JP4595111B2 - α‐グリコール内包型デンドリマー、その製造方法、α‐グリコール型二座配位子及びその配位構造を有するルイス酸触媒 - Google Patents

Description

本発明は、新規なα‐グリコール内包型デンドリマー、このものを製造する方法、このデンドリマーのうちのある種のものからなるα‐グリコール型二座配位子及びこのものの配位構造を有する含アルミニウムルイス酸触媒に関するものである。

デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーのさまざまな部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。

デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。

例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを配位子としたデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に導入した酒石酸より誘導される、キラルなα−グリコール二座配位子を利用したデンドリマー固定化チタンアルコキシド触媒（非特許文献５参照）などが挙げられる。

また重合開始剤をデンドリマーに固定化することにより、リビング重合が円滑に進行することが近年見出され（非特許文献６〜９参照）、これらの新規反応助剤の出現によりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計も求められ、そのためデンドリマーのコア部に配位子を導入した配位子内包型デンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。

「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ） 「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８ 「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３ 「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９ 「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）」、第５巻、１９９９年、ｐ．３２２１ 「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ）」、１９９９年、第３７巻、ｐ．１９２３ 「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ）」、１９９８年、第３６巻、ｐ．１ 「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９６年、第２９巻、ｐ．４１６７ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１

本発明の課題は、このような事情のもとで、ルイス酸触媒の原料となるα−グリコール型二座配位子としてある種のものが有用である、デンドリマーのコア部にα−グリコール骨格を有するα−グリコール内包型デンドリマーを提供することにある。

本発明者らは、前記したα−グリコール内包型デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中においてチオグリセロールまたはジチオスレイトールと、特定の構造のデンドロンを反応させると、新規なα−グリコール内包型デンドリマーが容易に得られること、そしてこのα−グリコール内包型デンドリマーのうちのある種のものは二座配位子として利用でき、このものを配位子とし調製されるデンドリマー固定化アルミニウム化合物は、ルイス酸により活性化される有機反応を効率的に促進させることから、新規ルイス酸触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 一般式（Ｉ）

［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ〔ここでＧは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、 ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である〕
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とするα‐グリコール内包型デンドリマー。
（２） 一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｔはハロゲン原子、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｄは水素原子又は−ＣＨ_２ＳＨを示す）
で表されるメルカプタンとを塩基存在下溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ〔ここでＧは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である〕
で表される基である］
で表されるα‐グリコール内包型デンドリマーの製造方法。
（３） 下記一般式（Ｖ）

［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ´〔ここでＧ´は一般式（ＩＩ´）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ´は水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である〕、Ｊはアルキル基、ｇは０、ｈは１を示す］
で表される含アルミニウムルイス酸触媒。

本発明の新規なα‐グリコール内包型デンドリマーは、一般式（Ｉ）で表される。

［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ〔ここでＧは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す〕
で表される基である〕
で表される基である］

このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（ＶＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ^４）_ｕ−Ａｒ−（Ｒ^５）_ｖ− （ＶＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である。）
（２）Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基であって、炭化水素基には、脂肪族基や芳香族基が包含される。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば一般式（ＶＩＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ^６）_ｗ−Ａｒ’−（Ｒ^７）_ｘ−Ｈ （ＶＩＩ）
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、かつこれらのいずれか一方は１を示す。）
また、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、α−グリコール内包型デンドリマーの製造における反応に不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基等や、このような置換基から容易に変換される官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート等が挙げられる。
（３）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、エステル基（−ＯＣＯ−、−ＣＯ_２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）である。
（４）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（５）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは２〜９である。
（６）ｄ、ｅ及びｆのうち、少なくとも２つが１、残りは０を示す。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−（Ｏ−Ｘ）_２］_２］_２

前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＶＩＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１１中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ^１がアルキレン基であるものが挙げられる。

本発明のα−グリコール内包型デンドリマーは、以下の製法によって製造される。
一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｔはハロゲン原子、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｄは水素原子又は−ＣＨ_２ＳＨを示す）
で表されるメルカプタンとを塩基存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この製法では、塩基とメルカプタンとの反応により生成したチオレートアニオンの、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上での求核置換反応が進行するため、α−グリコール内包型デンドリマーが製造される。

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるデンドロンのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ，Ｙ、Ｚの構造、及びｄ、ｅ、ｆ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数は前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの場合と同じであるが、Ｘについては炭化水素基であるか或いはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基であることが、これらの置換基が反応に不活性なため、所期の反応がスムーズに進行するので好ましい。

用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が挙げられるが、その中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
反応溶媒としてはデンドロン、メルカプタン及び塩基を溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独または複合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、エタノールとテトラヒドロフランの複合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてデンドロンとメルカプタンとの反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、塩基を溶媒に溶解させた溶液にまずメルカプタンを溶解させ、次にこの溶液にデンドロンを加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１００℃の範囲であり、また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは１時間〜２４時間程度である。
また、デンドロンとメルカプタンとの使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、メルカプタン中に含まれるメルカプト基１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲のデンドロンが用いられる。

反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とするα−グリコール内包型デンドリマーを製造することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるα−グリコール内包型デンドリマーのうち、Ｘがアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい炭化水素基であるものは、金属への配位により安定な５員環構造を構築するため、二座配位子としての利用が可能である。このα−グリコール内包型デンドリマーを二座配位子とした金属化合物との反応の１例について、以下に説明する。
窒素雰囲気下、前記二座配位子としてのα−グリコール内包型デンドリマーと一般式（ＩＸ）

（式中Ｒ^８、Ｒ^９及びＪは、炭化水素基、Ｌはハロゲン原子、ｇ及びｈはいずれか一方は１で他方が０を示す）
で表されるアルミニウム化合物を、溶媒の存在下に反応させ、一般式（Ｖ）

［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ´〔ここでＧ´は一般式（ＩＩ´）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘ´はアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＮＱ（Ｑは水素原子又はアルキル基である）、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である〕、Ｊは炭化水素基、Ｌはハロゲン原子、ｇ及びｈはいずれか一方が１で他方は０を示す］
で表される、デンドリマーコア部のα−グリコールを二座配位子とするアルミニウム化合物を製造することができる。
上記Ｌで示されるハロゲン原子は特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、また、上記Ｊで示される炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

この反応は溶媒に所定のα−グリコール内包型デンドリマーを溶解させ、アルミニウム化合物の炭化水素溶液を滴下して行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはトルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。
また、反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その^１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認され、この結果は、前記α−グリコール内包型デンドリマーは、新規な二座配位子であることを示す。

このように、上記アルミニウム化合物は、二座配位子としての上記デンドリマーで配位されることにより固定化される。このデンドリマー固定化アルミニウム化合物は、各種のルイス酸触媒により活性化される有機反応、例えばアルドール反応、ディールス−アルダー反応等の炭素−炭素結合生成反応やラクトン類の開環重合反応に適用することにより、反応を促進させることができることから、ルイス酸触媒として有用である。

本発明の一般式（Ｖ）で表されるデンドリマー固定化アルミニウム化合物をこのようなルイス酸触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのデンドリマー固定化アルミニウム化合物の存在下に、一般式（Ｘ）

（式中、ｊは０以上１２以下の整数を示す）
で表されるラクトンを、溶媒の存在下に反応させ、一般式（ＸＩ）

（式中、ｊは前記と同じ意味を示し、ｋは重合度を示す）
で表されるポリエステルを製造することができる。

この反応は、溶媒に原料物質及び触媒を溶解・添加して行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が用いられる。
また、反応は通常室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を濃縮しクロロホルムに溶解させ、メタノールに滴下することにより目的物を沈降させ、塩酸−メタノール液を添加した後、濾別することにより目的物質を得ることができる。

本発明のルイス酸触媒は、デンドリマー固定化構造を有することから、アルミニウム相互の会合が抑制されるため、例えば汎用触媒であるトリイソプロポキシアルミニウムよりも反応性が高く、さらに反応点近傍が立体的に嵩高くトランスエステル化も抑制されるため、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリエステルが得られ、デンドリマー型新規リビング重合触媒として有用である。

このように、前記一般式（Ｖ）で表されるデンドリマー固定化アルミニウム化合物は、ルイス酸触媒として有用であり、中でも特にこの触媒を用いることにより溶媒中において効率的にラクトンの開環重合反応を促進させることができる。

本発明によれば、新規なα−グリコール内包型デンドリマーを得ることができ、この化合物中には、二座配位子として有用なものがある。このものを二座配位子とするアルミニウム化合物は、ルイス酸触媒として有効であり、有機溶媒中での化学反応、例えばラクトンの開環重合などの有機反応を効率よく進行させるのに資する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム１２．３ｍｇのエタノール溶液（５ｍｌ）に、室温にてチオグリセロール３９ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ）及び３，５−ビス［３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンジロキシ］ベンジルブロミド１７０．８ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ）を順次加え、２時間攪拌した。
次いで、反応液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝３：１）で精製した（白色粉末、収量１７５．４ｍｇ、収率９９．４％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ７．４２−７．２８（ｍ，２０Ｈ），６．６８−６．４７（ｍ，９Ｈ），５．０１（ｓ，８Ｈ），４．９４（ｓ，４Ｈ），３．７１−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．５８（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．４０（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），２．５６−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム９１．７ｍｇのエタノール溶液（４ｍｌ）に、室温にてＤＬ−ジチオスレイトール１５９．７ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ）及び３，５−ジベンジロキシベンジルブロミド８７３．３ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（３ｍｌ）を順次加え、２時間攪拌した。
次いで、反応液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した（白色粉末、収量６００．８ｍｇ、収率７６．５％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ７．４０−７．２４（ｍ，２０Ｈ），６．５７−６．５０（ｍ，６Ｈ），４．９９（ｓ，８Ｈ），４．９４（ｓ，４Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），３．６３−３．５７（ｍ，２Ｈ），２．６２−２．５２（ｍ，６Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム３６．０ｍｇのエタノール溶液（３ｍｌ）に、室温にてＤＬ−ジチオスレイトール５０．９ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）及び以下の構造式

で表されるデンドロン７３３．８ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を順次加え、２時間攪拌した。
次いで、反応液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）で精製した（白色粉末、収量６６１．６ｍｇ、収率９６．１％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ６．６５−６．３８（ｍ，４２Ｈ），４．９２（ｓ，１６Ｈ），４．９０（ｓ，８Ｈ），３．７６（ｓ，４８Ｈ），３．６１（ｂｒｓ，６Ｈ），２．６１−２．５２（ｍ，４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物であると同定された。

窒素雰囲気下、実施例３で得られたα−グリコール内包型デンドリマー６５．７ｍｇの無水トルエン溶液（１．５ｍｌ）に０．３１Ｍジエチルアルミニウムエトキシド／トルエン溶液０．１ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌後、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で３時間真空乾燥した。収量は７０．７ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５ＣＤ_３）δ／ｐｐｍ ６．７４−６．３５（ｍ，４２Ｈ），４．７３（ｂｒｓ，２４Ｈ），３．３９（ｂｒｓ，４８Ｈ），０．９７（ｂｒｓ，３Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は式（ＸＩＩ）

で表される含アルミニウム化合物であることが確認された。

窒素雰囲気下、実施例３で得られたα−グリコール内包型デンドリマー３２３．８ｍｇの無水トルエン溶液（３ｍｌ）に１．５７Ｍジエチルアルミニウムエトキシド／トルエン溶液０．１ｍｌを０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌することにより式（ＸＩＩ）の含アルミニウム化合物からなる含アルミニウムルイス酸触媒を調製した。
この含アルミニウムルイス酸触媒の無水トルエン溶液（３ｍｌ）をε−カプロラクトン１．６７８ｇの無水トルエン溶液（１０ｍｌ）に窒素雰囲気下０℃でゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。
反応終了後、反応液を濃縮し少量のクロロホルムに溶解させ、メタノール（５００ｍｌ）に滴下することにより目的物を沈降させ、このものに１０％塩酸−メタノール液（１０ｍｌ）を加え、一晩室温で放置した後、ろ過、洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥したところ、下記構造式のポリ（ε−カプロラクトン）が得られた（収率９４％）。

ＧＰＣカラム（東ソー、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ ２本）を用いた高速液体クロマトグラフ分析より、数平均分子量Ｍｎ２１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．１６（標準ポリスチレン換算）であることが分かった。

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ〔ここでＧは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、 ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である〕
   で表される基である］
   で表されるデンドリマーであることを特徴とするα‐グリコール内包型デンドリマー。
2. 一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｔはハロゲン原子、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表されるデンドロンと、一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｄは水素原子又は−ＣＨ_２ＳＨを示す）
   で表されるメルカプタンとを塩基存在下溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ〔ここでＧは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボキシレートで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である〕
   で表される基である］
   で表されるα‐グリコール内包型デンドリマーの製造方法。
3. 下記一般式（Ｖ）
   

   

   ［式中、Ａは水素原子又は−ＣＨ_２−Ｓ−Ｇ´〔ここでＧ´は一般式（ＩＩ´）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ´は水素原子、または、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である〕、Ｊはアルキル基、ｇは０、ｈは１を示す］
   で表される含アルミニウムルイス酸触媒。