JP4498365B2

JP4498365B2 - 線状ペンテンニトリルの連続製造

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Publication number: JP4498365B2
Application number: JP2006550095A
Authority: JP
Inventors: バルチュ，ミヒャエル; バウマン，ローベルト; ハーデルライン，ゲルト; シャイデル，イェンス; ユングカムプ，ティム; ルイケン，ヘルマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2010-07-07
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Description

本発明は、ニッケル（０）触媒の存在下で１，３−ブタジエンを連続的にシアン化水素化する方法に関する。

アジポニトリル（ナイロン生産における重要な中間体）は、１，３−ブタジエンの二重シアン化水素化により製造される。第一のシアン化水素化では、リン配位子で安定化されているニッケル（０）の存在下で、１，３−ブタジエンをシアン化水素と反応させてペンテンニトリルを得る。これは、線状３−ペンテンニトリルおよび分枝ペンテンニトリル（２−メチル−３−ブテンニトリル）から成る混合物を形成する。第二のプロセス段階では、その分枝ペンテンニトリルを一般には線状ペンテンニトリルに異性体化する。最後に、その３−ペンテンニトリルをルイス酸の存在下でシアン化水素化して、アジポニトリルを得る。

ルイス酸の存在下でのペンテンニトリルへの１，３−ブタジエンのニッケル（０）触媒シアン化水素化、およびリン配位子により安定化されているニッケル（０）を利用する３−ペンテンニトリルへの２−メチル−３−ブテンニトリルの異性体化は、それ自体、公知である。

ルイス酸の存在下でのペンテンニトリルへの１，３−ブタジエンのニッケル（０）触媒シアン化水素化も公知である。しかし、単座ホスファイト配位子で安定化されたニッケル（０）触媒を使用すると、結果として、アジポニトリルおよびメチルグルタロニトリルなどの線状および分枝ジニトリルの無差別形成が生じる（Ｗ．Ｃ．Ｓｅｉｄｅｌ，Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｅｍａｎ；ＡｎｎａｌｓｏｆｔｈｅＮｅｗＹｏｒｋＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ、第４１５巻、ＣａｔａｌｙｔｉｃＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＨｙｄｒｉｄｅｓ、２０１から２２１頁、１９８３年）。

工業プロセスの実施については、例えば、利用される原料のコストが製造コストの７０％を一般に占めるので、個々のサブ段階の選択性は、経済的にも生態学的にも非常に有意である。公知のプロセスが、無差別な第一シアン化水素化にもかかわらず、８５％を超える全選択性を達成し、そして工業的および経済的に実施することができる一つの理由は、ルイス酸不在の状態では、１，３−ブタジエンの第一シアン化水素化が、ペンテンニトリルのシアン化水素化段階で停止し、望ましくない分枝ペンテンニトリル異性体を望ましい線状異性体に転化させることができるからである。

１，３−ブタジエンおよびシアン化水素からのペンテンニトリルの連続合成には、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素を１：１のモル比で使用して、１，３−ブタジエンが再利用されないようにすると有利である。しかし、こうした方法では、経済的プロセスにとって望ましくないメチルグルタロニトリルの形成が多すぎることが判明した。

従って、本発明の一つの目的は、メチルグルタロニトリルの形成を許容可能な程度に抑制することができる、１，３−ブタジエンをシアン化水素化するための単純で、選択的で、触媒保存的で、連続的なプロセスを提供することである。

この目的は、キレート配位子を有する少なくとも１つのニッケル（０）触媒の存在下での１，３−ブタジエンの連続シアン化水素化プロセスにより達成される。本発明のプロセスでは、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素が、１．６：１から１．１：１、好ましくは１．６：１から１．３：１のモル比で使用される。

本発明によって、下に記載する配位子を有するニッケル（０）触媒を使用すると、過剰な１，３−ブタジエンがメチルグルタロニトリルの形成を抑制することが判明した。この発見は、大過剰の１，３−ブタジエンの使用が１，３−ブタジエン選択性不良を導くという、国際公開パンフレット第９８／２７０５４号の比較例１の教示とは正反対である。

本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、好ましくは、均質に溶解された触媒である。均質に溶解されたニッケル（０）触媒の使用が、特に好ましい。特に好ましいニッケル（０）触媒は、リンキレート配位子で安定化されている。

キレート配位子は、好ましくは、特に、二座ホスファイト、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィナイトホスファイトから成る群より選択される。

さらに好ましくは、キレート配位子は、一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³は、各々、独立して、酸素または単結合であり；
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々、独立して、同じであるか異なる、別個のまたは架橋した有機基であり；
Ｒ²¹、Ｒ²²は、各々、独立して、同じであるか異なる、別個のまたは架橋した有機基であり；
Ｙは、架橋基である）
を有する。

本発明に関連して、化合物Ｉは、前記の式の単一の化合物または異なる化合物の混合物である。

好ましい実施形態において、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³は、各々、酸素であり得る。こうした場合、架橋基Ｙは、ホスファイト基に結合している。

もう一つの好ましい実施形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³によって取り囲まれたリン原子が、ホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ¹¹およびＸ¹²が、各々、酸素、ならびにＸ¹³が、単結合であってもよく；またはＸ¹¹およびＸ¹³が、各々、酸素、ならびにＸ¹²が、単結合であってもよい。こうした場合、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³によって取り囲まれたリン原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトまたはホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子であり得るように、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、酸素であってもよく；またはＸ²¹およびＸ²²が、各々、酸素、ならびにＸ²³が、単結合であってもよく；またはＸ²¹およびＸ²³が、各々、酸素、ならびにＸ²²が、単結合であってもよく；またはＸ²³が、酸素、ならびにＸ²¹およびＸ²²が、各々単結合であってもよく；またはＸ²¹が、酸素、ならびにＸ²²およびＸ²³が、各々単結合であってもよく；またはＸ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、単結合であってもよい。

もう一つの好ましい実施形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³により取り囲まれたリン原子が、ホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ¹³が、酸素、ならびにＸ¹¹およびＸ¹²が、各々、単結合であってもよく；またはＸ¹¹が、酸素、ならびにＸ¹²およびＸ¹³が、各々、単結合であってもよい。こうした場合、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³により取り囲まれたリン原子が、ホスファイト、ホスフィナイトまたはホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子であるように、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、酸素であってもよく；またはＸ²³が、酸素、ならびにＸ²¹およびＸ²²が、各々、単結合であってもよく；またはＸ²¹が、酸素、ならびにＸ²²およびＸ²³が、各々、単結合であってもよく；またはＸ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、単結合であってもよい。

もう一つの好ましい実施形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³により取り囲まれたリン原子が、ホスフィンの中心原子であるように、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³が、各々酸素であってもよい。こうした場合、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³により取り囲まれたリン原子が、ホスファイトまたはホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であり得るように、Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、酸素であってもよく；またはＸ²¹、Ｘ²²およびＸ²³が、各々、単結合であってもよい。

好ましくは、架橋基Ｙは、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例えば、トリフルオロメチル）、アリール（例えば、フェニル）によって置換されているか、非置換であるアリール基、好ましくはその芳香族環構造内に６から２０の炭素原子を有する基、特に、ピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。

Ｒ¹¹およびＲ¹²基は、各々、独立して、同じであるか異なる有機基であり得る。有利なＲ¹¹およびＲ¹²基は、アリール基、好ましくは６から１０の炭素原子を有するものであり、これらは、非置換であってもよいし、または特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例えば、トリフルオロメチル）、アリール（例えば、フェニル）もしくは非置換アリール基によって、一もしくは多置換されていてもよい。

Ｒ²¹およびＲ²²基は、各々、独立して、同じであるか異なる有機基であり得る。有利なＲ²¹およびＲ²²基は、アリール基、好ましくは６から１０の炭素原子を有するものであり、これらは、非置換であってもよいし、または特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例えば、トリフルオロメチル）、アリール（例えば、フェニル）または非置換アリール基によって、一もしくは多置換されていてもよい。

Ｒ¹¹およびＲ¹²基は、各々、別個であってもよいし、または架橋していてもよい。Ｒ²¹およびＲ²²基は、各々、別個であってもよいし、または架橋していてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²基は、各々、別個であってもよいし；または２つが架橋しており、２つが別個であってもよいし；または４つすべてが、説明する様式で、架橋していてもよい。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，７２３，６４１号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５１２，６９６号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの化合物、特に、その特許における実施例１から３１で使用されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，８２１，３７８号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶの化合物、特に、その特許における実施例１から７３で使用されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５１２，６９５号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩの化合物、特に、その特許における実施例１から６で使用されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，９８１，７７２号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物、特に、その特許における実施例１から６６で使用されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第６，１２７，５６７号に明記されている化合物およびその特許における実施例１から２９で使用されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第６，０２０，５１６号に明記されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸの化合物、特に、その特許における実施例１から３３で使用されているか化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，９５９，１３５号に明記されている化合物およびその特許における実施例１から１３で使用されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，８４７，１９１に明記されている式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５２３，４５３号に明記されている化合物、特にその特許において式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１で説明されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際公開パンフレット第０１／１４３９２号に明記されている化合物、好ましくは、そのパンフレットにおいて式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで説明されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際公開パンフレット第９８／２７０５４号に明記されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際公開パンフレット第９９／１３９８３号に明記されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際公開パンフレット第９９／６４１５５号に明記されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願第１００３８０３７号に明記されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願第１００４６０２５号に明記されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願第１０１５０２８５号に明記されている化合物である。

特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願第１０１５０２８６号に明記されている化合物である。特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、ドイツ特許出願第１０２０７１６５号に明記されている化合物である。本発明のさらに特に好ましい実施形態において、有用なリンキレート配位子は、米国特許第２００３／０１００４４２号Ａ１に明記されているものである。

本発明のさらに特に好ましい実施形態において、有用なリンキレート配位子は、２００３年１０月３０日のドイツ特許出願参照番号ＤＥ１０３５０９９９．２（この出願は、本出願より前の優先権主張日を有するが、本出願の優先権主張日において公開されていなかった）に明記されているものである。

こうした化合物（Ｉ）およびそれらの製造は、それ自体、公知である。

使用されるリン配位子は、化合物（Ｉ）を含む混合物であってもよい。

シアン化水素化は、適切な場合には、追加の単座リン配位子の存在下で行ってもよい。これらの単座リン配位子は、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイトおよびホスホナイトから成る群より選択される。

これらの単座リン配位子は、好ましくは式（ＩＩ）：

を有する。

本発明に関連して、化合物（ＩＩ）は、単一の化合物であるか、または前記の式の異なる化合物の混合物である。

本発明によると、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、各々、独立して、酸素または単結合である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³基のすべてが単結合であるとき、化合物（ＩＩ）は、本明細書に明記するＲ¹、Ｒ²およびＲ³の定義を有する式Ｐ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）のホスフィンである。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³基のうちの２つが単結合であり、１つが酸素であるとき、化合物ＩＩは、下に明記するＲ¹、Ｒ²およびＲ³の定義を有する式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）またはＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）またはＰ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）のホスフィナイトである。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³基のうちの１つが単結合であり、２つが酸素であるとき、化合物ＩＩは、本明細書に明記するＲ¹、Ｒ²およびＲ³の定義を有する式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）またはＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）またはＰ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）のホスホナイトである。

好ましい実施形態において、化合物ＩＩが、有利には、下に明記するＲ¹、Ｒ²およびＲ³の定義を有する式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）のホスファイトであるように、すべてのＸ¹、Ｘ²およびＸ³基が、酸素でなければならない。

本発明によると、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ²は、各々、独立して、同じであるか異なる有機基である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々、独立して、アルキル基、好ましくは、１から１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはヒドロカルビル）、好ましくは、１から２０の炭素原子を有するアリール基（例えば、１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトール）である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基は、互いに直接、すなわち中心リン原子によるばかりでなく、結合することができる。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基は、互いに直接結合していないほうが好ましい。

好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルから成る群より選択される基である。特に好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基のうちの最大２つは、フェニル基でなければならない。

もう一つの好ましい実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基のうちの最大２つは、ｏ−トリル基でなければならない。

使用することができる特に好ましい化合物ＩＩは、式ＩＩａ

（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各々、自然数であり、次の条件にあてはまる：
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、およびｗ、ｚ＜２）
の化合物である。

こうした化合物ＩＩａは、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、またはこうした化合物の混合物である。

例えば、原油の蒸留処理において得られるような、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを特に２：１のモル比で含む混合物を、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンと反応させることにより、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐおよび（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐを含む混合物を得ることができる。

もう一つの同様に好ましい実施形態において、リン配位子は、ドイツ特許公開第１９９５３０５８号に詳細に記載されている、式ＩＩｂ：

（式中、
Ｒ¹：芳香族基であって、その芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する、またはその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位に芳香族置換基を有する、またはその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位に縮合芳香族環構造を有する芳香族基；
Ｒ²：芳香族基であって、その芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｍ位にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル置換基を有し、またはその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｍ位に芳香族置換基を有し、またはその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｍ位に縮合芳香族環構造を有し、ならびにその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位に水素原子を有する芳香族基；
Ｒ³：芳香族基であって、その芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｐ位にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル置換基を有し、またはその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｐ位に芳香族置換基を有し、ならびにその芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位に水素原子を有する芳香族基；
Ｒ⁴：芳香族基であって、その芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ、ｍおよびｐ位に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³について定義したもの以外の置換基を有し、その芳香族環構造にリン原子を連結する酸素原子に対してｏ位に水素原子を有する芳香族基；
ｘ：１または２；
ｙ、ｚ、ｐ：各々、独立して、０、１または２、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）
のホスファイトである。

式ＩＩｂの好ましいホスファイトは、ドイツ特許公開第１９９５３０５８号から得ることができる。Ｒ¹基は、有利には、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニルまたは１−ナフチル基であり得る。

好ましいＲ²基は、ｍ−トリル、ｍ−メチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニルまたは２−ナフチル基である。

有利なＲ³基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルまたは（ｐ−フェニル）フェニル基である。

Ｒ⁴基は、好ましくは、フェニルである。ｐは、好ましくはゼロである。化合物ＩＩｂにおける添字ｘ、ｙ、ｚおよびｐについては、以下の可能性がある：

式ＩＩｂの好ましいホスファイトは、ｐがゼロであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、各々、独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルから選択され、Ｒ⁴が、フェニルであるものである。

式ＩＩｂの特に好ましいホスファイトは、Ｒ¹が、ｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ²が、ｍ−トリル基であり、Ｒ³が、ｐ−トリル基であり、上の表に明記されている添字を有するものであり；Ｒ¹が、ｏ−トリル基であり、Ｒ²が、ｍ−トリル基であり、Ｒ³が、ｐ−トリル基であり、上の表に明記されている添字を有するものでもあり；加えて、Ｒ¹が、１−ナフチル基であり、Ｒ²が、ｍ−トリル基であり、Ｒ³が、ｐ−トリル基であり、上の表に明記されている添字を有するものであり；Ｒ¹が、ｏ−トリル基であり、Ｒ²が、２−ナフチル基であり、Ｒ³が、ｐ−トリル基であり、上の表に明記されている添字を有するものでもあり；最後に、Ｒ¹が、ｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ²が、２−ナフチル基であり、Ｒ³が、ｐ−トリル基であり、上の表に明記されている添字を有するものであり；ならびにこれらのホスファイトの混合物でもある。

式ＩＩｂのホスファイトは、
ａ）Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールと三ハロゲン化リンを反応させて、ジハロ亜リン酸モノエステルを得る段階；
ｂ）Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールと前記ジハロ亜リン酸モノエステルを反応させて、モノハロ亜リン酸ジエステルを得る段階；ならびに
ｃ）Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールと前記モノハロ亜リン酸モノエステルを反応させて、式ＩＩｂのホスファイトを得る段階
によって得ることができる。

この反応は、３つの別の段階で行うことができる。同様に、これら３つの段階のうちの２つ、すなわち、ａ）とｂ）またはｂ）とｃ）、を組み合わせることができる。あるいは、段階ａ）、ｂ）およびｃ）のすべてを共に組み合わせることができる。

Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨまたはこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールの適するパラメータおよび量は、二、三の簡単な予備実験により容易に決定することができる。

有用な三ハロゲン化リンは、原則としてはすべての三ハロゲン化リンであり、好ましくは、使用されているハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ、およびこれらの混合物である三ハロゲン化リンである。様々な同様にまたは別様にハロゲン置換されているホスフィンの混合物を三ハロゲン化リンとして使用することも可能である。ＰＣｌ₃が、特に好ましい。ホスファイトＩＩｂの製造の際の反応条件およびその処理についてのさらなる詳細は、ドイツ特許公開第１９９５３０５８号から得ることができる。

ホスファイトＩＩｂは、異なるホスファイトＩＩｂの混合物の形態で配位子として使用することもできる。こうした混合物は、例えば、ホスファイトＩＩｂの製造の際に得ることができる。

本発明のプロセスの特に好ましい実施形態において、ニッケル（０）錯体の追加の単座リン配位子および／または追加の単座遊離リン配位子は、トリトリルホスファイトおよび式ＩＩｂ：

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルから選択され；Ｒ４は、フェニルであり；ｘは、１または２であり；ｙ、ｚ、ｐは、各々、独立して、０、１または２であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３であることを条件とする）
のホスファイトならびにそれらの混合物から選択される。

記載した化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩａおよびＩＩｂならびにそれらの製造は、それ自体、公知である。式Ｉのキレート配位子または式Ｉの多数のキレート配位子の混合物に加えて、追加の単座リン配位子として、化合物ＩＩ、ＩＩａおよびＩＩｂのうちの少なくとも２つを含む混合物を使用することもできる。

シアン化水素化は、溶媒の存在下で行うことができ、または溶媒の不在下で行うことができる。溶媒を使用するとき、その溶媒は、液体でなければならず、ならびに所定の反応温度および所定の反応圧で不飽和化合物および少なくとも１つの触媒に対して不活性でなければならない。一般に、使用される溶媒は、炭化水素（例えば、ベンゼンもしくはキシレン）またはニトリル（例えば、アセトニトリルもしくはベンゾニトリル）である。しかし、配位子を溶媒として使用することが好ましい。加えて、多数の、例えば２つまたは３つの溶媒を使用することも可能である。

本発明のプロセスで使用する触媒は、例えば、還元的触媒合成により製造することができる。このために、例えば米国特許第６，１２７，５６７号およびそこに引用されている参考文献ならびにまたＢＡＳＦＡＧのドイツ特許出願第１０３５１０００．１号、同第１０３５１００２．８号および同第１０３５１００３．６号に記載されている、一般に知られているプロセスにより、ニッケル（ＩＩ）源を配位子と反応させる。

還元的ニッケル触媒合成の好ましい実施形態は、発明の名称「ニッケル（０）−リン配位子錯体の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌ（０）−ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｉｇａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）」を有するＢＡＳＦＡＧのドイツ特許出願第１０３５１０００．１号、（この特許出願は、本出願より前のの優先権主張日を有するが、本出願の優先権主張日において公開されていなかった）に記載されている。これによると、ニッケル（０）触媒は、少なくとも１つのリン配位子の存在下でニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体を還元することにより製造される。このプロセスに使用することができるニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、好ましくは、水にハロゲン化ニッケルを溶解し、適切な場合には攪拌しながらエーテルおよび有機ニトリルと混合し、その後、水および適切な場合にはエーテルを除去することにより製造される。このニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、好ましくは、無水物であり、好ましい実施形態では、ハロゲン化ニッケルを含む。有用なハロゲン化ニッケルは、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルである。塩化ニッケルが好ましい。

使用されるニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、好ましくは、酸素含有エーテル、硫黄含有エーテル、または混合酸素／硫黄含有エーテルを含む。これは、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテルおよびトリエチレングリコールジアルキルエーテルから成る群より選択される。使用されるエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン、グリム）およびエチレングリコールジエチルエーテルである。使用されるジエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）である。使用されるトリエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくは、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）である。

ニッケル（０）錯体を製造するために使用される還元剤は、好ましくは、ニッケルより電気陽性度が高い金属、金属アルキル、電流、複合水素化物および水素から成る群より選択される。

さらなる実施形態において、ニッケル（０）触媒は、発明の名称「ニッケル（０）−リン配位子錯体の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌ（０）−ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｉｇａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）」を有するＢＡＳＦＡＧのドイツ特許出願第１０３５１００２．８号、（この特許出願は、本出願より前のの優先権主張日を有するが、本出願の優先権主張日において公開されていなかった）に記載されている方法により製造することができる。この特許出願によると、ニッケル（０）錯体は、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルまたはそれらの混合物を含むニッケル（ＩＩ）源をリン配位子の存在下で還元することにより製造される。ニッケル（ＩＩ）源は、好ましくは、前もって特別な乾燥を施さずに使用される。好ましくは、この製造は、有機ニトリル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素またはそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる。好ましくは、使用される還元剤は、ニッケルより電気陽性度が高い金属である。同様に、金属アルキル、電流、複合水素化物または水素を使用することもできる。

加えて、本発明のプロセスで使用するニッケル（０）触媒は、発明の名称「共沸乾燥ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の使用（Ｕｓｅｏｆａｚｅｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙｄｒｉｅｄｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｈａｌｉｄｅｓ）」を有するＢＡＳＦＡＧのドイツ特許出願第１０３５１００３．６号、（この特許出願は、本出願より前のの優先権主張日を有するが、本出願の優先権主張日において公開されていなかった）に記載されている方法により製造することもできる。これによると、ニッケル（０）錯体は、共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）水溶液を少なくとも１つのリン配位子の存在下で還元することによって製造される。ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は、好ましくは、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）から成る群より選択される。共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は、好ましくは、対応するハロゲン化ニッケル（ＩＩ）水溶液から水を除去するプロセスにより製造され、このプロセスでは、その混合物を、沸点が水の沸点より高く、この水の沸点で液体形態で存在する希釈剤（前記希釈剤が、下で述べる蒸留の圧力条件下で水と共沸混合物を形成しない場合）、または下で述べる蒸留の圧力および温度条件下で水と共沸混合物もしくは異相共沸混合物を形成する希釈剤と混合し、前記ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）水溶液を含む混合物および前記希釈剤を蒸留し、この混合物から水または前記共沸混合物または前記異相共沸混合物を除去して、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および前記希釈剤を含む無水混合物を得る。好ましくは、希釈剤は、少なくとも１つのニトリル基を有する有機希釈剤である。対応するニッケル（０）錯体の製造のための還元は、好ましくは、ニッケルより電子陽性度が高い金属により行われる。あるいは、金属アルキル、電流、金属水素化物および水素を使用することも可能である。

上記特許出願ドイツ特許第１０３５１０００．１号、同第１０３５１００２．８号および同第１０３５１００３．６号のプロセスに使用されている配位子は、シアン化水素化反応において触媒溶液として既に使用された、従って、ニッケル（０）中で消耗されない配位子溶液中に存在することもある。

シアン化水素化は、当業者に公知のいずれかの適する装置で行うことができる。この反応に有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２０巻、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９９６年、１０４０から１０５５頁（ｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒｓ、ｌｏｏｐｒｅａｃｔｏｒｓ、ｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ、ｂｕｂｂｌｅｃｏｕｌｕｍｎｒｅａｃｔｒｓまたはｔｕｂｌａｒｒｅａｃｔｅｒｓ参照）に記載されてるような通例の装置であり、それぞれの場合、適切であるならば、反応熱を除去するための装置を伴う。この反応は、多数の、例えば２つまたは３つの装置で行うことができる。

本発明のプロセスの好ましい実施形態において、有利な反応器は、逆混合特性を有するもの、または逆混合特性を有する反応器バッテリーを有するものであることが判明した。逆混合特性を有する特に有利な反応器バッテリーは、シアン化水素の計量に関してクロスフローモードで操作されるものである。

シアン化水素化は、好ましくは１つまたはそれ以上の攪拌プロセス段階で連続的に行われる。多数のプロセス段階を用いるとき、それらのプロセス段階は、直列に連結されているほうが好ましい。この場合、生成物は、１つのプロセス段階から直接次のプロセス段階に移送される。シアン化水素は、最初のプロセス段階に直接供給してもよいし、または個々のプロセス段階間に供給してもよい。

好ましくは、反応は、０．１から５００ＭＰａ、さらに好ましくは０．５から５０ＭＰａ、特に１から５ＭＰａの圧力で行われる。反応は、好ましくは２７３から４７３Ｋ、さらに好ましくは３１３から４２３Ｋ、特に３３３から３９３Ｋの温度で行われる。液体反応相の有利な平均滞留時間は、１反応器あたり、０．００１から１００時間、好ましくは０．０５から２０時間、さらに０．１から５時間であることが判明した。

一つの実施形態において、反応は、気相および適する場合には固体懸濁相の存在下、液相で行うことができる。出発原料（シアン化水素および１，３−ブタジエン）は、各場合、液体形態で計り入れられてもよいし、または気体形態で計り入れられてもよい。

さらなる実施形態において、反応は、液相で行うことができ、この場合、反応器内の圧力は、１，３−ブタジエン、シアン化水素および少なくとも１つの触媒などのすべての反応物が、液体形態で計り入れられ、ならびにその反応混合物の液相中に存在する。固体懸濁相が、その反応混合物中に存在することがあり、ならびに例えば中でもニッケル（ＩＩ）化合物を含む触媒系の分解生成物から成る、少なくとも１つの触媒と共に計り入れられることもある。

本発明のプロセスの好ましい実施形態において、連続シアン化水素化は、少なくとも１つのルイス酸の存在下で行われる。

本発明によると、過剰の１，３−ブタジエンを使用すると、ルイス酸の存在が、メチルグルタロニトリルの形態でのジニトリルの（モノホスファイト錯体についての文献から知られている）形成を導かないことが判明した。本発明のプロセスで得られる結果は、ルイス酸を添加しないものに匹敵する。

好ましい実施形態において、本発明のプロセスは、
（ａ）キレート配位子を有する少なくとも１つのニッケル（０）触媒の存在下、および適切な場合には少なくとも１つのルイス酸の存在下、１，３−ブタジエンとシアン化水素を１．６：１から１．１：１のモル比で使用することにより、１，３−ブタジエンを連続的にシアン化水素化して、３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含む混合物１を得るプロセス段階；
（ｃ）少なくとも１つの溶解または分散させた異性体化触媒を用いて、前記混合物１中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを連続的に異性体化して、混合物２を生じさせるプロセス段階
により特徴付けられる。

本発明によると、前記異性体化は、
ａ）ニッケル（０）；
ｂ）三価のリンを含有し、配位子としてニッケル（０）を錯化する化合物；および適切な場合には、
ｃ）ルイス酸
を含む系の存在下で行われる。

ニッケル（０）含有触媒系は、それ自体、公知のプロセスによって製造することができる。

異性体化触媒についての配位子は、シアン化水素化触媒に使用されるのと同じリン配位子であり得る。従って、本発明のプロセスの好ましい実施形態において、プロセス段階（ｃ）で使用される異性体化触媒は、キレート配位子と共に段階（ａ）で使用されるニッケル（０）触媒である。

加えて、この系は、適切な場合には、ルイス酸を含む。２−メチル−３−ブテンニトリルの異性体化におけるルイス酸の使用は、反応速度の上昇を導く。これにより、反応温度を低下させることができ、従って、触媒に対する熱応力を低下させる。

本発明に関連して、ルイス酸は、単一のルイス酸、または多数の、例えば２つ、３つもしくは４つのルイス酸の混合物を指す。

有用なルイス酸は、カチオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から成る群より選択される、無機または有機金属化合物である。例としては、例えば米国特許第６，１２７，５６７号、同第６，１７１，９９６号および同第６，３８０，４２１号に記載されているような、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＦｅＩ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＣｌＴｉ（Ｏ−イソプロピル）₃、ＭｎＣｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₆Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＴａＣｌ₅が挙げられる。例えば米国特許第３，４９６，２１７号、同第３，４９６，２１８号および同第４，７７４，３５３号に記載されているような、金属塩、例えばＺｎＣｌ₂、ＣｏＩ₂およびＳｎＣｌ₂、ならびに有機金属化合物、例えばＲＡｌＣｌ₂、Ｒ₂ＡｌＣｌ、ＲＳｎＯ₃ＳＣＦ₃およびＲ₃Ｂ（この場合、Ｒは、アルキルまたはアリール基である）も有用である。米国特許第３，７７３，８０９号によると、使用されるプロモータは、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、錫、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄およびコバルト、好ましくは、亜鉛、カドミウム、チタン、錫、クロム、鉄およびコバルトから成る群より選択される、カチオン形態の金属であり得、ならびにその化合物のアニオン部分は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、２から７の炭素原子を有する低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ₃ ^2-、Ｈ₃ＰＯ^2-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₇Ｈ₁₅ＯＳＯ₂ ^-、またはＳＯ₄ ^2-から成る群より選択することができる。米国特許第３，７７３，８０９号により開示されている、さらに適するプロモータは、水素化ホウ素塩、有機水素化ホウ素塩、ならびに式Ｒ₃ＢおよびＢ（ＯＲ）₃（この場合、Ｒは、水素、６から１８の炭素原子を有するアリール基、１から７の炭素原子を有するアルキル基により置換されているアリール基、および１から７の炭素原子を有するシアノ置換アルキル基により置換されているアリール基から成る群より選択される）のホウ酸エステル、有利には、トリフェニルボロンである。さらに、米国特許第４，８７４，８８４号に記載されているように、触媒系の活性を増大させるために、ルイス酸の相乗作用性併用物の使用が可能である。適するプロモータは、例えば、ＣｄＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃およびＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｎＸ（この場合、Ｘ＝ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである）から成る群より選択することができ、明記されているプロモータのニッケルに対する好ましい比率は、約１：１６から約５０：１である。

本発明に関連して、用語ルイス酸は、米国特許第３，４９６，２１７号、同第３，４９６，２１８号、同第４，７７４，３５３号、同第４，８７４，８８４号、同第６，１２７，５６７号、同第６，１７１，９９６号および同第６，３８０，４２１号に明記されているプロモータも包含する。

上記のものの中で特に好ましいルイス酸は、特に、金属塩、さらに好ましくは、金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、特に塩化物であり、そしてまた、これらのうち、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）が特に好ましい。

異性体化は、液体希釈剤、
− 例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルクロロへキサン、ベンゼン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素、
− 例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル、
− 例えば、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル、もしくは
− 例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、または
− こうした希釈剤の混合物
の存在下で行うことができる。

特に好ましい実施形態において、異性体化は、こうした液体希釈剤の不在下で行われる。

さらに、異性体化および／またはシアン化水素化は、非酸化雰囲気で、例えば、窒素または希ガス（例えばアルゴン）から成る保護気体雰囲気下で行うと有利であることが判明した。この場合、異性体化および／またはシアン化水素化は、湿気を排除しながら行われる。

異性体化は、当業者に知られているいずれかの適する装置で行うことができる。異性体化に有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２０巻、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９９６年、１０４０から１０５５頁（ｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒｓ、ｌｏｏｐｒｅａｃｔｏｒｓ、ｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ、ｂｕｂｂｌｅｃｏｕｌｕｍｎｒｅａｃｔｏｒｓまたはｔｕｂｌａｒｒｅａｃｔｏｒｓ参照）に記載されているような通例の装置である。この反応は、多数の、例えば２つまたは３つの装置で行うことができる。

本発明の好ましい実施形態において、異性体化は、区画化管状反応器（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｅｄｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）で行われる。

本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態において、異性体化は、直列に連結された少なくとも２つの反応器で行われ、この場合、第一の反応器は、実質的に攪拌タンクの特徴を有し、第二の反応器は、実質的に管状の特徴を有するように設計されている。

本発明のプロセスの特に好ましい実施形態において、異性体化は、２から２０の攪拌タンク、特に３から１０の攪拌タンクに対応する攪拌タンクバッテリーの特徴を有する１つの反応器で行われる。

異性体化は、好ましくは、０．１ｍｂａｒから１００ｂａｒ、さらに好ましくは１ｍｂａｒから１６ｂａｒ、特に１０ｍｂａｒから６ｂａｒの絶対圧で行われる。温度は、好ましくは８０から１２５℃、さらに好ましくは８５から１２０℃、特に９０から１１５℃である。

本発明のプロセスの特に好ましい実施形態では、プロセス段階（ａ）とプロセス段階（ｃ）の間に次の（ｂ）：
（ｂ）前記混合物１から１，３−ブタジエンを蒸留により除去するプロセス段階
を通す。

本発明によると、１，３−ブタジエンは、２−メチル−３−ブテンニトリルの異性体化において抑制剤として作用する。従って、１，３−ブタジエンを異性体化前に除去することが、本プロセスのために、特に好ましい。

本発明のプロセスの特に好ましい実施形態において、本発明のプロセスによりプロセス段階（ｃ）において得られる３−ペンテンニトリルは、適切な場合には上記実施形態によって同時に得られる２−メチル−３−ブテンニトリルの異性体化後、少なくとも１つのルイス酸の存在下でのさらなるシアン化水素化に付されて、アジポニトリルをもたらす。この場合に利用することができるプロセス条件は、それ自体、公知である。このシアン化水素化においても、リン配位子を有するニッケル（０）触媒が使用される。従って、経済的プロセスの１つの可能性は、第一のシアン化水素化の場合と同じ触媒系を第二のシアン化水素化でも使用することができるように、個々のシアン化水素化に使用される触媒回路を連結させることである。対応する手順は、ドイツ特許公開第１０２００４００４６８２号に記載されている。今や、本発明のプロセスにより、ルイス酸を用いて１，３−ブタジエンのシアン化水素化を行うことができるので、過剰な１，３−ブタジエンを使用すると、１，３−ブタジエンの第一のシアン化水素化での使用前の、３−ペンテンニトリルの第二のシアン化水素化からのルイス酸の、今日まで施されてきたような費用の嵩む不便な定量的除去は、必要ない。従って、特恵として、本発明では、第二のシアン化水素化後、ジニトリル除去のための簡単な抽出で十分である。

異性体化を行う場合、その異性体化と同じ触媒系を第一および第二シアン化水素化において使用することが特に好ましい。第一のシアン化水素化においてルイス酸が選択性を喪失しないようにすることができることにより、触媒抽出を減少させることができる。

後続の作業例を参照しながら本発明を詳細に説明する。

［実施例］
実施例：ＢＤの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの連続シアン化水素化
本実施例では、以下の略記を用いる：
ＨＣＮ：シアン化水素
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
２Ｍ３ＢＮ：２−メチル−３−ブテンニトリル
ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

（ＢＤ／ＨＣＮ比＝１／１）
１．６５ｍｏｌの１，３−ブタジエン、１．６５ｍｏｌのＨＣＮ、ならびに３−ペンテンニトリルに溶解した１ｍｍｏｌのＮｉ（０）、２ｍｍｏｌの配位子１および４ｍｍｏｌのｍ−／ｐ−トリルホスファイトから成る触媒溶液の形態で４ｍｍｏｌのＮｉを、圧力反応器（圧力：１５ｂａｒ、内部温度：９０℃、滞留時間：４０分／反応器）の中に１時間ごとに供給する。定量分析によると、ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ滴定）。反応流出物の２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、ガスクロマトグラフィーで決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／０．７６である。ＨＣＮに基づく収率は、８７．７％ペンテンニトリル、１０．４％ＭＧＮ、１．７％２Ｍ２ＢＮである。

（ＢＤ／ＨＣＮ比＝１．２５／１）
１．９ｍｏｌの１，３−ブタジエン、１．５ｍｏｌのＨＣＮ、ならびに３−ペンテンニトリルに溶解した１ｍｍｏｌのＮｉ（０）、２ｍｍｏｌの配位子１および４ｍｍｏｌのｍ−／ｐ−トリルホスファイトから成る触媒溶液の形態で５．４ｍｍｏｌのＮｉを、圧力反応器（圧力：１５ｂａｒ、内部温度：９０℃、滞留時間：４０分／反応器）の中に１時間ごとに供給する。定量分析によると、ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ滴定）。反応流出物の２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、ガスクロマトグラフィーで決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／０．７３である。ＨＣＮに基づく収率は、９４．６％ペンテンニトリル、４．０ＭＧＮ、１．３％２Ｍ２ＢＮである。

（ＢＤ／ＨＣＮ比＝１．５／１）
２．４５ｍｏｌの１，３−ブタジエン、１．６５ｍｏｌのＨＣＮ、ならびに３−ペンテンニトリルに溶解した１ｍｍｏｌのＮｉ（０）、２ｍｍｏｌの配位子１および４ｍｍｏｌのｍ−／ｐ−トリルホスファイトから成る触媒溶液の形態で４ｍｍｏｌのＮｉを、圧力反応器（圧力：１５ｂａｒ、内部温度：９０℃、滞留時間：３３分／反応器）の中に１時間ごとに供給する。定量分析によると、ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ滴定）。反応流出物の２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、ガスクロマトグラフィーで決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／０．７３である。ＨＣＮに基づく収率は、９５．９％ペンテンニトリル、１．３ＭＧＮ、２．１％２Ｍ２ＢＮである。

実施例：連続反応器流出物の合成および異性体化

（ブタジエンを除去しない）
０．５６％Ｎｉ（０）、６２．２％３ＰＮおよび３７．２４％配位子１から成る触媒溶液から、２ｍｍｏｌのＮｉ（０）を取り出し、６１１ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、８１分にわたってＴＨＦ中の４００ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。加えて、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１．３６である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／３．３である。

（ブタジエンを除去する）
０．５６％Ｎｉ（０）、６２．２％３ＰＮおよび３７．２４％配位子１から成る触媒溶液から、２ｍｍｏｌのＮｉ（０）を取り出し、７０５ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、７２分にわたってＴＨＦ中の４１１ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１．４である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１３．２である。

（ブタジエンを除去しない）

６ｍｍｏｌの配位子２を、ＴＨＦ中、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および５８１ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、８５分にわたってＴＨＦ中の４０７ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。加えて、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／０．５５である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１．２である。

（ブタジエンを除去する）
６ｍｍｏｌの配位子２を、ＴＨＦ中、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および５８３ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、１０５分にわたってＴＨＦ中の４１１ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／０．６である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／８．９である。

（ブタジエンを除去しない）

６．３ｍｍｏｌの配位子３を、ＴＨＦ中、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および５８１ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、８５分にわたってＴＨＦ中の４０７ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／２．４である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／４．３である。

（ブタジエンを除去する）
６ｍｍｏｌの配位子３を、ＴＨＦ中、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および６０６ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、７６分にわたってＴＨＦ中の４００ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／２．８である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／２０である。

（ブタジエンを除去しない）

２．６ｍｍｏｌの配位子４を、ＴＨＦ中、０．８４ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および６１２ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、８０分にわたってＴＨＦ中の３８９ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１．３である。

その後、全混合物を１２０分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／５．２である。

（ブタジエンを除去する）
２．７ｍｍｏｌの配位子３を、ＴＨＦ中、０．８９ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂および６５５ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、７０分にわたってＴＨＦ中の４１４ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。ここで、過剰なＢＤを１００ｍｂａｒおよび５０℃で蒸留除去し、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１．３／１である。

その後、全混合物を６５分間、１１５℃に加熱して、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮに直接異性体化する。サンプルを取り、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／２０である。

実施例：溶媒の存在下でのＢＤのシアン化水素化

１．６４ｍｍｏｌの配位子３を、ＴＨＦ中、０．５５ｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂、０．５５ｍｍｏｌのＺｎＣｌ₂および３８０ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、１００分にわたってＴＨＦ中の２５３ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。加えて、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ重量パーセント、内基準：エチルベンゼン）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１／１．１である。０．２％ＭＧＮが、形成された。

１．７２ｍｍｏｌの配位子４を、ＴＨＦ中、０．５６ｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂、０．５７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ₂および４０２ｍｍｏｌのＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに移送し、９０℃に加熱する。ここで、５２分にわたってＴＨＦ中の２５９ｍｍｏｌのＨＣＮを計り入れ、その混合物を９０℃でさらに６０分間攪拌し、サンプルを取る。ＨＣＮの転化は、定量的である（Ｖｏｌｌｈａｒｄに従って定量分析）。加えて、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をガスクロマトグラフィーにより決定する（ＧＣ重量パーセント、内基準：エチルベンゼン）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は、１．５／１である。ＭＧＮは、形成されなかった。

Claims

少なくとも１種の触媒の存在下で１，３−ブタジエンを連続的にシアン化水素化する方法であって、触媒として、リンキレート配位子で安定化されたニッケル（０）触媒を使用し、１，３−ブタジエンとシアン化水素を１．６：１から１．１：１のモル比で使用することを特徴とする方法。
前記ニッケル（０）触媒が、二座ホスファイト、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィナイトホスファイトから成る群より選択されるリンキレート配位子で飽和されている、請求項１に記載の方法。
前記連続シアン化水素化を、加えて、少なくとも１種のルイス酸の存在下で行う、請求項１または２に記載の方法。
（ａ）キレート配位子を有する少なくとも１種のニッケル（０）触媒の存在下、および適宜、少なくとも１種のルイス酸の存在下、１，３−ブタジエンとシアン化水素を１．６：１から１．１：１のモル比で使用することにより、１，３−ブタジエンを連続的にシアン化水素化して、３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含む混合物１を得る処理工程；
（ｃ）少なくとも１種の溶解または分散させた異性体化触媒を用いて、前記混合物１中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを連続的に異性体化して、混合物２を生じさせる処理工程
を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
処理工程（ｃ）において得られる３−ペンテンニトリルを、リン配位子を有する少なくとも１種のニッケル（０）触媒の存在下でシアン化水素化する、請求項４に記載の方法。
処理工程（ｃ）における異性体化を、混合物１を８０から１２５℃に加熱することによって行う、請求項４または５に記載の方法。
処理工程（ｃ）において行われる連続異性体化を、少なくとも１種のルイス酸の存在下で行う、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
処理工程（ａ）と処理工程（ｃ）との間に、次の（ｂ）：
（ｂ）前記混合物１から１，３−ブタジエンを蒸留により除去する処理工程
を行う請求項４から７のいずれかに記載の方法。
処理工程（ｃ）において使用する異性体化触媒が、処理工程（ａ）において使用する、キレート配位子を有するニッケル（０）触媒である、請求項４から８のいずれかに記載の方法。
前記シアン化水素化が、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイトおよびホスホナイトから成る群より選択される追加の単座リン配位子の存在下で行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
使用される追加の単座リン配位子が、式ＩＩ：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、各々、独立して、酸素または単結合であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々、独立して、同じであるか異なる１から１０の炭素原子を有するアルキル基又は1から20の炭素原子を有するアリール基である）で表される配位子またはこれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
式ＩＩａ：

（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各々、自然数であり、ならびに次の条件を満足する：
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、およびｗ、ｚ≦２）
で表される化合物が、使用される、請求項１０または１１に記載の方法。
ニッケル（０）錯体の追加の単座リン配位子および／または追加の単座遊離リン配位子が、トリトリルホスファイト、および式ＩＩｂ：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々、独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルであり；Ｒ⁴は、フェニルであり；ｘは、１または２であり；ならびにｙ、ｚ、ｐは、各々、独立して、０、１または２であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３を満足する）
のホスファイトならびにそれらの混合物から選択される、請求項１０から１２に記載の方法。