JP4568170B2 - 極低温用蓄冷材の製造方法および極低温用蓄冷器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機等に使用される極低温用蓄冷材の製造方法、および極低温用蓄冷器の製造方法に関する。

近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。このような冷凍機には、軽量・小型で、熱効率の高いことが要求されている。例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプ等においては、ギフォード・マクマホン方式（ＧＭ方式）やスターリング方式等の冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも高性能の冷凍機は必須とされており、さらに一部の単結晶引上げ装置等においても高性能の冷凍機が用いられている。

このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガス等の作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受けとるというサイクルを繰り返す。こうした過程で復熱効果が良好になるに伴って作動媒質サイクルの熱効率が向上し、一層低い温度を実現することが可能となる。

冷凍機に使用される蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂ等が主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は20K以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、極低温を実現することが困難であった。そこで、最近ではより絶対零度に近い温度を実現するために、極低温域において大きな比熱を示す、Ｅｒ₃Ｎｉ、ＥｒＮｉ、ＥｒＮｉ₂等のＥｒ−Ｎｉ系金属間化合物（特許文献１参照）やＥｒＲｈのようなＲＲｈ系金属間化合物（Ｒ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ等）（特許文献２参照）等の磁性蓄冷材を用いることが検討されている。
特開平1-310269号公報 特開昭51-52378号

ところで、上述したような冷凍機の作動状態においては、Ｈｅガス等の作動媒質が高圧かつ高速で、その流れの向きが頻繁に変わるように、蓄冷器内に充填された蓄冷材間の空隙を通過する。このため、蓄冷材には機械的振動をはじめとする種々な力が加わる。また、冷凍機を例えば磁気浮上列車や人工衛星等に搭載する場合、蓄冷材には大きな加速度が作用する。

このように、蓄冷材には種々の力が作用するのに対して、上述したＥｒ₃ＮｉやＥｒＲｈ等の金属間化合物からなる磁性蓄冷材は一般に脆性材料であるため、上記した運転中の機械的振動や加速度等が原因となって微粉化しやすいという問題を有していた。発生した微粉はガスシールを阻害する等して、蓄冷器の性能に悪影響を及ぼし、ひいては冷凍機の能力を低下させてしまう。

本発明は、機械的振動や加速度等に対する機械的特性に優れた極低温用蓄冷材を再現性よく作製することを可能にした極低温用蓄冷材の製造方法、さらに長期間にわたって優れた冷凍性能を発揮させることを可能にした極低温用蓄冷器の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の一態様に係る極低温用蓄冷材の製造方法は、磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材で、
前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように形状分級され、かつ前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下である極低温用蓄冷材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下の前記磁性蓄冷材粒体を選別する工程と、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように、前記磁性蓄冷材粒体を形状分級する工程とを具備することを特徴としている。
（ａ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の炭素含有量が0.1重量％以下である
（ｂ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の窒素含有量が0.3重量％以下である
（ｃ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有する
（ｄ）一般式：ＲＭ _z （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数を示す）または一般式：ＲＲｈ（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる

本発明の一態様に係る極低温用蓄冷器の製造方法は、蓄冷容器と、前記蓄冷容器に充填された磁性蓄冷材粒体からなり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように形状分級され、かつ前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下である極低温用蓄冷材とを具備する極低温用蓄冷器の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下の前記磁性蓄冷材粒体を選別する工程と、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように、前記磁性蓄冷材粒体を形状分級する工程と、選別され、かつ形状分級された前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下で、かつ前記形状因子Ｒが1.5を超える磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下である前記磁性蓄冷材粒体を、蓄冷容器に充填して蓄冷器を作製する工程とを具備することを特徴としている。
（ａ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の炭素含有量が0.1重量％以下である
（ｂ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の窒素含有量が0.3重量％以下である
（ｃ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有する
（ｄ）一般式：ＲＭ _z （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数を示す）または一般式：ＲＲｈ（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる

本発明によれば、機械的振動や加速度等に対して優れた機械的特性を再現性よく得ることができる。従って、このような極低温用蓄冷材を用いた極低温用蓄冷器、さらには冷凍機によれば優れた冷凍性能を再現性よく長期間にわたって維持することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による極低温用蓄冷材は磁性蓄冷材粒体、すなわち磁性蓄冷材粒子の集合体（集団）からなるものである。本発明で用いられる磁性蓄冷材としては、例えば
一般式：ＲＭ_z ……(1)
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数を示す。以下同じ）
で表される希土類元素を含む金属間化合物や、
一般式：ＲＲｈ ……(2)
で表される希土類元素を含む金属間化合物が挙げられる。

上述したような磁性蓄冷材粒子は、その粒径が揃い、かつ形状が球状に近いほど、ガスの流れを円滑にすることができる。このようなことから、磁性蓄冷材粒体（全粒子）の70重量％以上を、粒径が0.01〜3.0mmの範囲の磁性蓄冷材粒子で構成することが好ましい。磁性蓄冷材粒子の粒径が0.01mm未満であると充填密度が高くなりすぎ、ヘリウム等の作動媒質の圧力損失が増大するおそれが高くなる。一方、粒径が3.0mmを超えると、磁性蓄冷材粒子と作動媒質間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が低下する。よって、このような粒子が磁性蓄冷材粒体の30重量％を超えると、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。より好ましい粒径は0.05〜2.0mmの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜0.5mmの範囲である。粒径が0.01〜3.0mmの範囲の粒子の磁性蓄冷材粒体中における比率は80重量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは90重量％以上である。

本発明の極低温用蓄冷材は、上述したような磁性蓄冷材粒子の集団に対して最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに、破壊する磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体からなるものである。本発明は、磁性蓄冷材粒子個々の機械的強度が不純物である窒素や炭素の量、凝固過程における冷却速度や金属組織、形状等と複雑に関係し、かつ集団とした場合に複雑な応力集中が生じる磁性蓄冷材粒子の集団としての機械的強度に着目したものである。

このような磁性蓄冷材粒子の集団、すなわち磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定することによって、磁性蓄冷材粒体の機械的強度に対する信頼性を評価することが可能となる。本発明の一実施形態による極低温用蓄冷材の製造方法は、磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定し、この際に破壊する粒子の比率が1重量％以下の磁性蓄冷材粒体を選別する工程を具備する。

すなわち、磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下であると、磁性蓄冷材粒体の製造ロット、さらには製造条件等が異なっていたとしても、冷凍機運転中の機械的振動や冷凍機が搭載されたシステムの運動による加速度等が原因で微粉化する磁性蓄冷材粒子がほとんどない。従って、このような機械的特性を有する磁性蓄冷材粒体を用いることによって、冷凍機におけるガスシールの阻害等の発生を防止することができる。磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する磁性蓄冷材粒子の比率は、0.5重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.1重量％以下である。

ここで、上記振動試験（加速度試験）における最大加速度が300m/s²未満であると、ほとんどの磁性蓄冷材粒子が破壊しないため、信頼性を評価することができない。また、最大加速度が300m/s²の単振動を磁性蓄冷材粒体に加える回数が1×10⁶回未満であると、冷凍機が搭載されたシステムの運動により磁性蓄冷材粒体に作用する加速度等に対して、十分実用的な信頼性を評価することができない。本発明においては上記した振動試験の条件が重要であり、単振動の最大加速度および振動回数を上記した値とすることによって、はじめて磁性蓄冷材粒体の実使用条件に対する信頼性を評価することが可能となる。磁性蓄冷材粒体の信頼性評価は、最大加速度が400m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに、あるいは最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁷回加えたときに、破壊する磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下であることがより好ましい。

上述した磁性蓄冷材粒体の信頼性評価試験（振動試験）は、以下のようにして実施する。まず、粒径等を規定範囲とした磁性蓄冷材粒体から製造ロット毎に無作為に一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出する。次いで、抽出した磁性蓄冷材粒体を図１に示すような振動試験用の円筒容器１に充填し、最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加える。振動試験用の円筒容器１の材質にはアルマイト等が用いられる。振動試験後に、破壊した磁性蓄冷材粒子を篩分けや形状分級等により選別し、その重量を測定することによって、磁性蓄冷材粒子の集団としての信頼性を評価する。

ここで、振動試験用容器中に磁性蓄冷材粒体を充填する密度（充填率）は、磁性蓄冷材粒子の形状および粒径分布等に複雑に依存するが、充填率が低すぎると試験用容器内に磁性蓄冷材粒子が動き回ることができる自由空間が存在し、磁性蓄冷材粒体の耐振動特性を正確に評価することができない。一方、充填率を高く設定しすぎると、試験用容器中に磁性蓄冷材粒子を充填する際に押込むことが必要となり、そのときの圧縮力で破壊する可能性が高くなる。従って、充填率は広く変化させて試験する必要ある。すなわち、本発明において、振動試験により破壊した磁性蓄冷材粒子の比率は、１つのロットに対して充填率を種々変化させて試験を行い、そのうちで破壊した磁性蓄冷材粒子の比率が最低の値を測定値として採用するものとする。

本発明の極低温用蓄冷材は、上述した信頼性評価試験（振動試験）を満足するものであれば、その組成や形状等に特に限定されるものではないが、機械的振動や加速度等による粒子破壊の一要因となる粒子中の不純物濃度および形状に関して、以下の条件を満足させることが望ましい。
（a） 粒子形状に加工した状態で、磁性蓄冷材粒子中の不純物としての窒素量を0.3重量％以下とする。
（b） 粒子形状に加工した状態で、磁性蓄冷材粒子中の不純物としての炭素量を0.1重量％以下とする。
（c） 磁性蓄冷材粒体を構成する粒子個々の投影像の周囲長をＬ、投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率を5％以下とする。

すなわち、磁性蓄冷材粒子中の不純物としての窒素および炭素は、前述した(1)式や(2)式で表される磁性蓄冷材の結晶粒界に希土類窒化物や希土類炭化物を析出させ、磁性蓄冷材粒子の機械的強度の低下要因となる。言い換えると、これら窒素および炭素の量を低減することによって、良好な機械的強度が安定して得られ、再現性よく信頼性評価試験（振動試験）を満足させることが可能となる。このような理由から、磁性蓄冷材粒子中の不純物としての窒素量は0.3重量％以下とすることが好ましく、また炭素量は0.1重量％以下とすることが好ましい。不純物としての窒素量は0.1重量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは0.05重量％以下である。不純物としての炭素量は0.05重量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは0.02重量％以下である。

また、磁性蓄冷材粒子の形状は、前述したように球状が好ましく、その球状度が高くかつ表面が滑らかであるほど、ガスの流れを円滑にすることができると共に、磁性蓄冷材粒体に機械的振動等が加わったときの極度の応力集中を抑制することができる。これによって、磁性蓄冷材粒子の集団としての機械的強度を高めることができる。すなわち、粒子表面に突起物が存在する等の複雑な表面形状を有する粒子ほど、磁性蓄冷材粒子が力を受けたときに応力集中が生じやすく、磁性蓄冷材粒体の機械的強度に悪影響を及ぼす。

そこで、磁性蓄冷材粒体を構成する粒子個々の投影像の周囲長をＬ、投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率を5％以下とすることが好ましい。すなわち、形状因子Ｒが1.5を超える磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように、磁性蓄冷材粒体を形状分級することが好ましい。なお、形状因子Ｒは、例えば磁性蓄冷材粒体の製造ロット毎に無作為に100個以上の粒子を抽出し、これらを画像処理して評価することが好ましい。粒子の抽出数が少なすぎると、磁性蓄冷材粒体全体の形状因子Ｒを正確に評価することができないおそれがある。

上記した形状因子Ｒは、全体形状としては球状度が高い粒子であっても、表面に突起物等が存在していると大きな値（部分異形性大）となる。一方、表面が比較的滑らかであれば、多少球状度が低い粒子であっても形状因子Ｒは低い値となる。このように、形状因子Ｒは表面に突起物等が存在する粒子ほど大きい値となる傾向を有している。すなわち、形状因子Ｒが小さいということは、粒子表面が比較的滑らかである（部分異形性小）ことを意味し、粒子の部分形状の評価に有効なパラメータである。従って、形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率を5％以下とすることによって、磁性蓄冷材粒体の機械的強度の向上を図ることが可能となる。形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率は2％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1％以下である。さらには、形状因子Ｒが1.3を超える粒子の存在比率が15％以下であることが好ましい。形状因子Ｒが1.3を超える粒子の存在比率は10％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5％以下である。

上述したような磁性蓄冷材粒体の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の製造方法を適用することができる。例えば、所定組成の溶湯を、遠心噴霧法、ガスアトマイズ法、回転電極法等により急冷凝固させて粒体化する方法を適用することができる。この際、高純度の原料を使用したり、また急冷凝固する際の雰囲気中の不純物ガス量を低減する等によって、磁性蓄冷材粒子中の窒素量および炭素量を低減することができる。また、例えば製造条件の最適化や傾斜振動法等による形状分級を行うことによって、形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率が5％以下の磁性蓄冷材粒体を得ることができる。

この実施形態の極低温用蓄冷材は、蓄冷容器に充填されて極低温用蓄冷器を構成するものであり、さらに極低温用蓄冷器は冷凍機に使用される。すなわち冷凍機は、蓄冷容器に充填する極低温用蓄冷材として、上述した機械的特性を有する磁性蓄冷材粒体、すなわち最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた蓄冷器を具備するものである。

上述した冷凍機に用いられる極低温用蓄冷材は、前述したように冷凍機運転中の機械的振動や冷凍機が搭載されたシステムの運動による加速度等が原因で微粉化する磁性蓄冷材粒子がほとんどないため、冷凍機のガスシールの阻害等を招くことがない。従って、冷凍性能を長時間安定に維持することが可能となる。そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いたＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間にわたって優れた性能を発揮させることができる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１、比較例１
まず、高周波溶解によりＥｒ₃Ｎｉ母合金を作製した。このＥｒ3Ｎｉ母合金を約1263Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約80kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径180〜250μmの球状粒子を1kg選別した。この工程を繰り返し行って、10ロットの球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒体を得た。

次に、上記10ロットの各球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒体から無作為に抽出したＥｒ₃Ｎｉ粒子を、それぞれ図１に示した振動試験用容器１（Ｄ=15mm，ｈ=14mm）中に充填し、振動試験機にて最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えた。試験後の各粒体を適宜形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒子の比率を求めた。各ロット毎の破壊した粒子の比率（破壊率）を表１に示す。表１から明らかなように、試料No1〜No8の各球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒体が実施例１に相当し、試料No9〜No10の各球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒体は比較例１に相当する。

ここで、Ｅｒ₃Ｎｉ粒子の振動試験用容器１中への充填率は55〜66％の範囲で変化させ、最も低い破壊率をそのロットの破壊率とした。図２は、試料No1の球状Ｅｒ₃Ｎｉ粒体の振動試験用容器への充填率と振動試験による破壊率との関係を示している。図２では充填率63.7％で破壊率が0（検出限界以下）となったため、この値がこのロットの破壊率となる。なお、それ以上の充填率では試験を行っていない。

上述したＥｒ₃Ｎｉからなる各ロットの磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率63.5〜63.8％で充填してそれぞれ蓄冷器を作製し、これらの蓄冷器を図３に構造を示す2段式のＧＭ冷凍機に、2段目蓄冷器（第２の蓄冷器１５）としてそれぞれ組込み、冷凍試験を行った。その結果を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた冷凍機は、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることが分かる。

なお、図３に示す2段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１のシリンダ１１と、この第１のシリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２のシリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１のシリンダ１１には第１の蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２のシリンダ１２には第２の蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１のシリンダ１１と第１の蓄冷器１４との間、および第２のシリンダ１２と第２の蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６、１７が配置されている。

第１の蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１の蓄冷材１８が収容されている。第２の蓄冷器１５は、本発明の極低温用蓄冷材が第２の蓄冷材１９として収容されている。第１の蓄冷器１４および第２の蓄冷器１５は、第１の蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。第１の蓄冷器１４と第２の蓄冷器１５との間には、第１の膨張室２０が設けられている。また、第２の蓄冷器１５と第２のシリンダ１２の先端壁との間には、第２の膨張室２１が設けられている。第１の膨張室２０の底部に第１の冷却ステージ２２が、また第２の膨張室２１の底部に第１の冷却ステージ２２より低温の第２の冷却ステージ２３が形成されている。

上述したような2段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１の蓄冷器１４に収容された第１の蓄冷材１８間を通過して第１の膨張室２０に到達し、さらに第２の蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２の蓄冷材）１９間を通過して第２の膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８、１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８、１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０、２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２、２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８、１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８、１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるにしたがって、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現される。

実施例２、比較例２
高周波溶解によりＨｏＣｕ₂母合金を作製した。このＨｏＣｕ₂母合金を約1323Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約80kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を篩分し、粒径を180〜250μmの範囲に調整した後、傾斜振動板法による形状分級を行い、球状粒体を1kg選別した。このような工程を複数回行って、5ロットの球状ＨｏＣｕ₂粒体を得た。ここで、形状分級の条件、例えば傾斜角、振動強度等を調整することによって、各ロットの球状度を変化させた。

次に、これら5ロットの球状ＨｏＣｕ₂粒体から無作為に300個の粒子を抽出し、個々の粒子の投影像の周囲長Ｌと投影像の実面積Ａを画像処理により測定し、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒを評価した。各ロットに対して実施例１と同様にして振動試験を行い、破壊した球状ＨｏＣｕ₂粒子の比率を求めた。各ロット毎の形状因子Ｒおよび振動試験による粒子の破壊率を表２に示す。表２から明らかなように、試料No1〜No4の各球状ＨｏＣｕ₂粒体が実施例２に相当し、試料No5の球状ＨｏＣｕ₂粒体は比較例２に相当する。

上述したＨｏＣｕ₂からなる各ロットの磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器の低温側1/2に充填率63.5〜64.0％で充填し、高温側1/2にはＰｂ球を充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に2段目蓄冷器として組込み、実施例１と同様の冷凍試験を行った。その結果を表２に併せて示す。

表２から明らかなように、最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた冷凍機は、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることが分かる。

実施例３、比較例３
高周波溶解によりＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1母合金を作製した。このＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1母合金を約1523Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約80kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を適宜形状分級ならびに篩分し、粒径180〜250の球状粒体を1kg選別した。このような工程を複数回行って、5ロットの球状ＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1粒体を得た。

ここでは、母合金を作製する際の原料ロット、高周波溶解時の雰囲気の真空度、急冷凝固工程中の不純物ガス濃度等が異なるため、球状粒子中の不純物量が異なる。球状粒子中の窒素量および炭素量を表３に示す。これら5ロットの球状ＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1粒体に対して実施例１と同様にして振動試験を行い、破壊した球状ＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1粒子の比率を求めた。各ロット毎の窒素量および炭素量、振動試験による粒子の破壊率を表３に示す。表３から明らかなように、試料No1〜No4の各球状ＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1粒体が実施例３に相当し、試料No5の球状ＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1粒体は比較例３に相当する。

上述したＥｒＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1からなる各ロットの磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器の低温側1/2に充填率63.4〜64.0％で充填し、高温側1/2にはＰｂ球を充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に2段目蓄冷器として組込み、実施例１と同様に冷凍試験を行った。その結果を表３に併せて示す。

表３から明らかなように、最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた冷凍機は、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることが分かる。

実施例４、比較例４
高周波溶解によりＥｒＮｉ母合金、Ｅｒ₃Ｃｏ母合金、ＥｒＣｕ母合金、Ｈｏ₂Ａｌ母合金をそれぞれ作製した。これら各母合金を約1493Kで溶融し、これらの溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約80kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた各粒体を適宜形状分級ならびに篩分し、粒径180〜250μmの球状粒体をそれぞれ1kg選別した。このような工程を複数回行って、それぞれ5ロットの球状粒体を得た。

これら各球状粒体の各ロットに対して、実施例１と同様にして振動試験を行って破壊率を測定し、破壊率が最も低かったロット（実施例）と最も高かったロット（比較例）をそれぞれ選択した。これら各ロットについて、形状因子Ｒの測定と窒素および炭素の分析を行った。これらの結果を表４に示す。

上述した各磁性蓄冷材球状粒体を、以下のようにして冷凍機に組込んだ。まず、ＥｒＮｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器の低温側1/2に充填率63.2〜64.0％で充填し、高温側1/2にはＥｒ₃Ｃｏ、ＥｒＣｕ、またはＨｏ₂Ａｌからなる磁性蓄冷材球状粒体をそれぞれ充填率63.0〜64.1％で充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に2段目蓄冷器としてそれぞれ組込み、実施例１と同様に冷凍試験を行った。その結果を表４に併せて示す。

次に、ＭＲＩ装置、磁気浮上列車、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の構成例について述べる。

図４は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す図である。同図に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。

上述した冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間にわたって安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間にわたって得ることができる。従って、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間にわたって安定して発揮させることが可能となる。

図５は、本発明を適用した磁気浮上列車の要部概略構成を示す図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。同図に示す磁気浮上列車用の超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３、および冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。

冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間にわたって安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間にわたって安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間にわたって優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。従って、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間にわたって発揮させることが可能となる。

図６は、本発明を適用したクライオポンプの概略構成を示す図である。同図に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０は、クライオパネル５１の動作温度を長期間にわたって安定に保証することができる。従って、クライオポンプ５０の性能を長期間にわたって安定して発揮させることが可能となる。

図７は、本発明を適用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す図である。同図に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間にわたって安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間にわたって得ることができる。従って、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間にわたって安定して発揮させることが可能となる。

本発明の磁性蓄冷材粒体の信頼性評価試験に用いる振動試験用容器の一例を示す断面図である。 本発明の一実施例による磁性蓄冷材粒体の振動試験用容器への充填率と振動試験により破壊した粒子の比率との関係を示す図である。 本発明の一実施例で作製したＧＭ冷凍機の要部構成を示す図である。 本発明による超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す図である。 本発明による磁気浮上列車の要部概略構成を示す図である。 本発明によるクライオポンプの概略構成を示す図である。 本発明による磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す図である。

符号の説明

１…振動試験用円筒容器、１０…ＧＭ冷凍機、１４，１５…蓄冷器、１９…第２の蓄冷材（極低温用蓄冷材）。

Claims (2)

1. 磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材で、
   前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように形状分級され、かつ前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下である極低温用蓄冷材の製造方法であって、
   下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、
   前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、
   前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下の前記磁性蓄冷材粒体を選別する工程と、
   前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように、前記磁性蓄冷材粒体を形状分級する工程と
   を具備することを特徴とする極低温用蓄冷材の製造方法。
   （ａ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の炭素含有量が0.1重量％以下である
   （ｂ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の窒素含有量が0.3重量％以下である
   （ｃ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有する
   （ｄ）一般式：ＲＭ _z （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数を示す）または一般式：ＲＲｈ（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる
2. 蓄冷容器と、
   前記蓄冷容器に充填された磁性蓄冷材粒体からなり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように形状分級され、かつ前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が1重量％以下である極低温用蓄冷材と
   を具備する極低温用蓄冷器の製造方法であって、
   下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、
   前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に最大加速度が300m/s²の単振動を1×10⁶回加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、
   前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下の前記磁性蓄冷材粒体を選別する工程と、
   前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ²/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下となるように、前記磁性蓄冷材粒体を形状分級する工程と、
   選別され、かつ形状分級された前記単振動を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下で、かつ前記形状因子Ｒが1.5を超える磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下である前記磁性蓄冷材粒体を、蓄冷容器に充填して蓄冷器を作製する工程と
   を具備することを特徴とする極低温用蓄冷器の製造方法。
   （ａ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の炭素含有量が0.1重量％以下である
   （ｂ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の窒素含有量が0.3重量％以下である
   （ｃ）該磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有する
   （ｄ）一般式：ＲＭ _z （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数を示す）または一般式：ＲＲｈ（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる

Images