９９９９であることが望ましい。数平均分子量が５００を下回ると、成型物の強度の低下することがあり、また耐熱性も低下する傾向にある。４９９９９を超えてポリ乳酸（Ａ）との差異がなくなると顔料分散性の低下する傾向にある。好ましくは３０００〜３５０００である。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ｂ）にはポリグリセリンをその共重合セグメントとして有することが好ましい。使用されるポリグリセリンは、重合度３以上が望ましい。グリセリンやグリセリンの２量体では、十分な水酸基濃度で、しかも、高分子量の乳酸系ポリエステルが得られないことがある。また、重合度が２０を越えると、樹脂の耐水性が低下してしまうことがある。

上記ポリグリセリンセグメントはポリ乳酸樹脂（Ｂ）中に好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは、５質量％以下含有する。また、下限は特に定めるものではないが、０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上であることが好ましい。

上記ポリグリセリンを共重合成分として含むポリ乳酸樹脂の製造方法としては、例えばラクチドの開環重合時に重合開始剤としてポリグリセリンを一括に仕込み窒素雰囲気下、溶融させ、開環重合させる方法や、高分子量ポリ乳酸をポリグリセリンで解重合させる方法等があり、目的の還元粘度のポリ乳酸樹脂を安定して得るためには前者の方法が好ましい。また、ポリ乳酸セグメント部分を製造後、ポリグリセリンと反応させても結合させても良い。ポリ乳酸セグメント部分を製造後、ポリグリセリンと結合させる方法としては、ウレタン結合で行う方法、エポキシ基による方法等の方法をとることができる。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ｂ）の水酸基濃度は１００当量／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。１００当量／１０⁶ｇ未満であると良好な顔料分散性が得られないことがある。また濃度が１０００当量／１０⁶ｇを越えると樹脂の耐水性が悪化してしまうことがある。より好ましくは１３０当量／１０⁶ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０当量／１０⁶ｇ以上、上限はより好ましくは８００当量／１０⁶ｇ以下であり、さらに好ましくは６００当量／１０⁶ｇ以下、特に好ましくは４００当量／１０⁶ｇ以下、最も好ましくは３００当量／１０⁶ｇ以下である。

また、本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以下であることが好ましい。この範囲内にすることにより、顔料分散性が向上する。ガラス転移温度を４０〜６０℃の範囲にする方法としては、ポリグリセリンセグメントの調整、他の共重合モノマーの選択、これらの量の適正化により調整することができる。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ｂ）にはスルホン酸金属塩基を分子内に導入することで顔料分散性を飛躍的に向上することが出来る。その際スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下の濃度範囲で共重合させることが好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、スルホン酸金属塩基が共重合されていないと、無機顔料、有機顔料等の分散性が低下することがある。また、硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍを超えると、樹脂溶融粘度が高くなりすぎて、ポリ乳酸樹脂（Ａ）への相溶性が悪く、更には顔料分散性が悪くなることがある。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ｂ）としてスルホン酸金属塩を導入させる方法としては、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法、得られたポリ乳酸系樹脂を公知の方法でスルホン化する方法等挙げられる。特に限定するものではないが、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法が好ましい。

スルホン酸金属塩基を有する好ましい化合物としては、下記式（Ｉ）、又は（ＩＩ）で挙げる化合物が挙げられる。

（但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数２０以下のアルキル基であり同一でも異なっていても良い、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す。）

ＨＯ−Ｒ³−ＳＯ₃Ｍ 式（ＩＩ）
（但し、Ｒ³は炭素数２０以下のアルキル基を表し、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す。）

上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、（Ｂ）の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれを用いることができる。また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドを用いても良い。数平均分子量は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させたり、共重合するポリアルコール成分等の使用量を変化させたりすることで任意に調整することができる。また、本発明においてＬ／Ｄ比はポリ乳酸樹脂のメタノリシス分解後、乳酸モノマーの旋光度を測定することで決定するものである。

ラクチドの開環重合触媒としては、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート等の開環重合触媒を用いることができ、特に限定はない。

本発明に使用するポリ乳酸樹脂（Ｂ）は、せん断速度１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｓｅｃ^−１における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０〜１．０×１０^２ｄＰａ・ｓが望ましい。さらに好ましい溶融粘度は、３．０〜５．０×１０^１ｄＰａ・ｓである。せん断速度１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｓｅｃ^−１における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０ｄＰａ・ｓより低い場合、耐熱性が不足し、さらに流動性が高まりすぎて成形加工時にホッパー等への食込み不良が生じるおそれがある。また、溶融粘度が１．０×１０^３ｄＰａ・ｓより高い場合、樹脂の溶融粘度が高くなり、溶融成型時における主樹脂と顔料マスターバッチとの流動性のバランスが崩れ、分散不良を起こすことがある。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）、（Ｂ）には、その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン等のラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール類、等を共重合することが出来るが、これらの共重合成分に限定されるものではない。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からは含まれないことが好ましい。共重合する他のモノマー量としては乳酸と他のモノマーの合計量を１００モルとした場合、３０モル％未満であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と顔料を必須成分とし、必要により他の無機粒子、有機粒子、ワックス類、溶剤を配合することにより得られる。この場合の顔料濃度は顔料の種類によって異なるが、樹脂組成物中通常０．０１〜７０質量％である。顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、黄鉛、亜鉛筆、紺青など）、有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料など）および、これらの混合物が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩などを含有する無機系粒子が挙げられる。これらの無機系粒子の中でも、土壌中の環境付加の観点からシリカが特に好ましい。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。

有機粒子としては例えば、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、テルペン樹脂などのポリマー粒子、或いはセルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、でんぷんなどが挙げられる。ポリマー粒子は乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合、マイクロサスペンジョン重合などの重合法により得ることができる。前記、有機系粒子はその特性を損なわない程度に、また、環境負荷が問題とならない程度に使用できる。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。

ワックス類の具体例としては流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸系アミドワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール系ワックス、オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石けん類などが挙げられる。これらワックス類の中でも、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックスが生分解性に優れるため特に好ましい。これらワックス類は滑剤としての目的で配合しても良い。

有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、更にはこれらをアセチルエステル化した、グリコールエーテルエステル系溶剤、乳酸エチル、乳酸メチルなどの乳酸エステル系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は１種、又は２種以上でも用いることができる。

本発明の樹脂組成物には必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、顔料分散樹脂と無機顔料、有機顔料等を通常の分散機、例えば、ロールミル分散機、サンドグラインドミル分散機、プラネタリ−ミキサー、ハイスピードディスパー分散機、一軸混練機、二軸混練機等を用いて、樹脂特性に応じた温度条件等を設定し混合分散することができる。

具体的には、ポリ乳酸樹脂と無機顔料、有機顔料、およびその他の化合物を溶融状態下で混合する必要があるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。好ましくは、一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。

その際の温度条件としては、押出に用いるポリ乳酸樹脂と無機顔料、有機顔料、およびその他の化合物が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリ乳酸樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こす場合がある。樹脂組成物を作製における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。

本発明の樹脂組成物は、その構成成分であるポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）、顔料およびその他に必要に応じて添加する添加剤の全量を溶融混練してペレット化し、それを用いて溶融成型することが出来るし、あるいはその一部を先に溶融混練し、残りの成分を成型前にブレンドして成型することも問題なく出来る。特にポリ乳酸樹脂（Ｂ）と顔料を用いてマスターペレットとし、あるいはポリ乳酸樹脂（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）の一部と顔料を用いてマスターペレットとし、溶融成型前にポリ乳酸樹脂（Ａ）（あるいは残りのポリ乳酸樹脂（Ａ））のペレットとペレット同士を単純に混ぜ合わせてそのまま溶融成型することが、その生産効率を高める上で好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物の溶融成型加工法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形以外の方法においても特に制限はなく、インジェクションブロー成形、ダイレクトブロー成形、ブローコンプレッション成形、延伸ブロー成形、カレンダー成形、熱成形（真空・圧空成形を含む）、反応射出成形、発泡成形、圧縮成形、粉末成形（回転・延伸成形を含む）、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は非常に高濃度の顔料を効率よく分散することが出来るため、溶剤溶解型や水分散型のポリ乳酸樹脂の着色にも応用が期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例ａ＞
ＤＬ−ラクチド５００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル３．６質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去しポリ乳酸樹脂（Ｂ）に該当するポリ乳酸樹脂（ａ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｂ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、乳酸１質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去しポリ乳酸樹脂（Ｂ）に該当するポリ乳酸樹脂（ｂ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｃ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、カプロラクトン７５質量部、オクチル酸錫０．１２５質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で２０分間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留ラクチドとカプロラクトンを減圧下留去し、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）に該当するポリ乳酸樹脂（ｃ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｄ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、重合度１０のポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去しポリ乳酸樹脂（Ｂ）に該当するポリ乳酸樹脂（ｄ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｅ＞
Ｌ−ラクチド４８０質量部、ＤＬ−ラクチド２０質量部、オクチル酸錫０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去しポリ乳酸樹脂（Ａ）に該当するポリ乳酸樹脂（ｅ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜樹脂特性値の測定方法＞
以下の方法で樹脂の特性値を測定した。結果は表１に示す。

（１）樹脂組成
２００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリ乳酸ポリエステルの乳酸残基、他の成分の定量を行った。

（２）数平均分子量
日立製作所社製日立高速液体クロマトグラフ ＬａＣｈｒｏｍ Ｄ−７０００を用いて、クロロホルムを溶媒として温度３０℃にて測定した。測定データよりポリスチレン換算を行い、数平均分子量とした。カラムは昭和電工社性Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦシリーズを用いた。

（３）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ装置にて、ポリ乳酸樹脂の２００〜２３０℃の溶融粘度を測定した。また、この時のせん断速度と溶融粘度の関係について、データを整理した。

（４）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（５）水酸基濃度
ポリ乳酸樹脂をトルエンに溶解したのち水と共沸させることにより水分を除去し、ついで過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させる。次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する。測定値より、反応アミン量を計算し、反応アミン量より、未反応イソシアネート量、反応イソシアネート量を計算する。反応イソシアネート量を樹脂水酸基濃度として算出した。

（６）スルホン酸金属塩基中の硫黄原子濃度
金属成分である硫黄原子濃度より求めた。すなわち試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求めた。

（７）酸価の測定
ポリ乳酸系樹脂０．８ｇを２０ｍｌのクロロホルム／メタノール（３／１）に溶解し、０．１Ｎのナトリウムメトキシドメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）８０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。

次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部とポリ乳酸樹脂（ｅ）９５質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した成形加工用着色ペレットを得た。

ここで得られた成形加工用着色ペレットを用い、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２００℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²にて、ＩＳＯ７５規格試験片を作製した。これを用いて、顔料分散状態、色むらの有無、光沢状態について以下の指標で判定を行った。評価結果を表２に示した。

顔料分散状態：ＩＳＯ７５ ダンベル試験片
○：顔料分散状態良好
△：２ｍｍ以下の顔料分散不良がダンベル試験片中に少数ある
×：２ｍｍより大きい顔料分散不良がダンベル試験片中に多数ある

色むらの有無：１ｍｍ厚み平板にプレス成形し、その色むら度合いを目視で判断した。
○：色むら無し
×：色むら有り

また、シリンダ温度を２００℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品の表面平滑性を評価した。

表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行った。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上

＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）２１質量部、ポリ乳酸樹脂（ｅ）７８質量部、カーボンブラック０．５質量部、酸化チタン０．５質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した樹脂組成物を得た。
次に射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２００℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²にて、ＩＳＯ７５規格試験片を作製した。これを用いて、顔料分散状態、色むらの有無、光沢状態について同様に判定を行った。

また上記樹脂組成物ペレットを、ホッパーに投入し、シリンダ温度を２００℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品の表面平滑性を評価した。評価結果を表２に示した。

＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）８０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。

次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部とポリ乳酸樹脂（ｅ）９５質量部をペレット同士で混合し、実施例１と同様な方法でそのまま射出成型と異型押出し成型を行い評価した。評価結果を表２に示した。

＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）４０質量部、ポリ乳酸樹脂（ｅ）４０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２５０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。

次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部とポリ乳酸樹脂（ｅ）９５質量部をペレット同士で混合し、実施例１と同様な方法でそのまま射出成型と異型押出し成型を行い評価した。評価結果を表２に示した。

＜実施例５〜９、比較例１＞
表２に記載した原料を用いて、実施例２と同様な方法により各種評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂（ｅ）８０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。

次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部とポリ乳酸樹脂（ｅ）９５質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した成形加工用着色ペレットを得た。
この着色ペレットを用いて実施例１と同様にして成型を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

＜比較例３＞
カプロラクトン５００質量部、オクチル酸錫０．１２５質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３０分間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留カプロラクトンを減圧下留去し、ポリカプロラクトン樹脂（ｆ）を得た。ポリカプロラクトン樹脂（ｆ）の数平均分子量は８３００であった。
次いでポリ乳酸樹脂（ｅ）７８質量部、カプロラクトン樹脂（ｆ）１２質量部、カーボンブラック５質量部、酸化チタン５質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中を通してからカッターによって切断してペレット化した樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様に射出成型と異型押出し成型を行い、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１〜９は射出成型試験片作製から顔料分散性、色むら防止、光沢付与が実現しており、また異形押出し品の表面平滑性を向上させることができている。

一方、比較例１〜３は、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含んでいないため、本発明の範囲外である。いずれも顔料分散性、色むらの有無、表面平滑性において劣るものとなった。

本発明は着色されたポリ乳酸成型品の色ムラや表面光沢低下を抑え、さらにはその成型品の製造効率を高めることが出来る。

異形押出成形品の断面図である。

Claims (6)

1. Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１００／０〜９４／６であり数平均分子量が６００００〜３０００００であり、酸価が１０〜８０当量／１０ ^６ ｇであるポリ乳酸樹脂（Ａ）４０〜９９．９８質量％、
   Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９０．８／１０．２〜５０／５０であり数平均分子量が３０００〜３５０００であり、酸価が１０〜８０当量／１０ ^６ ｇであり、せん断速度１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^５ ｓｅｃ ^−１ における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０〜１．０×１０ ^２ ｄＰａ・ｓであるポリ乳酸樹脂（Ｂ）０．０１〜６０質量％、
   無機顔料および／または有機顔料０．０１〜７０質量％、
   を含む溶融成型用着色ポリ乳酸樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂（Ｂ）がポリグリセリンセグメントを含む請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にある請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. ポリ乳酸樹脂（Ｂ）が分子内に導入されたスルホン酸金属塩基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を用いた成型品。