JP4473524B2

JP4473524B2 - Microbial control agent

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Publication number: JP4473524B2
Application number: JP2003176916A
Authority: JP
Inventors: 尚生窪田; 孝之杉山
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP2004143140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報、特開２０００−１５９６０７号公報、特開２００１−３１０１９１号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【００１０】
【特許文献７】
特開２０００−１５９６０７号公報
【００１１】
【特許文献８】
特開２００１−３１０１９１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物は、製剤中において、経時的に分解を生じて有効成分濃度が減少し、その結果、微生物に対する防除効果が経時的に減少するという不具合がある。
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させることができる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）からなる群から選択される少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩とを含有することを特徴とする、微生物防除剤、
（２）さらに、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
一般式（１）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２０】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、公知の方法により製造することができる。
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２１】
そして、本発明の微生物防除剤では、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を含有している。
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩としては、より具体的には、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
これら酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩は、単独または２種以上併用してもよい。
例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が酢酸塩である場合には、亜硝酸の塩が好ましく用いられる。
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物を最も安定化させることができる。
【００２３】
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物に酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
また、本発明の微生物防除剤では、さらに、有効成分として、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有していることが好ましい。
一般式（１）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（１）および一般式（２）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
一般式（１）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００３１】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００３２】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３４】
イソチアゾリン系化合物を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、０．００５〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。このような範囲においてイソチアゾリン系化合物を含有させれば、ビス四級アンモニウム塩化合物とともに、微生物に対する防除効果を相乗的に発現させることができる。また、イソチアゾリン系化合物も、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩によって安定化されるので、微生物に対する相乗的な防除効果を、長期にわたって確保することができる。
【００３５】
より具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜４４重量部、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜１０重量部、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜２９重量部であることが好ましい。
【００３６】
また、イソチアゾリン系化合物を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にイソチアゾリン系化合物を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
本発明の微生物防除剤を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００３７】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩、および、必要によりイソチアゾリン系化合物を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１０重量％、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩が０．００５〜１重量％、イソチアゾリン系化合物が０．１〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物および酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００３８】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００４０】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００４１】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００４２】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００４３】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００４４】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００４５】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００４６】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００４７】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００４９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【００５０】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００５２】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
【００５３】
そのため、本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００５４】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【００５５】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ_２ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、好ましくは、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４５．９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５７】
実施例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水４９．９２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
実施例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、臭素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５８】
実施例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
実施例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水６２．５２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５９】
実施例６
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０３ｇ、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）６７．９７ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６０】
実施例７
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．４３ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６１】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７４．９８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６２】
比較例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
比較例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、水５０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６３】
比較例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、水６２．６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、メチルカルビトール６８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６４】
比較例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６５】
比較例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６６】
安定性試験
上記で得られた各実施例および各比較例を、６０℃、４週間密封後、各有効成分の残存率％［（残存した有効成分の含有量／初期の有効成分の含有量）×１００］を液体クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
振盪培養試験
ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン液体培地に、３種混合菌懸濁液（前培養した菌体、すなわち、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ：ＩＦＯ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ３７３５）をそれぞれ濁度（６６０ｎｍ）０．２に調整した懸濁液を等量混合したもの）を、１０^３ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、さらに、実施例５、７および比較例５、７を、表１に示す有効成分濃度で加え、３０℃で振盪培養し、菌増殖阻止時間を求めた。なお、３種混合菌懸濁液は、４２時間後および８０時間後にも加えた。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
実施例５および比較例３について、ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表３に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合して、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるので、このようにして安定化されたビス四級アンモニウム塩化合物を有効成分として含む本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microbial control agent, and more particularly to a microbial control agent used as a control agent for bacteria, fungi, yeasts and algae.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, harmful microorganisms such as bacteria, molds, yeasts, and algae are easily propagated in various industrial products, which causes a decrease in productivity and quality and generation of malodor. Therefore, in order to control the growth of such harmful microorganisms, various microorganism control agents that exhibit antibacterial, antifungal, antiseptic and antialgal effects are widely used.
[0003]
Further, as such a microorganism control agent, in recent years, for example, JP-A-9-110682, JP-A-10-95773, JP-A-10-287666, JP-A-2000-95763, JP-A-2000- 136,185, JP-A-2000-198879, JP-A-2000-159607, JP-A-2001-310191, etc., the bis-quaternary ammonium salt compounds described therein have a broad antibacterial spectrum, It has been reported that it exhibits an excellent control effect.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110692
[Patent Document 2]
JP-A-10-95773 [0006]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-287566
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-95763
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-136185
[Patent Document 6]
JP 2000-198879 A [0010]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159607
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310191
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described bis-quaternary ammonium salt compound has a disadvantage in that it degrades with time in the preparation and the concentration of the active ingredient decreases, and as a result, the control effect on microorganisms decreases with time.
Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to stabilize the bisquaternary ammonium salt compound, which is an active ingredient, and to ensure an excellent control effect against microorganisms over a long period of time. An object of the present invention is to provide a microorganism control agent.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies to stabilize a bisquaternary ammonium salt compound. As a result, the bisquaternary ammonium salt compound has an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action. As a result of further finding out the knowledge that can stabilize the bis quaternary ammonium salt compound by blending the salt, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention
(1) At least selected from the group consisting of N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate) and N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide) 1 type bis quaternary ammonium salt compound and the salt of the inorganic acid which has at least 1 sort (s) of oxidizing and / or reducing action selected from the group which consists of sodium nitrite, sodium bromate, and sodium iodate A microorganism control agent , characterized by
(2 ) The microorganism control agent according to (1 ) , further comprising an isothiazoline compound represented by the following general formula ( 1 ) and / or the following general formula ( 2 ):
General formula ( 1 )
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(In the formula, R6 represents an optionally substituted hydrocarbon group or hydrogen atom, X1 and X2 are the same or different, and a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups). Including a case where a ring is formed.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula ( 2 )
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(In the formula, R7 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and the A ring represents a benzene ring which may have a substituent.)
Is to provide.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The microorganism control agent of the present invention contains a bis-quaternary ammonium salt compound as an active ingredient.
Bis quaternary ammonium salt compound used in the present invention, N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-decyl pyridinium acetate) and N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium At least one selected from the group consisting of bromide).
[0020]
Such bis quaternary ammonium salt compounds, as possible out be prepared by methods publicly known.
Of these, N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide) (Dimer 38, manufactured by Inui), N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1- Decylpyridinium acetate) (dimer 38A, manufactured by Inui ) . More preferably, N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate) (Dimer 38A, manufactured by Inui) is used. These bis-quaternary ammonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
And in order to stabilize the bis quaternary ammonium salt compound, the microorganism control agent of this invention contains the salt of the inorganic acid which has an oxidizing action and / or a reducing action.
The salts of inorganic acids having oxidation activity and / or reducing action, the yo Ri specifically, sodium nitrite, sodium bromate is at least one selected from the group consisting of sodium iodate.
[0022]
These inorganic acid salts having an oxidizing action and / or a reducing action may be used alone or in combination of two or more.
For example, when the quaternary ammonium salt compound bis is acetic acid salt, a salt of nitrous acid is used preferably.
The proportion of the inorganic acid salt having an oxidizing action and / or a reducing action is, for example, 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts per 100 parts by weight of the bis-quaternary ammonium salt compound. Parts by weight. In such a range, the bis quaternary ammonium salt compound can be most stabilized.
[0023]
There are no particular restrictions on the inclusion of an inorganic acid salt having an oxidizing action and / or a reducing action in a microorganism control agent, and a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action is added to a bisquaternary ammonium salt compound. As described later, it can be prepared in various dosage forms.
Further, the microorganism control agent of the present invention preferably further contains an isothiazoline compound represented by the following general formula ( 1 ) and / or the following general formula ( 2 ) as an active ingredient.
The general formula (1)
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(In the formula, R6 represents an optionally substituted hydrocarbon group or hydrogen atom, X1 and X2 are the same or different, and a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups). Including a case where a ring is formed.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula ( 2 )
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(In the formula, R7 represents a hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a substituent, and the A ring represents a benzene ring which may have a substituent.)
In the formulas ( 1 ) and ( 2 ), the hydrocarbon group optionally having substituents represented by R6 and R7 has the substituents represented by R1 and R2 described above. Examples thereof may be the same as the hydrocarbon groups that may be used, and hydrocarbon groups having no substituent are preferred, and among them, alkyl groups are preferred. As an alkyl group, it is a C1-C8 alkyl group, More preferably, it is C1-C4, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl. Examples thereof include alkyl groups and alkyl groups having 8 carbon atoms such as n-octyl, isooctyl and 2-ethylhexyl. More preferably, methyl, n-butyl, and n-octyl are mentioned.
[0028]
Moreover, as a preferable example of R6 and R7, a C1-C8 alkyl group and a hydrogen atom are mentioned.
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula ( 1 ), the hydrocarbon group represented by X1 and X2 is the hydrocarbon group of the hydrocarbon group optionally having the substituent represented by R1 and R2 described above. The same can be mentioned, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. Is mentioned.
[0029]
X1 and X2 may be ring-formed with a divalent hydrocarbon group. Examples of such a divalent hydrocarbon group include methylene, ethylene, propylene (trimethylene), iso-propylene, butylene. C1-C6 bivalent hydrocarbon groups, such as (tetramethylene), iso-butylene, sec-butylene, pentylene, iso-pentylene, sec-pentylene, hexylene (hexamethylene), etc. are mentioned. Preferably, trimethylene is used.
[0030]
Examples of the halogen atom represented by X1 and X2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine is used.
Preferable examples of X1 and X2 include, for example, a halogen atom and a hydrogen atom. As a preferable embodiment, for example, X1 and X2 are both hydrogen atoms, and one of X1 and X2 is a hydrogen atom. There is an embodiment in which the other is a halogen atom, and X1 and X2 are both halogen atoms. In addition, a ring formed with trimethylene is also a preferred embodiment.
[0031]
In the isothiazoline-based compound represented by the general formula ( 2 ), the substituent of the benzene ring represented by the A ring is the above-described substituent of the hydrocarbon group optionally having the substituent represented by R1 and R2. The same thing is mentioned. Preferably, a halogen atom and an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.) are exemplified. These substituents are the same or different and may be substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2. As a preferred embodiment of the benzene ring which may have a substituent represented by A ring, a benzene ring having no substituent can be mentioned.
[0032]
Such an isothiazoline-based compound can be produced by a known method according to the following specific compounds. Specific examples thereof include, for example, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- Ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4- Isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-y Thiazoline-3-one, 1,2-benz-isothiazolin-3-one, such as N-n-butyl-1,2-benz-isothiazolin-3-one and the like.
[0033]
Of these, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one Is mentioned. More preferable examples include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 1,2-benzisothiazolin-3-one. These isothiazoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The proportion of the isothiazoline-based compound is, for example, 0.005 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the bis-quaternary ammonium salt compound. When the isothiazoline-based compound is contained in such a range, the control effect on microorganisms can be synergistically exhibited together with the bisquaternary ammonium salt compound. In addition, since the isothiazoline-based compound is also stabilized by a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action, a synergistic control effect on microorganisms can be ensured over a long period of time.
[0035]
More specifically, with respect to 1 part by weight of the bis-quaternary ammonium salt compound, for example, the ratio of containing 2-methyl-4-isothiazolin-3-one is 0.01 to 44 parts by weight, 2-n- The ratio of containing octyl-4-isothiazolin-3-one is 0.01 to 10 parts by weight, and the ratio of containing 1,2-benzisothiazolin-3-one is 0.01 to 29 parts by weight. preferable.
[0036]
In addition, the isothiazoline-based compound is not particularly limited in order to contain the isothiazoline-based compound in the microorganism control agent, and the isothiazoline-based compound may be blended with the bisquaternary ammonium salt compound, and can be prepared into various dosage forms as described later. .
In order to formulate the microorganism control agent of the present invention, a known method can be used without particular limitation. For example, a liquid agent (including a water suspension and an oil agent is included) depending on the purpose and application. ), Pastes, powders, granules, microcapsules and the like can be formulated into various known forms. Moreover, it may be prepared as an inclusion compound, and it is further prepared by supporting it on montmorillonite such as layered silicate (such as smectites) or adsorbing it on clay, silica, white carbon, talc, etc. You can also.
[0037]
Among these, for example, when formulating as a liquid, a bis-quaternary ammonium salt compound, a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action, and, if necessary, an isothiazoline-based compound at the above-mentioned blending ratio. It may be dissolved or dispersed in a solvent as appropriate. More specifically, for example, in 100% by weight of the liquid agent, 0.1 to 10% by weight of a bisquaternary ammonium salt compound, and 0.005 to 1% by weight of an inorganic acid salt having an oxidizing action and / or a reducing action. %, The isothiazoline-based compound is 0.1 to 10% by weight, and the solvent is mixed in such a proportion that the remaining amount thereof is dissolved and dispersed. The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least a bis-quaternary ammonium salt compound and a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action.
[0038]
Examples of such a solvent include water, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, such as ethylene. Glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol solvents, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene carbonate, etc., ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, etc., such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methyl Ester solvents such as -3-methoxybutyl acetate, γ-butyrolactone, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, for example, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, etc. Is mentioned.
[0039]
Of these, water, alcohol solvents, glycol solvents, and polar solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the microorganism control agent of the present invention may contain known additives such as other algae and / or fungicides, surfactants, antioxidants, light stabilizers and the like depending on the purpose and use. May be.
[0040]
Other algae and / or fungicides include, for example, nitroalcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, haloacetylene compounds, phthalimide compounds, haloalkylthio compounds, pyrithione compounds, phenylurea compounds Examples include compounds, triazine compounds, guanidine compounds, triazole compounds, benzimidazole compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
[0041]
Examples of the nitroalcohol compound include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol, and the like.
Examples of the dithiol-based compound include 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one.
[0042]
Examples of the thiophene compound include 3,3,4-trichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, and the like.
Examples of the haloacetylene compound include N-butyl-3-iodopropiolic acid amide, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, and the like.
[0043]
Examples of the phthalimide compound include N-1,1,2,2-tetrachloroethylthio-tetrahydrophthalimide (Captafol), N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide (Captan), N-dichlorofluoromethylthiophthalimide (Fluorolpet), N- And trichloromethylthiophthalimide (Folpet).
[0044]
Examples of the haloalkylthio compounds include N-dimethylaminosulfonyl-N-tolyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Tolylfluoride), N-dimethylaminosulfonyl-N-phenyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Dichlofluoride) and the like. Can be mentioned.
Examples of the pyrithione compound include sodium pyrithione and zinc pyrithione.
[0045]
Examples of the phenylurea compound include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea.
Examples of the triazine compound include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine.
Examples of the guanidine compound include 1,6-di- (4′-chlorophenyldiguanide) -hexane, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, and the like.
[0046]
Examples of triazole compounds include α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: tebuconazole). ), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: propico) Nazole), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: azaconazole), α- (4 -Chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: cyproconazole) and the like.
[0047]
Examples of the benzimidazole compound include methyl 2-benzimidazole carbamate, ethyl 2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt compound include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, di-n-decyl-dimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride and the like.
[0048]
Further, as other algae and / or fungicides, other organic iodine compounds such as diiodomethyl-p-toluylsulfone, p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, for example, tetramethylthiuram disulfide Thiocarbamate compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and other nitrile compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine Pidylline compounds such as benzothiazole compounds such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2- Examples thereof include oxathiazine compounds such as oxathiazine-4-oxide.
[0049]
These other algae and / or fungicides may be used alone or in combination of two or more. In addition, the blending ratio of the other algae and / or fungicides is appropriately determined depending on the dosage form, purpose, and application. For example, 1 to 9000 per 100 parts by weight of the bis-quaternary ammonium salt compound. Part by weight, preferably 3 to 8000 parts by weight.
[0050]
Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Preferably, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-tert-butylphenol], Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
[0051]
For example, in the case of a liquid agent, the surfactant and the antioxidant are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
[0052]
For example, in the case of a liquid agent, such a light stabilizer is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid agent.
The thus obtained microbial control agent of the present invention exhibits excellent antibacterial, antifungal, antiseptic and algal control effects, and can be used as a control agent for bacteria, fungi, yeasts, algae, etc. In addition, the bisquaternary ammonium salt compound can be stabilized by blending a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action. As a result, it is possible to prevent the bis-quaternary ammonium salt compound from being decomposed over time in the preparation, and to ensure an excellent control effect against microorganisms over a long period of time.
[0053]
Therefore, the microorganism control agent of the present invention is, for example, various industrial water such as a paper pulp factory, a cooling water circulation process, metal processing oil such as cutting oil, casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating. Control of harmful microorganisms such as industrial fluids such as industrial fluids, surface sizing agents, paints, adhesives, synthetic rubber latex, inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, resin products, cement admixtures, sealants, and joint agents It can be used effectively in applications.
[0054]
More specifically, for example, slime control agents for paper pulp mills, antiseptics for metal processing oils, antiseptics and fungicides for paints, antiseptics and fungicides for resin emulsions, antiseptics for cement admixtures, and antiseptics for inks It is suitably used as an industrial harmful microorganism control agent such as a fungicide, an antifungal agent for dampening water, an antifungal agent for cement water reducing agent, and a life prolonging agent for plants.
[0055]
In addition, although the addition amount of the microorganism control agent of the present invention may be appropriately determined according to the application target, for example, 1 to 8000 mg (total active ingredients) / kg (product), preferably 5 to 5000 mg (total Active ingredient) / kg (product).
In addition, the microorganism control agent of the present invention can be used for an application target having a pH of 3 to 13, preferably 4 to 12. Further, for example, SO ₂ ²⁻ , SO ₃ ²⁻ , HSO ₂ ⁻ , HSO ₃ ⁻ , S ₂ O ₃ ²⁻ , preferably SO ₃ ²⁻ , HSO ₃ ⁻ , S ₂ O ₃ ^{2−, and the} like can be effectively exhibited even in the presence of a reducing agent. . In addition, it is preferable that the density | concentration of the reducing agent in this case is 1-10000 ppm in a product, for example.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the symbol of the active ingredient used for the following examples is shown below.
HMDP-Ac: N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate)
HMDP-Br: N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide)
MIT: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one OIT: 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one Example 1
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Corporation) 34 g, sodium nitrite 0.05 g, propylene glycol 20 g, and water 45.95 g were mixed and dissolved by stirring at room temperature. A liquid was obtained.
[0057]
Example 2
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co., Ltd.), 0.08 g of sodium nitrite, and 49.92 g of water were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid preparation. .
Example 3
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.), 0.1 g of sodium bromate and 49.9 g of water were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid. .
[0058]
Example 4
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.), 0.1 g of sodium iodate, and 49.9 g of water were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid preparation. .
Example 5
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.) 34 g, Zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea Co.) 3.4 g, sodium nitrite 0.08 g, water 62.52 g By stirring and dissolving at room temperature, 100 g of a liquid was obtained.
[0059]
Example 6
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.) 30 g, Zonen 0/100 (OIT: 100% by weight, manufactured by Chemicrea Co.) 2.0 g, sodium nitrite 0.03 g, methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl) Ether) 67.97 g was blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid.
[0060]
Example 7
34 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), BIT (BIT: 99.9% by weight, dried product, manufactured by Ribasson) 2.5 g, sodium nitrite 0.07 g, water 20 g, diethylene glycol 43.43g was mix | blended and 100g of liquid agents were obtained by stirring and melt | dissolving at room temperature.
[0061]
Example 8
Dimer 38 (HMDP-Br: 99% by weight, manufactured by Inui) 2.5 g, Zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemical) 2.5 g, sodium nitrite 0.02 g, water 20 g, methyl carbitol 74 .98 g was blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid.
[0062]
Comparative Example 1
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.) 34 g, propylene glycol 20 g, and water 46 g were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid.
Comparative Example 2
50 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.) and 50 g of water were blended and dissolved by stirring at room temperature to obtain 100 g of a liquid.
[0063]
Comparative Example 3
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui Co.) 34 g, Zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea Co.) 3.4 g, water 62.6 g were mixed and dissolved by stirring at room temperature. As a result, 100 g of a liquid was obtained.
Comparative Example 4
30 g of dimer 38A (HMDP-Ac: 5% by weight aqueous solution, manufactured by Inui), 2.0 g of Zonen 0/100 (OIT: 100% by weight, manufactured by Chemicrea), and 68 g of methyl carbitol were mixed and stirred at room temperature. 100 g of a liquid was obtained by dissolution.
[0064]
Comparative Example 5
Dimer 38A (HMDP-Ac: 5 wt% aqueous solution, manufactured by Inui) 34 g, BIT (BIT: 99.9 wt%, dried product, manufactured by Ribasson) 2.5 g, water 20 g, diethylene glycol 43.5 g By stirring and dissolving at room temperature, 100 g of a liquid was obtained.
[0065]
Comparative Example 6
Dimer 38 (HMDP-Br: 99% by weight, manufactured by Inui) 2.5g, Zonen MT (MIT: 50% by weight, manufactured by Chemicrea) 2.5g, water 20g, methyl carbitol 75g, and at room temperature By stirring and dissolving, 100 g of a liquid agent was obtained.
[0066]
Stability test Each example and each comparative example obtained above were sealed at 60 ° C. for 4 weeks, and then the residual ratio of each active ingredient [(content of active ingredient remaining / content of initial active ingredient)] × 100] was measured by liquid chromatography. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Shaking culture test In a glucose-bouillon liquid medium adjusted to pH 9, three kinds of mixed suspensions (pre-cultured cells, ie, Escherichia coli (IFO 3044), Pseudomonas aeruginosa (IFO)) 3080), a mixture of Serratia marcescens (IFO 3735) adjusted to a turbidity (660 nm) of 0.2 respectively in an equal amount) was added to 10 ³ CFU / mL, and Examples 5 and 7 and Comparative Examples 5 and 7 were added at the active ingredient concentrations shown in Table 1, and cultured with shaking at 30 ° C. to determine the bacterial growth inhibition time. The suspension of the three mixed bacteria was also added after 42 hours and after 80 hours. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
Minimum inhibitory concentration (MIC)
For Example 5 and Comparative Example 3, the test bacteria shown in Table 3 were used in a multiple dilution method using a glucose-bouillon agar medium adjusted to pH 9, and the bacteria were cultured at 33 ° C. for 18 hours. The cells were cultured at 28 ° C. for 3 days, and the minimum inhibitory concentration (MIC: μg / mL) was determined. The results are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]

[0072]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the quaternary ammonium salt compound bis, by blending a salt of an inorganic acid having an oxidizing effect and / or reducing action, so to stabilize the bis quaternary ammonium salt compounds, such The microorganism control agent of the present invention comprising the stabilized bis quaternary ammonium salt compound as an active ingredient exhibits excellent antibacterial, antifungal, antiseptic, antialgal action, etc., and is effective for bacteria, fungi, yeasts, algae In addition, the bisquaternary ammonium salt compound can be stabilized by blending a salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action. As a result, it is possible to prevent the bis-quaternary ammonium salt compound from being decomposed over time in the preparation, and to ensure an excellent control effect against microorganisms over a long period of time.

Claims

At least one selected from the group consisting of N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium acetate) and N, N′-hexamethylenebis (4-carbamoyl-1-decylpyridinium bromide) A bis quaternary ammonium salt compound;
A microorganism control agent comprising at least one salt of an inorganic acid having an oxidizing action and / or a reducing action selected from the group consisting of sodium nitrite, sodium bromate and sodium iodate .

The microorganism control agent according to claim 1, further comprising an isothiazoline compound represented by the following general formula ( 1 ) and / or the following general formula ( 2 ).
General formula ( 1 )

(In the formula, R6 represents an optionally substituted hydrocarbon group or hydrogen atom, X1 and X2 are the same or different, and a hydrocarbon group (X1 and X2 are divalent hydrocarbon groups). Including a case where a ring is formed.), A halogen atom or a hydrogen atom.)
General formula ( 2 )

(In the formula, R 7 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent, and the A ring represents a benzene ring which may have a substituent.)