JP4590669B2 - Conductive rubber composition, method for producing the same, and conductive rubber member - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ゴム組成物及びその製造方法並びに導電性ゴム部材に関し、更に詳しくは、低硬度で、低歪みで、且つ体積固有抵抗値のばらつき及び環境依存性が小さい導電性ゴム組成物及びその製造方法、更にはこの組成物を用いて得られ、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置に用いられる導電性ゴム部材に関する。
本発明は、自動車部品、ホース、ベルト、コピー，ファックス，プリンター等の各種ロール、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器、シール材等に使用されるゴム部材、特に電子写真、静電記録等によるプリンターに使用される各種ゴム部材等に、広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術の進歩に伴い乾式電子写真装置の転写材、トナーに対する接触帯電部材として半導電性弾性ロールが注目されており、現像ロール、転写ロール等に用いられている。このような用途に用いられる半導電性部材は所定の電気抵抗値であるのみならず、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、且つ電気抵抗の印加電圧依存性が少なく、且つ連続して通電した際の電気抵抗の変動幅が少ないこと、更には低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さいことが要求される。
【０００３】
一般に、カーボンブラック等の混入により導電性（体積固有抵抗値：１×１０６Ω・ｃｍ以下）を付与させるために、通常の方法では、その添加量が増えるため、系の粘度が上昇し加工性に支障を来たし、また硬さが高くなりその結果感光体ドラムとの接触面積が減少するため印刷特性に問題が生じる。これを防止するために、所定の電気抵抗と硬さを有し、電子写真複写機や静電記録装置等の画像形成装置において使用される導電性ブレードなどのゴム材料として好適な導電性ゴム組成物が知られている（特開平１０−８７８９７号公報）。この組成物は、ゴム成分Ａ（エポキシ含有ゴム等）の加硫物、該ゴム成分Ａとは異なる機構により加硫されるゴム成分Ｂ（ＳＢＲ、ＮＢＲ等）、及び導電性粒子を含有する。そして、ゴム成分Ｂ中の導電性粒子の濃度を高くすることにより、導電性と硬度を所定範囲に調整するものである。しかし、混練中に、導電粒子の相当部がゴム成分Ａ側に移行してしまい、所望の導電性を安定的に付与させることが困難である。また、これは、加硫機構の異なる２種類の加硫剤を必須としており、２段階の加硫を行うこととなり、煩雑である。また、ＷＯ９７／０３１２２には、ゴム成分（Ａ）、該ゴム成分（Ａ）とは異なる機構により加硫されるゴム成分（Ｂ）、及びゴム成分（Ａ）の加硫剤を混練して、ゴム成分（Ａ）のみを加硫し、次いで、ゴム成分（Ｂ）の加硫剤、及び導電性粒子を添加する工程を含むことを特徴とする導電性ゴム組成物の製造方法が知られている。しかし、この方法も、導電性粒子の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生じるという問題があった。
更に、可塑剤・軟化剤を多量に添加して低硬度化すると、導電付与剤の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生ずるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決するために創案されたものであって、所定の電気抵抗値を示すのみならず、電気抵抗のばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、且つ低硬度、低圧縮永久歪に優れた導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような導電性ゴム組成物の製造方法、及びこの組成物を使用して得られる導電性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、未架橋ポリマーのムーニー粘度が架橋粒子状ポリマーのムーニー粘度と同じか又は小さくなる温度で混練開始させて導電性付与剤（Ｂ）を未架橋ポリマー（Ａ２）中に偏在させることにより、本目的を達成できることを見い出して、本発明がなされたものである。本発明の導電性ゴム組成物は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）が、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及びフッ素ゴムから選択される少なくとも一種であり、上記導電性付与剤（Ｂ）が、上記未架橋ポリマー（Ａ２）及び上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、該架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも該未架橋ポリマー（Ａ２）中に多く存在し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径が２５μｍ以下であり、デュロＡ硬さが４５〜８０であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である配合物を、以下に示す（１）式が成立する温度（Ｔ℃）において混練開始し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。この温度（Ｔ℃）とは、混練開始の温度であり、即ち混練途中の温度ではなく、実質上、混練機の設定温度を意味する。
上記未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度（Ｔ℃）／上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のムーニー粘度（Ｔ℃）≦１．０ （１）
このムーニー粘度は、架橋粒子状ポリマー、未架橋ポリマーそれぞれ単独について、ローターを用い、所定の温度で、１分間予熱後、２ｒｐｍで４分間回転させ４分におけるム−ニー粘度をいう。
【０００７】
本発明の導電性ゴム部材は、上記導電性ゴム組成物を加硫して得られる画像形成装置に使用されることを特徴とする。
【０００８】
本発明における「架橋粒子状ポリマー（Ａ１）」は、非極性ポリマーであり、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である。これらのゴムのなかで、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。これらのゴムは、１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の非極性ポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等のエチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。
この架橋粒子状ポリマーは、トルエン不溶解分が８０重量％以上のものとすることができ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０００９】
架橋粒子状ポリマーを構成する単量体、又は製造に用いる単量体としては、（１）脂肪族共役ジエン単量体及び／又はオレフィン単量体（以下「単量体（１）」という。）が必須である。そして、この架橋粒子状ポリマーとしては、架橋反応性単量体（以下「単量体（２）」という。）を共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーである。尚、この架橋粒子状ポリマーとしては、この共重合方法以外に、加硫ゴムを作った後これを粉砕させたもの、又は、動的加硫が可能なポリマー（Ａ１’）と動的加硫されないポリマー（未架橋ポリマー，Ａ２）とこのＡ１’ポリマーのみを加硫できる加硫剤とを混合して前者のポリマーのみを動的に加硫させて得られたもの（Ａ１＋Ａ２）等とすることができる。
上記単量体（１）の脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル−１,３−ブタジエン等が挙げられる。また、上記オレフィン単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。粒子状共重合体中の繰り返し単位において、単量体（１）単位の含有率は、１０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。単量体（１）単位の含有率が１０モル％未満では、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分であり、一方９５モル％を越えると、得られる導電性組成物の導電性が不十分となり好ましくない。
また、上記エチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴムに使用される非共役ジエン単量体としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
上記単量体（２）としては、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ−（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明では、ジビニルベンゼンである。
粒子状共重合体中の繰返し単位において、単量体（２）単位の含有率は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。単量体（２）単位の含有率が０．１モル％未満では得られる導電性ゴム組成物の導電性が不十分であり、一方２０モル％を越えると導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１１】
上記架橋粒子状ポリマーは、ラジカル開始剤を用いる乳化重合法により製造する。粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で乳化重合法が好ましい。上記ラジカル開始剤としては、例えば、（１）ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、（２）アゾイソブチロニトリルで代表されるジアゾ化合物、（３）過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物、（４）これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組み合わせで代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、またこれらの界面活性剤はフッ素系であることもできる。これらの乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明以外の懸濁重合に使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化重合又は懸濁重合において、各単量体やラジカル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加してもよい。
重合は、通常、酸素を除去した反応器中、０〜８０℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。
【００１３】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径は、２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。２５μｍを超えると、得られる導電性ゴム組成物の体積固有抵抗値にばらつきが生じ好ましくない。
また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の硬さとしては、デュロＡで４５〜８０である。４５以下では、導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマー（Ａ２）への偏在が少なくなり、所望の導電性を付与するために導電性付与剤（Ｂ）の増量を余儀なくされ、硬さ上昇を伴い好ましくない。一方、８０を越えると、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１４】
本発明における未架橋ポリマー（Ａ２）は、極性ポリマーであり、通常、線状ポリマーである。この未架橋ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である。これらのゴムのなかで、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。これらのゴムは１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の極性ポリマーとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムが挙げられる。
【００１５】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）とのブレンド比率（重量比）としては、１０／９０〜９０／１０である。好ましくは、２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５である。架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の比率が１０未満では、所望の体積固有抵抗値を得るためには、多量の導電性付与剤（Ｂ）の添加が必要となり好ましくない。一方、９０を越えると、機械的性質が不十分となり好ましくない。
また、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が０．５以上である。この差は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、通常、５以下である。また、この差は、通常、０．７〜３．０、好ましくは０．７〜２．５である。
【００１６】
本発明における導電性付与剤（Ｂ）は、これをポリマー中に分散させることにより、ポリマーの電気抵抗を低下させるものであり、一般に粒状をなしている。
導電性付与剤（Ｂ）の具体例としては、（１）ＥＣ（ＥｘｔｒａＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）、ＥＣＦ（Ｅｘｔｒａ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＣＦ（Ｓｕｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＣＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、アセチレンブラック（ケッチェンブラックＥＣ（ＥＣ６００ＪＤ）を含む。）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）などのカーボンブラック、（２）ＺｎＯ（Ａｌドープ）、ＳｎＯ2（酸化アンチモンドープ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆ＳｎＯ２、金属被覆ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２／ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆複合酸化物などの金属酸化物、（３）銅粉、銀粉、アルミニウム粉などの金属単体、（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、カーボンブラックである。
【００１７】
また、上記導電性付与剤（Ｂ）、特にカーボンブラックの一次粒子径としては、１０〜１００ｎｍのもの、好ましくは２０〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍである。また、上記導電性付与剤（Ｂ）の添加量としては、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜４０重量部が更に好ましい。０．５重量部未満では、添加時の計量における測定誤差が問題となり、また１００重量部を超えると、低硬さ、低圧縮永久ひずみ特性に支障を来し好ましくない。
【００１８】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法としては、たとえば、以下のもの等が挙げられる。
（１）架橋粒子状ポリマーと未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機を用いて混練りする方法、
（２）未架橋ポリマーの水分散液あるいは乳化液と、架橋粒子状ポリマーの水分散液又は乳化液とを混入後凝固・乾燥した後、混練機を用いて導電性付与物質を混練りする方法、
（３）予め、未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機にて混練りした後、架橋粒子状ポリマーを添加混練りする方法。
【００１９】
混練機としては、密閉型混練機（例えば、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー）、オープンロール等が挙げられる。混練条件として、その混練開始温度（混練機の設定温度）は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度の間に前記の式が成立する温度である。この条件から外れると、得られる導電性ゴム組成物中の導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマーへの偏在が不十分となり、体積固有抵抗値が所望のレベルに十分に到達せず、更には、製造の度にばらつき大きくなり好ましくない。また、機械的性質においてもばらつきが大きくなり好ましくない。
例えば、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がスチレン−ブタジエン系ゴムであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムである場合、混練開始温度は８０℃以上（好ましくは９０℃以上、通常、１５０℃以下）とすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ゴム組成物においては、必要に応じてイオン性導電性付与剤、加硫剤、充填剤、着色剤、滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、プリング剤、酸化防止剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、光安定剤、内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤等を添加することができる。
【００２１】
上記イオン性導電性付与剤としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩；ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3、過塩素酸の第四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等の周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体；第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；高級アルコールのポリエチレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸ジエステル等の非イオン性界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤とを挙げることができる。
上記過塩素酸の第四級アンモニウム塩は、例えば、次の一般式（I）で表される。上記ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルは、例えば、次の一般式（II）で表される。そして、これらの過塩素酸の第四級アンモニウム塩及び／又はポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２２】
［Ｒ4−Ｏ−(Ａ1−Ｏ）m−Ｃ（Ｏ）］x−Ｒ1−［Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ａ2）n−Ｎ+（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ５）・ＣｌＯ4−］y （I）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族カルボン酸から全てのカルボキシル基を除く基を示し、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ1及びＡ2は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ’ＣＯＮＨＲ”−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数で、ｙは１〜４の整数であり、（ｘ＋ｙ）はＲ1の価数に等しい。）
【００２３】
Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ7−Ｏ）k−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8 （II）
（式中、Ｒ6及びＲ8は各々独立に炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ7は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｋは２〜３０の整数である。）
【００２４】
加硫剤としては、用いるゴム種により異なり、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等が挙げられる。
硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を使用することができる。
【００２５】
加硫促進剤の具体的な例としては、例えば、（１）ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア等のアルデヒドアンモニア類、（２）ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類、（３）ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類、（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン、（５）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール、（６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスルフェンアミド類、（７）チオカルバミド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類、（８）ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類、（９）テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類、（１０）イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類、（１１）４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらは一種類単独であるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、一種類単独であるいは二種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合には、有機過酸化物と併用して硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルメラミン、トリメタクリレート、ジメタクリレート、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート、アルミニウムアクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスアクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムジメタクリル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することができる。
【００２８】
樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。
金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。
含硫黄有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ−[ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２−（４−[モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
ポリオール系加硫剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
金属石けん系加硫剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。
マレイミド系加硫剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
前記充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。
【００３２】
着色剤としては、（１）酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、弁柄等の無機顔料、（２）不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。
本発明の導電性組成物はその低硬度化の手段として、一般的に行われている様な方法例えば、軟化剤、可塑剤の添加による方法及び／又は、発泡剤、発泡助剤の添加によるスポンジゴムとする方法が有効である。このうち、ソリッドゴムをスポンジゴム化すると、通常、ソリッドゴムにおける電気抵抗値のバラツキが更に増幅される傾向にあり問題点が多い。しかし、本発明の導電性ゴム組成物は、ソリッドゴムのバラツキが極めて小さいためスポンジゴムにおいてもバラツキが小さくなる。発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
軟化剤としては石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブが挙げられる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。このうち、現像ロールはトナーとの反応性のないこと（トナーの脱離性に優れること）が必要であり、この点において、特にパラフィン系、ナフテン系油が好ましい。
【００３４】
可塑剤としては、フタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカンー２ー酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系、フォスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。中でも、トナーの脱離の点で、セバシン酸系が好ましい。
【００３５】
老化防止剤としてナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。
【００３６】
上記方法によって得られた導電性ゴム組成物は、その後、加硫されて導電性ゴム部材が製造される。この際、この導電性ゴム組成物を加硫（架橋）させるために、加硫剤（架橋剤）を混練機にて添加したのち、架橋成形を行う。この加硫剤としては、前記に示すものを使用できる。また、混練温度が低い場合、又は反応温度が高い加硫剤のように混練時に加硫剤が反応しない場合には、最初から加硫剤を配合しておいて、混練時に配合しなくてもよい。
導電性ゴム部材として使用されるロール、ブレード、ベルト等に適用するために所望の形状に成形される。成型方法は特に限定されず、通常の方法を採用することができる。例えば、プレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、インジェクション成形、などの方法が挙げられる。更には、成型物を電子線、高周波、空気加熱等の架橋を行うこともできる。
【００３７】
また、体積固有抵抗値の同一バッチ間のばらつき範囲（最大値と最小値との差）は、以下の実施例にて示す測定条件において、１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。更に、以下の実施例にて示す測定条件において測定される環境依存性について、１０℃、１５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｌ／Ｌ値）と、３０℃、８５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｈ／Ｈ値）の差が、０．７Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実験例により本発明のゴム組成物を説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。尚、実験例１及び２、並びに実験例５〜１０は実施例であり、実験例３及び４は参考例である。
実験例１
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）は、以下の方法により製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７０／２０／１０（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という。）；８．４５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は、ゴム組成物を凍結切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が約５０〜１００個からなる領域を任意に３カ所選び、各々について分散ゴム粒子の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、３領域の平均値を平均粒子径とした。
また、トルエン不溶分は、ゴム成分の架橋度を示す指数であり、以下のようにして定量される。即ち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）を３２５メッシュの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放置し、6時間後カゴを取り出して不溶分を乾燥後、精秤し、溶解前の架橋粒子状ポリマー全量で除した価である。
このようにして求めた架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は７５（１００℃）であった。このトルエン不溶分の結果は表２に示した。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
次に、未架橋ポリマー（線状ポリマー、Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２３０Ｓ」、１００℃のムーニー粘度；５６、ＳＰ値；１０．０）を用いた。尚、両者のＳＰ値の差は１．５５（表１参照）であった。
導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用いた。これら及び他の添加剤を、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。
【００３９】
【表１】
尚、表１に示す他の添加剤の内容等は、以下の通りである。
「ＰＷ３８０」；出光興産製、パラフィン系軟化剤
「ＬＶ７０」；旭電化社製、導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤
「ＬＶ８０８」；旭電化社製、導電性可塑剤
「ＲＳ７００」；旭電化社製、非導電性可塑剤
「パーカドックス１４／４０」；日本化薬アクゾ社製、架橋剤
「バルノックＰＭ」；大内新興化学工業社製、架橋助剤
「ノンスコーチＮ」；精工化学社製、加硫遅延剤
「ＤＯＳ」；大八化学製、非導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤「ＣＬ＃２」
「ＭＰ１００」；昭島化学工業（株）製、ＮａＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ＭＰ１００Ａ」；昭島化学工業（株）製、ＬｉＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ノクセラーＣＺ」；大内新興化学工業社製
「ノクセラーＴＴ」；大内新興化学工業社製
「硫黄」；鶴見化学工業（株）製
「ネオセルボンＮ＃１０００」；永和化成（株）製
「セルトンＮＰ」；三協化成（株）製
「ベスタＰＰ」；井上石灰（株）製
【００４１】
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し１６０ｍｍ×１６０×ｍｍ×２ｍｍのシート及びブロック（φ２９ｍｍ、厚さ１２.７ｍｍ）を作製し、体積固有抵抗値、機械的性質（硬さ、引張強度、破断伸び、圧縮永久歪み）及びカーボンブラックの偏在の有無を測定した。その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
本実験例において実施した評価方法は以下の通りである。
［体積固有抵抗値］；加硫ゴムシートを用いＪＩＳ Ｋ６７２３に従い測定した。環境依存性については、Ｌ／Ｌ（１０℃、１５％ＲＨ）、Ｍ／Ｍ（２５℃、５０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃、８５％ＲＨ）の３条件について体積固有抵抗値を測定した。一方、ばらつきの状況はＭ／Ｍの条件下で、シート５点について測定した。この値は、同一配合（ｎ=５バッチ）におけるバッチ間のバラツキについての測定値（最大値及び最小値）である。更に、同一加硫シート内の位置バラツキについても測定をした。この値は、縦；１５０ｍｍ、横；１５０ｍｍ、厚さ；２ｍｍの縦、横を各五等分した計２５の格子領域について、２５℃、５０％ＲＨ（Ｍ／Ｍ）の条件下にて測定したもの（最高値、最低値及び標準偏差）である。これらの値は、表２に併記した。
［引張試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。
［硬さ試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬さ（デュロ Ａ）を測定した。
［圧縮永久歪み試験］；ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、測定した（７０℃、２２時間）。
［カーボンブラックの偏在の有無］；上記加硫試片を凍結切断し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、未架橋ポリマー（Ａ２）及び架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも未架橋ポリマー（Ａ２）中にカーボンブラックが多く存在している状況が確認できるか否かで判定した。
【００４４】
実験例２
本実験例は、ＳＢＲエマルジョンとＮＢＲエマルジョンとを混合してブレンドゴムを得て、試験したものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）としては、実験例１で得た共重合体エマルジョン（ＳＰ値；８．４５）を用いた。そして、この共重合体エマルジョン７０部（固形分換算値）と、未架橋ポリマー（Ａ２−２）として、実験例１のＮＢＲエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）３０部（固形分換算値）とを混合し、その後、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、ブレンドゴムを得た（表１参照）。
このブレンドゴムに、導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実験例３
本実験例においては、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリルゴム（ＪＳＲ（株）製、「ＡＲＥＸ１００」、１００℃のムーニー粘度；４０、ＳＰ値；９．３５）を用いた他は実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
実験例４
本実験例は架橋性単量体として、ジビニベンゼンの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いたものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）は、以下のようにして製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／トリメチロールプロパントリアクリレート＝７０／２３／７（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３、ＳＰ値；８．６）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）の平均粒子径は０．４μｍ、８０℃のムーニー粘度は６８であった。また架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、４９（デュロ Ａ）であった。
次に、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「 Ｎ２３０ＳＶ」、８０℃のムーニー粘度；５５、ＳＰ値；１０．０）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練開始温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
実験例５
本実験例は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）及び未架橋ポリマー（Ａ２、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）、更にはカーボンブラック（東海カーボン社製、「トーカブラック＃５５００」）の配合割合を実験例２の場合と変えて、同様にして、導電性ゴム組成物を得たものである（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
実験例６
本実験例は、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０，０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た。（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
実験例７
架橋粒子ポリマー（Ａ１）として、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７５／２４／１（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実験した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５、ＳＰ値；８．５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は６５であった。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２５０ＳＬ」、１００℃のムーニー粘度；４３、ＳＰ値；９．２５）を用い、導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ１００」）を用い、表１に示す配合処方の他は、実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５０】
実験例８
本実験例は、架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）を用い、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０．０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５１】
実験例９
本実験例は、実験例７と同じの架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、実験例８と異なる配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
実験例１０
本実験例は、実験例９の架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、表１に示す配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、架橋発泡体を得た。次に、この発泡体をスポンジすき機によって２ｍｍシートに成形した。このシートを前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
実験例１中のバンバリーミキサの混練設定温度を５０℃とした以外は、実験例１と同様にして組成物を作製し（表１参照）、同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
本比較例は極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せにしたものである。
本比較例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−４）は、アクリロニトリル／ブタジエン／ジビニルベンゼン＝３０／６０／１０（モル％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実施し、得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して得た。このときの重合転化率は９９％であった。また、この平均粒子径は１μｍ、１００℃のムーニー粘度は６０、ＳＰ値は１０．０であった。
次いで、未架橋ポリマーとして、ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、「ＳＢＲ１５０２」、１００℃のムーニー粘度；５２、ＳＰ値；８．６）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としては、カーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５５】
実験例１〜１０及び比較例１〜２の効果
表１及び表２の結果によれば、比較例１では、混練開始温度における粘度が未架橋ポリマーの方が大きいので、バッチ間のばらつき（Δ）が３．０と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１．０と大きい。また、破断伸びが３５０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックとの親和性がよく、一方、混練り時のムーニー粘度については、低粘度側に混入しやすいという性質を持ち、このことがカーボンブラックの混入性が極めて不安定となり、導電性のばらつきの要因となる。また、比較例２は、極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せのため、バッチ間のばらつき（Δ）が２．５と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１と大きく、破断伸びも３６０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックが極性ゴムとは親和性がよく、一方、架橋ゴムには混入し難いという性質を持つために、カーボンブラックの混入性は、極めて不安定な状態におかれ、導電性のばらつきの要因となる。
【００５６】
一方、実験例１〜１０は、いずれも、バッチ間のばらつき（Δ）が０．２〜０．４Ω・ｃｍであり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。また、実験例１〜９は、いずれも、同一加硫シート内の位置バラツキ（標準偏差）も、０．０１〜０．０４であり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。更に、実験例１〜９は、Ｌ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も０．１〜０．７Ω・ｃｍであり、両比較例と比べると大変小さく、特に、実験例１〜３、実験例５及び実験例８は、０．１〜０．５Ω・ｃｍと著しく小さい。また、破断伸びは、４００〜６５０％であり、両比較例と比べると、大変大きく、特に、実験例２は６５０％と著しく大きい。更に、実験例１〜８及び１０において、硬さ（デュロＡ）は両比較例と比べると、１５〜４５と小さく、特に、実験例３は３５と小さく、実験例１０は１５と著しく小さい。尚、圧縮永久歪においても、十分な実用性能を示している。
以上より、本実験例のゴム組成物を用いれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示すゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。
【００５７】
また、実験例１〜１０に示すように、非極性のＳＢＲ架橋粒子状ポリマー及び極性のＮＢＲ未架橋ポリマーを用いて、混練設定温度を８０℃及び１００℃にすれば、上記極めて優れた性能を示す導電性ゴム組成物を、容易に製造できる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示す導電性ゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。即ち、本発明の導電性ゴム部材は、上記優れた性能を示す。
また、本発明の製造方法によれば、極めて優れた上記性能を示す導電性ゴム組成物を、加硫剤の種類を変えて且つ２段加硫をしなくても、容易に製造できる。
以上より、本発明のゴム組成物等は、ＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器等の導電性あるいは帯電防止性が要求される分野、特に電子写真技術を用いたプリンタ、複写機等の帯電・現像・転写ロール、ベルト等に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive rubber composition, a method for producing the same, and a conductive rubber member. More specifically, the present invention relates to a conductive rubber composition having low hardness, low distortion, variation in volume resistivity, and small environmental dependency. The present invention also relates to a conductive rubber member obtained by using this composition and used in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus.
The present invention is a rubber member used for various rolls such as automobile parts, hoses, belts, copies, fax machines, printers, footwear, AV equipment, OA equipment, sealing materials, etc., particularly for printers using electrophotography, electrostatic recording, etc. Widely used for various rubber members used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advancement of electrophotographic technology, a semiconductive elastic roll has attracted attention as a contact charging member for a transfer material and toner of a dry electrophotographic apparatus, and is used for a developing roll, a transfer roll, and the like. The semiconductive member used for such an application not only has a predetermined electric resistance value, but also has little variation in the position of the electric resistance, has little dependency on the applied voltage of the electric resistance, and is continuously energized. It is required that the fluctuation range of the electric resistance is small, and that the fluctuation range of the electric resistance value is also small with respect to environmental changes from low temperature / low humidity to high temperature / high humidity.
[0003]
In general, in order to give conductivity (volume resistivity: 1 × 10 6 Ω · cm or less) by mixing with carbon black or the like, in the usual method, the amount of addition increases, so the viscosity of the system increases and the workability increases. This causes troubles and increases the hardness. As a result, the contact area with the photosensitive drum decreases, which causes a problem in printing characteristics. In order to prevent this, a conductive rubber composition having a predetermined electric resistance and hardness and suitable as a rubber material for a conductive blade or the like used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrostatic recording apparatus Things are known (Japanese Patent Laid-Open No. 10-87897). This composition contains a vulcanized product of rubber component A (epoxy-containing rubber or the like), rubber component B (SBR, NBR or the like) vulcanized by a mechanism different from that of rubber component A, and conductive particles. Then, by increasing the concentration of the conductive particles in the rubber component B, the conductivity and hardness are adjusted to a predetermined range. However, during kneading, a corresponding portion of the conductive particles moves to the rubber component A side, and it is difficult to stably impart desired conductivity. In addition, this requires two kinds of vulcanizing agents having different vulcanization mechanisms, and two-stage vulcanization is performed, which is complicated. In WO97 / 03122, a rubber component (A), a rubber component (B) vulcanized by a mechanism different from that of the rubber component (A), and a vulcanizing agent for the rubber component (A) are kneaded, A process for producing a conductive rubber composition characterized by including a step of vulcanizing only a rubber component (A) and then adding a vulcanizing agent for the rubber component (B) and conductive particles is known. Yes. However, this method also has a problem of poor dispersion of the conductive particles, resulting in variations in conductivity.
Furthermore, when the plasticizer / softening agent is added in a large amount to reduce the hardness, there is a problem in that the conductivity imparting agent is poorly dispersed and the conductivity varies.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was devised to solve such a conventional problem, and not only exhibits a predetermined electric resistance value, but also has a small variation in electric resistance, and low temperature / low humidity to high temperature / high humidity. It is an object of the present invention to provide a conductive rubber composition having a small fluctuation range of its electric resistance value even with respect to environmental changes up to, and having excellent low hardness and low compression set. Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of such an electroconductive rubber composition, and the electroconductive rubber member obtained using this composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain a crosslinked particulate polymer (A1), an uncrosslinked polymer (A2) and a conductivity imparting agent (B), and the Mooney viscosity of the uncrosslinked polymer is a crosslinked particulate polymer. It was found that the object can be achieved by starting the kneading at a temperature equal to or smaller than the Mooney viscosity of the mixture and causing the conductivity-imparting agent (B) to be unevenly distributed in the uncrosslinked polymer (A2). Is. The conductive rubber composition of the present invention contains a crosslinked particulate polymer (A1), an uncrosslinked polymer (A2) and a conductivity imparting agent (B), and the crosslinked particulate polymer (A1) is composed of butadiene rubber and styrene. -At least one selected from butadiene rubber, and the uncrosslinked polymer (A2) is acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, polysulfide rubber, It is at least one selected from epichlorohydrin rubber, epichloroethylene oxide rubber, urethane rubber, silicone rubber and fluororubber, and the conductivity imparting agent (B) is the uncrosslinked polymer (A2) and the crosslinked particulate polymer. Among (A1), in the crosslinked particulate polymer (A1) Are present in the uncrosslinked polymer (A2), and the crosslinked particulate polymer (A1) is a crosslinked particulate polymer obtained by emulsion polymerization and obtained by copolymerizing a crosslinking reactive monomer. The crosslinked particulate polymer (A1) has an average particle size of 25 μm or less, a Duro A hardness of 45 to 80, a solubility parameter of the uncrosslinked polymer (A2), and the crosslinked particulate polymer (A1). Difference from solubility parameter is 0.5-5 The crosslinking reactive monomer is divinylbenzene. It is characterized by that.
[0006]
The method for producing a conductive rubber composition of the present invention comprises a crosslinked particulate polymer (A1), an uncrosslinked polymer (A2) and a conductivity imparting agent (B), and the crosslinked particulate polymer (A1) is a butadiene rubber. And a compound in which the uncrosslinked polymer (A2) is at least one selected from acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber is shown below (1) ) Kneading is started at a temperature (T ° C.) where the formula is satisfied,
The crosslinked particulate polymer (A1) is a crosslinked particulate polymer obtained by emulsion polymerization and obtained by copolymerizing a crosslinking reactive monomer, the solubility parameter of the uncrosslinked polymer (A2), and the crosslinked polymer. The difference from the solubility parameter of the particulate polymer (A1) is 0.5 to 5 The crosslinking reactive monomer is divinylbenzene. It is characterized by that. This temperature (T ° C.) is the temperature at the start of kneading, that is, not the temperature during kneading, but substantially the set temperature of the kneader.
Mooney viscosity (T ° C.) of the uncrosslinked polymer (A2) / Mooney viscosity (T ° C.) of the crosslinked particulate polymer (A1) ≦ 1.0 (1)
The Mooney viscosity refers to the Mooney viscosity at 4 minutes by using a rotor for each of the crosslinked particulate polymer and the uncrosslinked polymer alone, preheating at a predetermined temperature for 1 minute, and then rotating at 2 rpm for 4 minutes.
[0007]
The conductive rubber member of the present invention is used for an image forming apparatus obtained by vulcanizing the conductive rubber composition.
[0008]
The “crosslinked particulate polymer (A1)” in the present invention is a nonpolar polymer, and is a butadiene rubber or styrene-butadiene rubber. Is at least one kind selected from The Of these rubbers, styrene-butadiene rubber is preferred. These rubbers may be used singly or in combination of two or more.
Other nonpolar polymers other than the present invention include Examples include natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene rubber such as ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, ethylene-butene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber.
This crosslinked particulate polymer can have a toluene insoluble content of 80% by weight or more, preferably 90% or more, and more preferably 92% or more.
[0009]
As a monomer constituting the crosslinked particulate polymer, or a monomer used for production, (1) Aliphatic conjugated diene monomer and / or olefin monomer (hereinafter “monomer” (1) " ) Is essential. The crosslinked particulate polymer includes a crosslinking reactive monomer (hereinafter “monomer”). (2) " ) Is a crosslinked particulate polymer obtained by copolymerization Is . In addition to this copolymerization method, the crosslinked particulate polymer may be a vulcanized rubber made and then pulverized, or a dynamically vulcanizable polymer (A1 ′) and dynamic vulcanization. (A1 + A2), etc., obtained by mixing a non-crosslinked polymer (uncrosslinked polymer, A2) and a vulcanizing agent capable of vulcanizing only this A1 ′ polymer and dynamically vulcanizing only the former polymer Can do.
Monomer (1) Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. These monomers can be used alone or in admixture of two or more. In the repeating unit in the particulate copolymer, the monomer (1) The content rate of the unit is 10 to 95 mol%, preferably 30 to 90 mol%. Monomer (1) If the unit content is less than 10 mol%, the mechanical properties of the obtained conductive rubber composition are insufficient, while if it exceeds 95 mol%, the conductivity of the obtained conductive composition is insufficient, which is preferable. Absent.
Examples of the non-conjugated diene monomer used in the ethylene-α olefin-non-conjugated diene rubber include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, and 5-methyl-2- Norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenyl) 2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9 -Tetrahydroindene, 2,2'-dicyclopentenyl, trans-1,2-divinylcyclobutane, 2-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,4-hexadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,4,7-octatriene, 5-methyl Le-1,8-nonadiene, it may be mentioned di-cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0010]
Examples of the monomer (2) include ethylene glycol-di (meth) acrylate, propylene glycol-di (meth) acrylate, 1,4-butanediol-di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol-di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane-di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, pentaerythritol-tri (meth) acrylate, pentaerythritol-tetra (meth) acrylate, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, Examples include trivinylbenzene, hexamethylene di- (meth) acrylate and the like. In the present invention, it is divinylbenzene. .
In the repeating unit in the particulate copolymer, the content of the monomer (2) unit is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. If the monomer (2) unit content is less than 0.1 mol%, the resulting conductive rubber composition has insufficient conductivity, while if it exceeds 20 mol%, the mechanical properties of the conductive rubber composition are insufficient. Is not preferable.
[0011]
The crosslinked particulate polymer is produced by an emulsion polymerization method using a radical initiator. . The emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of particle size and particle size uniformity. Examples of the radical initiator include (1) organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like ( 2) a diazo compound represented by azoisobutyronitrile, (3) an inorganic peroxide represented by potassium persulfate, and (4) a redox system represented by a combination of these peroxides and ferrous sulfate. A catalyst etc. are mentioned. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
Examples of emulsifiers used in emulsion polymerization include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, and these surfactants are fluorine-based. You can also. These emulsifiers can be used alone or in admixture of two or more.
Also, Other than the present invention Examples of the suspension stabilizer used for suspension polymerization include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, hydroxyethyl cellulose, and the like. These suspension stabilizers can be used alone or in admixture of two or more. In emulsion polymerization or suspension polymerization, polymerization monomers such as monomers and radical initiators may be added in their entirety at the start of the reaction.
Polymerization is usually performed at 0 to 80 ° C. in a reactor from which oxygen has been removed, but operating conditions such as temperature and stirring can be appropriately changed during the reaction. The polymerization method can be either a continuous method or a batch method.
[0013]
The average particle diameter of the crosslinked particulate polymer (A1) is 25 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. If it exceeds 25 μm, the resulting conductive rubber composition will vary in volume specific resistance, which is not preferable.
Moreover, as hardness of a crosslinked particulate polymer (A1), it is 45-80 in duro A. Is . If it is 45 or less, uneven distribution of the conductivity-imparting agent (B) in the uncrosslinked polymer (A2) is reduced, and the conductivity-imparting agent (B) must be increased in order to impart the desired conductivity, resulting in increased hardness. Is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80, the mechanical properties of the conductive rubber composition obtained are insufficient, which is not preferable.
[0014]
The uncrosslinked polymer (A2) in the present invention is a polar polymer and is usually a linear polymer. This uncrosslinked polymer is acrylonitrile-butadiene rubber as well as It is at least one selected from hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. Of these rubbers, acrylonitrile-butadiene rubber is preferred. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
Other polar polymers other than the present invention include , Acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, epichloroethylene oxide rubber, urethane rubber, silicone rubber or fluorine rubber .
[0015]
The blend ratio (weight ratio) of the crosslinked particulate polymer (A1) and the uncrosslinked polymer (A2) is 10/90 to 90/10. Preferably, it is 20/80 to 80/20, more preferably 25/75 to 75/25. If the ratio of the crosslinked particulate polymer (A1) is less than 10, it is not preferable because a large amount of the conductivity-imparting agent (B) needs to be added in order to obtain a desired volume resistivity value. On the other hand, if it exceeds 90, the mechanical properties become insufficient, which is not preferable.
The difference between the solubility parameter of the uncrosslinked polymer (A2) and the solubility parameter of the crosslinked particulate polymer (A1) is 0.5 or more. This difference is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and usually 5 or less. Moreover, this difference is 0.7-3.0 normally, Preferably it is 0.7-2.5.
[0016]
The conductivity-imparting agent (B) in the present invention lowers the electric resistance of the polymer by dispersing it in the polymer, and is generally granular.
Specific examples of the conductivity imparting agent (B) include (1) EC (ExtraConductive Furnace), ECF (Extra Conductive Furnace), SCF (Super Conductive Furnace), CF (Conductive Furnace Black EC, and EC (Conductive Furnace Black EC). ), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF), HAF (High Abrasion Furnace), FEF (Fast Extruding Furnace, GPF (General PurseFurSen) Furnace), MT Medium Thermal) carbon, such as black, (2) ZnO (Al-doped), SnO 2 (Antimony oxide dope), TiO2, SnO2 (antimony oxide dope), metal-coated SnO2, metal-covered TiO2, K2O-nTiO2 / SnO2 (antimony oxide dope), SnO2 (antimony oxide dope), metal-covered complex oxide, etc. And (3) simple metals such as copper powder, silver powder and aluminum powder, and (4) conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole and polyacetylene. Of these, carbon black is preferable.
[0017]
The primary particle diameter of the conductivity imparting agent (B), particularly carbon black, is 10 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm, more preferably 30 to 60 nm. Moreover, as an addition amount of the said electroconductivity imparting agent (B), 0.5-100 weight part is preferable, 1-50 weight part is more preferable, and 2-40 weight part is still more preferable. If the amount is less than 0.5 parts by weight, measurement error in weighing at the time of addition becomes a problem, and if it exceeds 100 parts by weight, the low hardness and low compression set characteristics are hindered.
[0018]
Examples of the method for producing the conductive rubber composition of the present invention include the following.
(1) A method of kneading a crosslinked particulate polymer, an uncrosslinked polymer and a conductivity-imparting agent using a kneader,
(2) A method in which an aqueous dispersion or emulsion of an uncrosslinked polymer and an aqueous dispersion or emulsion of a crosslinked particulate polymer are mixed, solidified and dried, and then the conductivity imparting substance is kneaded using a kneader. ,
(3) A method in which an uncrosslinked polymer and a conductivity-imparting agent are previously kneaded in a kneader, and then a crosslinked particulate polymer is added and kneaded.
[0019]
Examples of the kneader include a closed kneader (for example, a Banbury mixer, an internal mixer, a kneader), an open roll, and the like. As kneading conditions, the kneading start temperature (setting temperature of the kneader) is a temperature at which the above formula is established between the Mooney viscosities of the crosslinked particulate polymer (A1) and the uncrosslinked polymer (A2). If it deviates from this condition, the uneven distribution of the conductivity-imparting agent (B) in the resulting conductive rubber composition to the uncrosslinked polymer becomes insufficient, and the volume resistivity does not sufficiently reach the desired level. Is unfavorable because of the large variation in production. Also, the mechanical properties are not preferable because of large variations.
For example, when the crosslinked particulate polymer (A1) is a styrene-butadiene rubber and the uncrosslinked polymer (A2) is an acrylonitrile-butadiene rubber, the kneading start temperature is 80 ° C. or higher (preferably 90 ° C. or higher, Usually, it can be 150 ° C. or lower).
[0020]
In the conductive rubber composition of the present invention, if necessary, an ionic conductivity imparting agent, a vulcanizing agent, a filler, a colorant, a lubricant, a metal oxide, a softening agent, a plasticizer, an antiaging agent, a processing aid. Agent, scorch inhibitor, pulling agent, antioxidant, activator, UV absorber, tackifier, water-removing agent, wax, light stabilizer, internal mold release agent, foaming agent, foaming aid, antibacterial agent, difficulty A flame retardant, a peptizer, etc. can be added.
[0021]
Examples of the ionic conductivity imparting agent include LiCF. Three SO Three , NaClO Four LiClO Four , LiAsF 6 , LiBF Four , NaSCN, KSCN, NaCl, Group 1 metal salts of the periodic table; NH Four Cl, NH Four SO Four , NH Four NO 3, Ammonium salts such as quaternary ammonium salts of perchloric acid; Ca (ClO Four ) 2 , Ba (ClO Four ) 2 Salts of Group 2 metals of the periodic table, etc .; complexes of these salts with polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol and their derivatives; And ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether and other monools; cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; aliphatic sulfonates; Anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts and alkyl phosphate ester salts; nonionic surfactants such as polyethylene glycol adducts of higher alcohols and polyalkylene glycol fatty acid diesters; amphoteric surfactants such as betaine Mention may be made of the agent.
The quaternary ammonium salt of perchloric acid is represented by the following general formula (I), for example. The aliphatic carboxylic acid diester of the polyalkylene glycol is represented, for example, by the following general formula (II). And the quaternary ammonium salt of these perchloric acids and / or the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group of the aliphatic carboxylic acid diester of polyalkylene glycol is mentioned.
[0022]
[R Four -O- (A 1 -O) m -C (O)] x -R 1 -[C (O)-(OA 2 ) n -N + (R2) (R3) (R5) · ClO Four -] y (I)
(Wherein R 1 Represents a group excluding all carboxyl groups from an aliphatic or aromatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms; 2 And R Three Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; 1 And A 2 Each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, Four Is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R'CONHR "-(where R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R" Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R Five Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is an integer of 0 to 3, y is an integer of 1 to 4, and (x + y) is R 1 Is equal to the valence of )
[0023]
R 6 -C (O) -O- (R 7 -O) k -C (O) -R 8 (II)
(Wherein R 6 And R 8 Each independently represents a group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms; 7 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and k is an integer of 2 to 30. )
[0024]
Vulcanizing agents vary depending on the type of rubber used, sulfur vulcanizing agents, organic peroxides, quinoid vulcanizing agents, resin vulcanizing agents, metal oxide vulcanizing agents, sulfur-containing organic compounds, amine vulcanizing agents, Examples include triazine vulcanizing agents, polyol vulcanizing agents, metal soap vulcanizing agents, maleimide vulcanizing agents and the like.
Examples of sulfur-based vulcanizing agents include powdered sulfur, sulfur white, highly dispersible sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, surface-treated sulfur, colloidal sulfur, sulfur chloride, sulfur monochloride, sulfur dichloride and the like. When a sulfur vulcanizing agent is used, a vulcanization accelerator can be used.
[0025]
Specific examples of the vulcanization accelerator include, for example, (1) hexamethylenetetramine, aldehyde ammonia such as acetaldehyde-ammonia, (2) n-butyraldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-monobutylamine condensate, Heptaldehyde-aniline reaction products, aldehyde amines such as tricrotonylidene and tetramine, (3) diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, ortho-tolyl-biguanide, dicatechol-boric acid diort, tolyl, guanidine salts, etc. (4) Imidazoline such as 2-mercaptoimidazoline, (5) 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothia Sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbamoylthio) benzothiazole, 2- (4 ′ -Morpholino-dithio) benzothiazole, 4-morphol-2-benzothiazyl-disulfide and other thiazoles, (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, Sulfenamides such as N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide, (7) Thiocarbamide, ethi Thiourea (2-mercaptoimidazoline), diethyl thiourea, dibutyl thiourea, mixed alkylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea, and other thioureas, (8) sodium dimethyl dithiocarbamate, diethyl dithiocarbamic acid Sodium, sodium di-n-butyl carbamate, lead dimethyl dithiocarbamate, lead diamyl dithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diamyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, zinc di-n-butyl dithiocarbamate, Dibenzyl dithiocarbamate zinc, N-pentamethylene dithiocarbamate zinc, ethylphenyl dithiocarbamate zinc, dimethyl dithiocarbamate selenium, diethyl dithioca Selenium bamate, tellurium diethyl dithiocarbamate, cadmium diethyl dithiocarbamate, copper dimethyl dithiocarbamate, iron dimethyl dithiocarbamate, bismuth dimethyl dithiocarbamate, piperidine dimethyl dithiocarbamate, pipecoline methylpentamethylene dithiocarbamate, activated Dithiocarbamates such as dithiocarbamate, (9) tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, active tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N , N'-Diphenylthiuram disulfide, Dipentamethylenethiuram disulfide, Dipentamethylenethiuram tetras Fido, thiurams such as mixed alkyl thiuram disulfide, (10) xanthates such as sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, zinc butyl xanthate, (11) 4,4′-dithiodimorpholine, Examples include aminodialkyldithiophosphate, zinc-o, on-butyl phosphorodithioate, 3-mercaptoimidazoline-thione-2, and thioglycolic acid ester. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0026]
Examples of the organic peroxide include 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, 2 , 5-di-methyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane), 2,5-di-methyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 1,3 bis- ( tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene, tert-butylperoxy-iso-propyl carbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, iso-butyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-allyl peroxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-Ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-hexylperoxyneohexanate, di (3-methyl-3-methyloxybutyl) ) Peroxydicarbonate, tert-butylperoxyneodecanate, tert-hexylperoxyneodecanate, tert-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-hexylperoxypivalate, tert -Butyl perhexipivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxyoctate, Cetyl peroxide, tert-butylperoxy (2-ethylhexanate), benzoyl peroxide, tert-butylperoxyisoisobutyrate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butylperoxymale Ic acid, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxy 3,3,5-trimethylhexanate, cyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxyallyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Benzoylperoxy) hexane, 2,2, bis (tert-butylperoxy) octane, tert-butylperoxyacetate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxybenzo , N-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, α, α'-bis (tert-butylperoxy-m- Isopropyl) hexane, di-isopropylbenzene-hydroperoxide, p-methanehydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, 2,5, -dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide , Cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0027]
When organic peroxide is used as a vulcanizing agent, sulfur, p-quinonedioxime, p-benzoquinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro are used in combination with the organic peroxide. -P-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, N-methyl-N'-4-dinitrosoaniline, N, N'-m-phenylene dimaleimide, dipentamethylene thiuram pentasulfide, dinitrosobenzene, divinylbenzene, Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triazine thiol, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, erythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl melamine, trimethacrylate, dimethacrylate, divinyl adipate, vinyl butyrate, vinyl stearate, liquid polybutadiene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid styrene Co-crosslinking agents such as butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, magnesium diacrylate, calcium diacrylate, aluminum acrylate, zinc acrylate, stannous acrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate dizinc methacrylate and the like can be blended.
[0028]
Examples of the resin vulcanizing agent include alkylphenol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde condensate, triazine-formaldehyde condensate, octylphenol-formaldehyde resin, alkylphenol-sulfide resin, hexamethoxymethyl-melamine resin, and the like.
Examples of the metal oxide vulcanizing agent include zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide and the like.
Examples of the sulfur-containing organic vulcanizing agent include morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N- [dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), thiuram polysulfide, 2- (4- [morpholinodithio) benzothiazole and the like. It is done.
[0029]
Polyamine vulcanizing agents include hexamethylenediamine carbamate, N, N'-1,6-hexanediamine, hexamethylenediamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate. N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, ammonium benzoate and the like.
Examples of the triazine vulcanizing agent include 2,4,6-trimercapto-S-triazine, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and the like.
[0030]
Examples of the polyol vulcanizing agent include bisphenol A, bisphenol AF, hydroquinone, and pentaerythritol.
Examples of the metal soap vulcanizing agent include sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate and the like.
Examples of the maleimide vulcanizing agent include N, N′-m-phenylene dimaleimide.
[0031]
Examples of the filler include, for example, heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, Natural silicic acid, synthetic silicic anhydride, synthetic hydrous silicic acid, synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, Fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, mica, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalc Ito, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, phenolic resin, urea resin, styrene resin, saran resin and other organic baluns, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber ( Chopped strand, roping, milled glass fiber, glass flake), cut fiber, lock fiber, microfiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, recycled rubber, rubber powder, ebonite powder, shellac, wood powder, etc. Can be mentioned.
[0032]
Colorants include (1) titanium oxide, zinc oxide, lithopone, barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, carbon black, lead white, petal, and other inorganic pigments, (2) insoluble disazo, condensation Organic pigments such as azo-based, isoindolinone-based, benzimidazolone-based, and aniline black are listed.
Examples of the lubricant include stearic acid, oleic acid, lauric acid, dibutylammonium oleate, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate and the like.
[0033]
Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Lead monoxide, red lead, white lead, etc. are mentioned.
The electrically conductive composition of the present invention is generally used as a means for reducing its hardness, for example, a method using a softener or a plasticizer and / or a foaming agent or a foaming aid. A method using sponge rubber is effective. Among these, when the solid rubber is changed to sponge rubber, there is usually a problem in that the variation in electric resistance value in the solid rubber tends to be further amplified. However, since the conductive rubber composition of the present invention has a very small variation in the solid rubber, the variation in the sponge rubber is also small. Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and anhydrous sodium nitrate; dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide, p, Examples thereof include organic foaming agents such as p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), 3,3′-disulfonehydrazide diphenylsulfone, azoisobutyronitrile, azobisformamide and the like. These foaming agents can be used alone or in admixture of two or more.
In addition to the foaming agent, a foaming aid such as urea, organic acid, or metal salt may be used.
Examples of the softener include petroleum softeners, vegetable oil softeners, and subs. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic and paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, goji oil, peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a black sub. Among these, the developing roll needs to be non-reactive with toner (excellent in toner detachability), and in this respect, paraffinic and naphthenic oils are particularly preferable.
[0034]
Plasticizers include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecano-2-acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, citric acid Examples of the plasticizer include acid type, itaconic acid type, ricinoleic acid type, stearic acid type, polyether type, polyester type, polyether ester type, phosphate type, glycol type, and epoxy type. Of these, sebacic acid is preferred from the viewpoint of toner detachment.
[0035]
Anti-aging agent such as naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite, imidazole, Examples thereof include a nickel salt of dithiocarbamate and a phosphoric acid type antioxidant.
[0036]
The conductive rubber composition obtained by the above method is then vulcanized to produce a conductive rubber member. At this time, in order to vulcanize (crosslink) the conductive rubber composition, a vulcanizing agent (crosslinking agent) is added by a kneader and then crosslinked. As this vulcanizing agent, those described above can be used. In addition, when the kneading temperature is low, or when the vulcanizing agent does not react at the time of kneading such as a vulcanizing agent having a high reaction temperature, the vulcanizing agent may be blended from the beginning and not blended at the time of kneading. Good.
It is formed into a desired shape for application to a roll, blade, belt, etc. used as a conductive rubber member. The molding method is not particularly limited, and a normal method can be adopted. For example, methods such as press molding, transfer molding, extrusion molding, and injection molding can be used. Furthermore, the molded product can be subjected to crosslinking such as electron beam, high frequency, and air heating.
[0037]
Further, the variation range (difference between the maximum value and the minimum value) between the same batches of the volume specific resistance value is 1.0 Ω · cm or less, preferably 0.5 Ω · cm, under the measurement conditions shown in the following examples. Hereinafter, it is more preferably 0.4 Ω · cm or less. Further, regarding the environmental dependence measured under the measurement conditions shown in the following examples, the volume resistivity value (L / L value) under 10 ° C. and 15% RH and the volume intrinsic property under 30 ° C. and 85% RH The difference in resistance value (H / H value) is 0.7 Ω · cm or less, preferably 0.5 Ω · cm or less, more preferably 0.4 Ω · cm or less.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the rubber composition of this invention is demonstrated by an experiment example, this invention is not limited to these experiment examples. Experimental examples 1 and 2, and experimental examples 5 -10 are examples, and experimental example 3 And 4 Is a reference example.
Experimental example 1
The crosslinked particulate polymer (A1-1) of this experimental example was produced by the following method. That is, emulsion polymerization of a monomer mixture having a ratio of butadiene / styrene / divinylbenzene = 70/20/10 (mol%) was carried out using sodium lauryl sulfate as an emulsifier and benzoyl peroxide as a polymerization initiator. The obtained copolymer emulsion was salt-coagulated with calcium chloride and dried to obtain a crosslinked particulate polymer (A1, solubility parameter (hereinafter referred to as SP value); 8.45). The polymerization conversion at this time was almost 100%.
The average particle diameter of the crosslinked particulate polymer (A1-1) is 3 by arbitrarily cutting a region where the number of dispersed rubber particles is about 50 to 100 with a transmission electron microscope by freezing and cutting the rubber composition. Each part was selected, the long diameter and the number of dispersed rubber particles were observed for each, the number average particle diameter was calculated, and the average value of the three regions was taken as the average particle diameter.
The toluene-insoluble content is an index indicating the degree of crosslinking of the rubber component, and is quantified as follows. That is, the cross-linked particulate polymer (A1) was precisely weighed into a 325 mesh wire mesh cage, left in a large excess of boiling toluene, and after 6 hours, the cage was taken out and the insoluble matter was dried and weighed accurately. It is the value divided by the total amount of the crosslinked particulate polymer before dissolution.
The average particle diameter of the crosslinked particulate polymer (A1-1) thus determined was 0.7 μm, and the Mooney viscosity was 75 (100 ° C.). The results of this toluene insoluble matter are shown in Table 2. Moreover, the hardness of the molding obtained by compressing and pressing the crosslinked particulate polymer (A1-1) at 170 ° C. for 20 minutes was 50 (Duro A) (see Table 2).
Next, acrylonitrile butadiene copolymer rubber (“N230S” manufactured by JSR Corporation, Mooney viscosity at 100 ° C .; 56, SP value: 10.0) was used as an uncrosslinked polymer (linear polymer, A2). The difference between the SP values of both was 1.55 (see Table 1).
Carbon black (manufactured by Lion Corporation, “Ketjen Black EC600JD”) was used as the conductivity-imparting agent (B). These and other additives were kneaded at a kneading preset temperature of 100 ° C. using a Banbury mixer with the formulation shown in Table 1 to obtain a conductive rubber composition.
[0039]
[Table 1]
The contents of other additives shown in Table 1 are as follows.
“PW380”; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin softener
“LV70”; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., conductive plasticizer
“Comolex No. 2 Process Oil”; manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., naphthenic softener
“LV808”; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., conductive plasticizer
“RS700”; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., non-conductive plasticizer
“Parkadox 14/40”; manufactured by Nippon Kayaku Akzo Co., Ltd., cross-linking agent
"Barnock PM", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., crosslinking aid
“Non-Scorch N”; Seiko Chemical Co., Ltd., Vulcanization retarder
“DOS”; manufactured by Daihachi Chemical, non-conductive plasticizer
“Comolex No. 2 Process Oil”; Japan Petroleum Corporation, naphthenic softener “CL # 2”
“MP100”; manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd., NaClO Four And CH Three OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 Complex salt with OH
“MP100A”; manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd., LiClO Four And CH Three OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 Complex salt with OH
"Noxeller CZ"; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
“Noxeller TT”; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
"Sulfur"; manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
“Neoselbon N # 1000”; manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.
“Selton NP”; manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
“Vesta PP”; manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.
[0041]
Next, press vulcanization at 170 ° C. for 20 minutes to produce a sheet and block (φ29 mm, thickness 12.7 mm) of 160 mm × 160 × mm × 2 mm, volume specific resistance value, mechanical properties (hardness, tensile strength, (Elongation at break, compression set) and the presence or absence of uneven distribution of carbon black were measured. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]
Real Experiment The evaluation methods implemented in the examples are as follows.
[Volume Specific Resistance Value]: Measured according to JIS K6723 using a vulcanized rubber sheet. As for environmental dependence, the volume resistivity value for three conditions of L / L (10 ° C., 15% RH), M / M (25 ° C., 50% RH), and H / H (30 ° C., 85% RH). It was measured. On the other hand, the state of variation was measured for 5 sheets under M / M conditions. This value is a measured value (maximum value and minimum value) for variation between batches in the same formulation (n = 5 batches). Furthermore, the position variation within the same vulcanized sheet was also measured. This value was measured under the conditions of 25 ° C. and 50% RH (M / M) for a total of 25 lattice regions obtained by dividing each of the length and width into five equal parts of length: 150 mm, width: 150 mm, and thickness: 2 mm. (Highest value, lowest value and standard deviation). These values are also shown in Table 2.
[Tensile test]: Tensile strength (MPa) and elongation at break (%) were measured according to JIS K6251.
[Hardness test]: The hardness (duro A) was measured according to JIS K6253.
[Compression set test]: Measured according to JIS K6262 (70 ° C., 22 hours).
[Presence / absence of uneven distribution of carbon black]: Freezing and cutting the above vulcanized specimen, observing the cross section with a transmission electron microscope, among the uncrosslinked polymer (A2) and the crosslinked particulate polymer (A1), Judgment was made based on whether or not a situation in which more carbon black was present in the uncrosslinked polymer (A2) than in the polymer (A1) could be confirmed.
[0044]
Fruit Experiment Example 2
Real Experiment An example is a blend rubber obtained by mixing SBR emulsion and NBR emulsion and tested.
Real Experiment Examples of the crosslinked particulate polymer (A1-2) include Experiment The copolymer emulsion obtained in Example 1 (SP value: 8.45) was used. And as 70 parts of this copolymer emulsion (solid content conversion value) and an uncrosslinked polymer (A2-2), Experiment NBR emulsion of Example 1 (manufactured by JSR Co., Ltd., “N230S emulsion”, SP value; 10.0) is mixed with 30 parts (in terms of solid content), and then coagulated with calcium chloride and dried. Thus, a blend rubber was obtained (see Table 1).
Using carbon black ("Diamond Black 3030B" manufactured by Mitsubishi Carbon Corporation) as the conductivity imparting agent (B) for this blend rubber, using a Banbury mixer with the formulation shown in Table 1, at a kneading setting temperature of 100 ° C The mixture was kneaded to obtain a conductive rubber composition. Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0045]
Fruit Experiment Example 3
Real Experiment In the examples, an acrylic rubber (manufactured by JSR Corporation, “AREX100”, Mooney viscosity at 100 ° C .; 40, SP value: 9.35) was used as the uncrosslinked polymer (A2). Experiment In the same manner as in Example 1, a conductive rubber composition was obtained (see Table 1).
Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0046]
Fruit Experiment Example 4
Real Experiment In the example, trimethylolpropane triacrylate is used as the crosslinkable monomer instead of divinylbenzene.
Real Experiment The example crosslinked particulate polymer (A1-3) was prepared as follows. That is, emulsion polymerization of a monomer mixture having a ratio of butadiene / styrene / trimethylolpropane triacrylate = 70/23/7 (mol%) was carried out using sodium lauryl sulfate as an emulsifier and benzoyl peroxide as a polymerization initiator. did. The obtained copolymer emulsion was salt-coagulated with calcium chloride and dried to obtain a crosslinked particulate polymer (A1-3, SP value: 8.6). The polymerization conversion at this time was almost 100%.
The crosslinked particulate polymer (A1-3) had an average particle size of 0.4 μm and a Mooney viscosity of 68 at 80 ° C. Moreover, the hardness of the molding obtained by compressing and pressing the crosslinked particulate polymer (A1-3) at 170 ° C. for 20 minutes was 49 (Duro A).
Next, as the uncrosslinked polymer (A2), acrylonitrile butadiene copolymer rubber (manufactured by JSR Corporation, “N230SV”, Mooney viscosity at 80 ° C .; 55, SP value; 10.0) was used. Using carbon black (manufactured by Lion Corporation, “Ketjen Black EC600JD”) as the conductivity imparting agent (B), using a Banbury mixer with the formulation shown in Table 1, kneading at a kneading start temperature of 100 ° C., A conductive rubber composition was obtained. Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0047]
Fruit Experiment Example 5
Real Experiment Examples include crosslinked particulate polymer (A1-2) and uncrosslinked polymer (A2, “N230S emulsion”, SP value: 10.0), and further carbon black (“Toka Black # 5500” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.). Actual mixing ratio Experiment In the same manner as in Example 2, a conductive rubber composition was obtained (see Table 1).
Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0048]
Fruit Experiment Example 6
Real Experiment An example uses an acrylonitrile butadiene copolymer rubber (manufactured by JSR Co., Ltd., “N239SV”, Mooney viscosity at 100 ° C .; 30, SP value; 10,0) as an uncrosslinked polymer (A2). B) Carbon black (made by Showa Denko KK, “Acetylene Black HS-100”) Experiment In the same manner as in Example 1, a conductive rubber composition was obtained with the formulation shown in Table 1. (See Table 1). Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0049]
Fruit Experiment Example 7
As cross-linked particle polymer (A1), emulsification of a monomer mixture having a ratio of butadiene / styrene / divinylbenzene = 75/24/1 (mol%) using sodium lauryl sulfate as an emulsifier and benzoyl peroxide as a polymerization initiator Polymerization Experiment did. The obtained copolymer emulsion was salt-coagulated with calcium chloride and dried to obtain a crosslinked particulate polymer (A1-5, SP value: 8.5). The polymerization conversion at this time was almost 100%.
The crosslinked particulate polymer (A1-5) had an average particle size of 0.7 μm and a Mooney viscosity of 65. Moreover, the hardness of the molding obtained by compressing and pressing the crosslinked particulate polymer (A1-5) at 170 ° C. for 20 minutes was 50 (Duro A) (see Table 2).
As an uncrosslinked polymer (A2), an acrylonitrile butadiene copolymer rubber (“N250SL” manufactured by JSR Corporation, Mooney viscosity at 100 ° C .; 43, SP value: 9.25) is used as a conductivity imparting agent (B). , Carbon black (“Acetylene Black HS100” manufactured by Showa Denko KK) Experiment In the same manner as in Example 1, a conductive rubber composition was obtained.
Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0050]
Fruit Experiment Example 8
Real Experiment An example uses a crosslinked particle polymer (A1-5), and as an uncrosslinked polymer (A2), an acrylonitrile butadiene copolymer rubber (manufactured by JSR Corporation, “N239SV”, Mooney viscosity at 100 ° C .; 30, SP value; 10.0), carbon black (made by Showa Denko KK, “acetylene black HS-100”) was used as the conductivity-imparting agent (B). Experiment A conductive rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 (see Table 1).
Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0051]
Fruit Experiment Example 9
Real Experiment Example is real Experiment Using the same crosslinked particle polymer (A1-5), uncrosslinked polymer (A2) and carbon black (“acetylene black HS-100”) as in Example 7, Experiment A conductive rubber composition was obtained using a blending formulation different from Example 8 (see Table 1). Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0052]
Fruit Experiment Example 10
Real Experiment Example is real Experiment Using the crosslinked particle polymer (A1-5), the uncrosslinked polymer (A2) and carbon black (“acetylene black HS-100”) of Example 9, a conductive rubber composition was obtained using the formulation shown in Table 1. (See Table 1). Subsequently, it was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a crosslinked foamed product. Next, this foam was formed into a 2 mm sheet by a sponge scraper. This sheet was subjected to the same evaluation test by the same evaluation method as described above, and the results are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 1
Fruit Experiment Except for setting the kneading setting temperature of the Banbury mixer in Example 1 to 50 ° C. Experiment A composition was prepared in the same manner as in Example 1 (see Table 1) and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 2
In this comparative example, polar cross-linked particulate polymer (NBR) and non-polar uncross-linked polymer (SBR) are combined in opposite polarities.
The crosslinked particulate polymer (A1-4) of this comparative example was obtained by carrying out emulsion polymerization of a monomer mixture in a ratio of acrylonitrile / butadiene / divinylbenzene = 30/60/10 (mol%), and The combined emulsion was obtained by salt coagulation using calcium chloride and drying. The polymerization conversion rate at this time was 99%. The average particle size was 1 μm, the Mooney viscosity at 100 ° C. was 60, and the SP value was 10.0.
Next, SBR (manufactured by JSR Corporation, “SBR1502”, Mooney viscosity at 100 ° C .; 52, SP value: 8.6) was used as an uncrosslinked polymer. As the conductivity-imparting agent (B), carbon black (manufactured by Mitsubishi Carbon Co., Ltd., “Diamond Black 3030B”) was used and kneaded at a kneading set temperature of 100 ° C. using a Banbury mixer with the formulation shown in Table 1. A conductive rubber composition was obtained. Next, press vulcanization was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the same evaluation test was performed by the same evaluation method as described above. The results are shown in Table 2.
[0055]
Fruit Experiment Effects of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2
According to the results of Tables 1 and 2, in Comparative Example 1, the viscosity at the kneading start temperature is larger in the uncrosslinked polymer, so the variation (Δ) between batches is as large as 3.0, and the L / L value And the difference between the H / H value is as large as 1.0. Further, the elongation at break is as small as 350%, and the hardness (duro A) is slightly hard at 48. These have good affinity with carbon black, while the Mooney viscosity during kneading has the property of being easily mixed on the low viscosity side. Cause variation in sex. In Comparative Example 2, the variation (Δ) between batches is as large as 2.5 because of the combination of opposite polarities of a polar crosslinked particulate polymer (NBR) and a nonpolar uncrosslinked polymer (SBR). The difference between the L / L value and the H / H value is as large as 1, the elongation at break is as small as 360%, and the hardness (duro A) is slightly high at 48. These have the property that carbon black has good affinity with polar rubber, while it is difficult to mix with cross-linked rubber. It causes variation.
[0056]
On the other hand, Experiment In each of Examples 1 to 10, the variation (Δ) between batches is 0.2 to 0.4 Ω · cm, which is about 1/10 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Also, real Experiment In each of Examples 1 to 9, the position variation (standard deviation) in the same vulcanized sheet is also 0.01 to 0.04, which is about 1/10 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In addition, Experiment In Examples 1 to 9, the difference between the L / L value and the H / H value is also 0.1 to 0.7 Ω · cm, which is very small compared to both comparative examples. Experiment Examples 1-3, real Experiment Example 5 and fruit Experiment Example 8 is remarkably small at 0.1 to 0.5 Ω · cm. The elongation at break is 400 to 650%, which is very large compared to both comparative examples. Experiment Example 2 is significantly large at 650%. In addition, Experiment In Examples 1 to 8 and 10, the hardness (Duro A) is 15 to 45 smaller than both comparative examples. Experiment Example 3 is as small as 35. Experiment Example 10 is as small as 15. In addition, sufficient practical performance is shown even in compression set.
From the above Experiment If the rubber composition of the example is used, there is little variation in the position of the electric resistance, the fluctuation range of the electric resistance value is small with respect to the environmental change from low temperature / low humidity to high temperature / high humidity, low hardness, and It is possible to provide a rubber member (rubber sheet or the like) that exhibits excellent performance in all aspects, such as high elongation at break.
[0057]
Also, real Experiment As shown in Examples 1 to 10, using a non-polar SBR crosslinked particulate polymer and a polar NBR uncross-linked polymer, if the kneading set temperature is 80 ° C. and 100 ° C., the conductivity exhibiting the above excellent performance A rubber composition can be easily produced.
The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
[0058]
【The invention's effect】
According to the rubber composition of the present invention, there is little variation in the position of the electric resistance, the fluctuation range of the electric resistance value is small with respect to the environmental change from low temperature / low humidity to high temperature / high humidity, low hardness, In addition, it is possible to provide a conductive rubber member (rubber sheet or the like) that exhibits excellent performance in all aspects with a good elongation at break. That is, the conductive rubber member of the present invention exhibits the above excellent performance.
Moreover, according to the production method of the present invention, a conductive rubber composition exhibiting extremely excellent performance can be easily produced without changing the type of vulcanizing agent and performing two-stage vulcanization.
As described above, the rubber composition and the like of the present invention can be used in fields requiring electrical conductivity or antistatic properties such as LCD-related fields, LSI-related fields, IC-related fields, OA equipment, AV equipment, home appliances, etc., particularly electrophotographic technology. Can be used very favorably for charging / developing / transfer rolls, belts, etc. of printers, copiers, etc.
Claims (4)
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）が、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、
上記導電性付与剤（Ｂ）が、上記未架橋ポリマー（Ａ２）及び上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、該架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも該未架橋ポリマー（Ａ２）中に多く存在し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のデュロＡ硬さが４５〜８０であり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、
上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする導電性ゴム組成物。Containing a crosslinked particulate polymer (A1), an uncrosslinked polymer (A2) and a conductivity-imparting agent (B),
The crosslinked particulate polymer (A1) is at least one selected from butadiene rubber and styrene-butadiene rubber,
The uncrosslinked polymer (A2) is at least one selected from acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber,
Of the uncrosslinked polymer (A2) and the crosslinked particulate polymer (A1), the conductivity imparting agent (B) is more in the uncrosslinked polymer (A2) than in the crosslinked particulate polymer (A1). Exists,
The crosslinked particulate polymer (A1) is a crosslinked particulate polymer obtained by emulsion polymerization and obtained by copolymerizing a crosslinking reactive monomer.
Duro A hardness of the crosslinked particulate polymer (A1) is 45-80,
And the solubility parameter of the uncrosslinked polymer (A2), the difference between the solubility parameter of the crosslinked particulate polymer (A1) is, Ri 0.5-5 der,
The crosslinking reactive monomer, conductive rubber composition characterized divinylbenzene der Rukoto.
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、
上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする導電性ゴム組成物の製造方法。
上記未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度（Ｔ℃）／上記粒子状ポリマー（Ａ１）のムーニー粘度（Ｔ℃）≦１．０ （１）It contains a crosslinked particulate polymer (A1), an uncrosslinked polymer (A2) and a conductivity imparting agent (B), and the crosslinked particulate polymer (A1) is at least one selected from butadiene rubber and styrene-butadiene rubber. Kneading of a compound in which the uncrosslinked polymer (A2) is at least one selected from acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber at a temperature (T ° C.) at which the following expression (1) is established And
The crosslinked particulate polymer (A1) is a crosslinked particulate polymer obtained by emulsion polymerization and obtained by copolymerizing a crosslinking reactive monomer.
And the solubility parameter of the uncrosslinked polymer (A2), the difference between the solubility parameter of the crosslinked particulate polymer (A1) is, Ri 0.5-5 der,
Method for producing the crosslinkable monomer, the conductive rubber composition characterized divinylbenzene der Rukoto.
Mooney viscosity (T ° C) of the uncrosslinked polymer (A2) / Mooney viscosity (T ° C) of the particulate polymer (A1) ≦ 1.0 (1)
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