JP4468137B2 - 熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材および自動車排ガス経路部材 - Google Patents

Description

本発明は、熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材、およびそれを用いた自動車排ガス経路部材に関する。特に排ガス経路の上流部を構成して、自動車使用時に７００℃以上に昇温される部材が好適な対象となる。

自動車の排ガス経路部材のうち、特に使用中に７００℃以上に昇温されるような上流側の部材には、いうまでもなく７００℃を超える高温領域での耐熱性が要求される。そこで、従来一般的には、例えば７００〜１０００℃といった高温域での高温強度を高めることを主眼に材料開発が行われてきた。また、自動車排ガス経路部材は、エンジンの起動・停止に伴って高温域への昇温と常温への降温という熱サイクルを繰り返し受ける。このため、昇温過程と冷却過程で通過する５００〜７００℃の中温域での強度も重要であり、５００〜１０００℃の広い温度領域で高温強度を向上させる成分設計が研究されている。

一方、自動車排ガス経路部材は、繰り返しの昇温・降温に対する抵抗力として熱疲労特性に優れることも重要であるとの見地から、特許文献１ではフェライト系ステンレス鋼において６００〜７５０℃の中温度域での強度向上が熱疲労特性の向上につながるとして、中温度域での強度低下の防止を図っている。その主たる手段は鋼中にＣuを１〜３％含有させ、中温度域でＣuの微細析出物を生成させるものである。

また、特許文献２でもフェライト系ステンレス鋼にＣuを１.０〜１.７％含有させ、加熱中にこれを析出させることで７００℃あるいは８００℃での高温強度の向上を図っている。

特許第３４６８１５６号公報 国際公開第０３／００４７１４号パンフレット

前述したような、５００〜１０００℃といった広い範囲で高温強度を上昇させる思想では、特殊元素を多量に添加した成分設計に頼らざるを得ず、素材コストが高くなる。また、成形加工性についても不利になる。

特許文献１、２のＣuを添加する手法では、Ｃu析出相による析出硬化を利用して６００℃あるいは７００〜８００℃の温度域で鋼材の強度向上が図られている。
しかし、発明者らが詳細な検討を行ったところ、単にＣuを適量添加したフェライト系ステンレス鋼の焼鈍材を製造してみても、７００℃を超える温度への昇温と常温への降温を繰り返す自動車排ガス経路上流部材において、必ずしも満足できる熱疲労特性が再現性良く実現できるとは限らなかった。

本発明は、フェライト系ステンレス鋼材において、自動車排ガス経路上流部材を想定した場合の基本的な高温強度レベルと成形加工性、さらには低温靱性を具備しつつ、部材の耐久性に大きく関わる「熱疲労特性」を、比較的安価な成分設計により安定的に改善する技術を開発し、その技術を適用した鋼材および自動車排ガス部材を提供しようというものである。

発明者らは種々検討の結果、自動車排ガス経路上流部材の耐久性・信頼性を向上させるには、総合的にみて、熱疲労特性を安定的に改善することが極めて有利であることを知見した。７００℃を超える高温域の基本的耐熱性（高温強度や耐酸化性）は従来からの技術の積み重ねにより、現時点ではかなり高水準にある。これをさらに向上させるには特殊元素の添加など多大なコスト増を必要とする。一方、自動車使用時の昇温・降温の熱サイクルに耐えうる耐久性（熱疲労特性）には未だ改善の余地が大きく、現状ではこの点を改善することが自動車排ガス経路上流部材の耐久性・信頼性向上に極めて効果的であると考えられる。

発明者らの詳細な研究の結果、Ｃuを添加したフェライト系ステンレス鋼材において、排ガス部材として実際の使用に供される前の段階で、Ｃuの析出物（ここでは「ε−Ｃu相」という）の存在形態をある特定の状態にしておくことによって、その後の昇温および降温の繰り返しサイクルにおいて熱疲労特性が安定して改善されることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明で提供する熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材（例えば鋼板）は、質量％で、Ｃ：０.０３％以下、Ｓi：１.０％以下、Ｍn：１.５％以下、Ｎi：０.６％以下、Ｃr：１０〜２０％、Ｔi：０.０５〜０.３０％、Ｎb：０.１０〜０.６０％、Ｍo：０〜０.１０％未満、Ｃu：０.８〜２.０％、Ａl：０〜０.１０％、Ｂ：０.０００５〜０.０２％、Ｖ：０.０３〜０.２０％、Ｎ：０.０３％以下、残部Ｆeおよび不可避的不純物からなり、下記式(1)および式(2)を満たす組成を有し、長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²以下に調整された組織を有するものである。
Ｎb−８(Ｃ＋Ｎ)≧０ …(1)
１０Ｓi＋２０Ｍo＋３０Ｃu＋２０(Ｔi＋Ｖ)＋１６０Ｎb−(Ｍn＋Ｎi)≧１００ …(2)

ここで、Ｍo、ＡlおよびＶの下限０％は、製鋼工程で行う通常の分析手法でこれらの元素の含有量が測定限界以下の場合である。ε−Ｃu相の存在は鋼材の圧延方向に垂直な断面（Ｃ-断面）の試料についての透過型電子顕微鏡観察によって確かめることができる。式(1)(2)の元素記号の箇所には質量％で表された当該元素の含有量が代入される。

また、本発明では前記鋼材で構成される自動車排ガス経路部材が提供される。当該部材は、例えば前記鋼材である鋼板に曲げや溶接造管などの加工を施して製造される。その自動車排ガス経路部材としては、例えばエキゾーストマニホールド、触媒コンバーター、フロントパイプまたはセンターパイプを構成するものが挙げられ、特に、エンジン作動中に７００℃以上の温度に昇温され、エンジン停止後に前記昇温温度から４００℃まで平均冷却速度０.１〜３０℃／秒で冷却される部材が好ましい適用対象となる。

本発明によれば、Ｍo等の高価な元素に頼ることなくフェライト系ステンレス鋼材の熱疲労特性を顕著に改善することができた。この鋼材は、７００℃を超える高温域で必要以上に高温強度を高めることを避けた合理的な成分設計を採用し、７００℃を超える高温域への昇温および常温への降温を繰り返す用途で優れた耐久性を発現するものである。また鋼板として提供されるものは曲げ加工や溶接造管が可能で、低温靱性も良好である。このため、このフェライト系ステンレス鋼材は、自動車排ガス経路部材の、特に７００℃を超える温度に昇温する上流部材に好適である。そして、この鋼板を用いた自動車排ガス経路部材は、材料コストの低減および耐久性・信頼性の向上を同時に実現するものである。

例えば自動車排ガス経路の上流部材のように、７００℃、あるいは８００℃を超えるような高温に曝されて使用される部材に用いるフェライト系ステンレス鋼材では、従来一般的に、そのような高温域での高温強度および耐酸化性を向上させることを重視して成分設計がなされてきた。そのためには高価な元素の添加が不可欠であり、素材コストの増大が避けられなかった。

しかしながら発明者らの詳細な検討によれば、自動車排ガス経路部材のように頻繁に高温域への昇温と常温への降温が繰り返される用途においては、部材の耐久寿命を総合的に考慮すると、５００℃から例えば９００℃までといった、広範囲での高温強度を、いわばオールラウンドに向上させることよりも、むしろ５００〜７００℃の中温域における熱疲労特性を改善することの方が、耐久性・信頼性の向上および低コスト化に有利であることがわかってきた。

本発明ではその熱疲労特性を改善するために、Ｃuを添加したフェライト系鋼において、ε−Ｃu相の析出を利用する。Ｃuを例えば１〜２質量％程度添加したフェライト系ステンレス鋼においては、６００℃前後の中温域でε−Ｃu相の析出が起こり、これがマトリックス中に微細分散しているとき析出強化現象が発現する。温度が９００℃程度を超えるとε−Ｃu相のマトリックス中への固溶化が進む。そして、その後の降温過程で再び析出する。

従来からε−Ｃu相の析出を利用して中温域の強化を図った例はある（特許文献１、２）。しかし、これらを自動車排ガス経路の上流部材に使用した場合、熱疲労特性は必ずしも安定して改善されるとは限らず、信頼性の面で満足できなかった。発明者らはこの問題を解消すべく種々検討した結果、自動車排ガス経路に搭載されて最初の昇温・降温履歴を受ける前の段階（以下「初期段階」ということがある）における鋼材の金属組織状態が、その後の使用における熱疲労特性に重大な影響を与えることを突き止めた。

すなわち、鋼板素材を加工して自動車排ガス経路上流部材にする場合であれば、部材へ成形加工する前の鋼板段階において、長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²以下（すなわち２５μｍ²当たり１０個以下）に調整された組織状態を実現しておけばよい。５個／２５μｍ²以下であることが一層好ましい。

長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²より多く存在していると、部材に加工後、実際の使用時での最初の昇温において、例えば８００℃以上といったエンジン稼働時の温度に到達したときにε−Ｃu相の固溶化が十分に起こらないケースが出てくる。この場合、エンジンを停止すると、既にかなりのε−Ｃu相が存在している状態で降温を開始することになる。そうすると、降温過程では既に存在するε−Ｃu相の表面を主たる析出サイトとして新たなε−Ｃu相の析出が起こるので、微細分散による十分な析出強化が発現しない。つまり、熱疲労特性を左右する降温過程での強度が十分に確保されない。そして、次回の昇温時にはこの粗大化したε−Ｃu相が存在する組織状態から昇温が始まるので、その後、昇温・降温の熱サイクルを繰り返す過程で、ε−Ｃu相が微細分散した組織状態はいつまでたってもなかなか実現しないことになる。その結果、熱疲労特性の改善は達成されない。

一方、初期段階で長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相は０個／２５μｍ²（実質的に観察されない状態）であることが望ましいが、それより小さいε−Ｃu相がマトリックス中に分散して存在していても構わない。微細なε−Ｃu相が存在しても、排ガス経路部材としての最初の昇温過程で再固溶し、続く冷却過程でε−Ｃu相がマトリックス中に微細析出して、析出強化現象が発現する。

長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²以下に調整された組織状態は、鋼材の製造段階で行われる仕上焼鈍の冷却速度を大きくすることで実現できる。ただし、冷却速度が大きすぎるとＣuは完全に固溶したままとなり、微細なε−Ｃu相の分散した組織状態にはならず、好ましくない。発明者らの実験では、後述の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼板の製造工程において、連続ラインにて９５０〜１０５０℃×均熱０秒〜均熱６０秒の仕上焼鈍を施す場合の例では、９００℃から４００℃までの平均冷却速度を１０〜３０℃／秒にコントロールすることで、望ましい組織状態が得られた。

以下、成分組成について説明する。
ＣおよびＮは、一般的にはクリープ強度等の高温強度向上に有効な元素とされるが、過剰に含有すると酸化特性、加工性、低温靱性、溶接性が低下する。本発明ではＣ、Ｎとも０.０３質量％以下に制限する。

Ｓiは、高温酸化特性の改善に有効であるが、過剰に添加すると硬さが上昇し、加工性、低温靱性が低下する。本発明ではＳi含有量は１.０質量％以下に制限される。

Ｍnは、高温酸化特性、特に耐スケール剥離性を改善する。ただし過剰添加は加工性、溶接性を阻害する。またＭnはオーステナイト安定化元素であるため、多量に添加するとマルテンサイト相が生成し易くなり、熱疲労特性、加工性の低下要因となる。このためＭn含有量は１.５質量％以下とする。

Ｃrは、フェライト相を安定化するとともに、高温材料に重視される耐酸化性の改善に寄与する。ただし、過剰のＣr含有は鋼材の脆化や加工性劣化を招く。このためＣr含有量は１０〜２０質量％とする。Ｃr含有量は、好ましくは材料の使用温度に合わせて調整される。例えば、９５０℃までの優れた耐高温酸化性を要求する場合は１６質量％以上のＣr含有が望まれ、９００℃までであれば１２〜１６質量％の範囲で良い。

Ｔiは、成形性の改善に有効である。そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、熱延板を熱処理する際にＮb−Ｔi系析出物を生成させると冷延焼鈍板の成形性が著しく向上することから、この析出現象が成形性の改善に有効な集合組織すなわち圧延面に平行に(１１１)面または(２１１)面が集積した集合組織の形成に寄与しているものと推察される。析出物自体が直接作用するか、析出物の生成に伴う固溶Ｃの減少が作用することが考えられる。
しかし、過剰のＴi添加はＴiＮの生成に起因する表面性状の劣化を招き、溶接性、低温靱性にも悪影響を及ぼすようになる。Ｔi含有量は０.０５〜０.３０質量％に規定される。

Ｎbは、７００℃を超える高温域での高温強度を確保するために非常に有効な元素である。本成分系では固溶強化による寄与が大きいと考えられる。ただし、過剰のＮb添加は加工性、低温靱性の劣化、溶接高温割れ感受性の増大を招き、好ましくない。Ｎb含有量は０.１０〜０.６０質量％に規定される。

Ｍoは、高温強度の向上に有効な面もあるが、本発明では高価なＭoを特に必要としない。多量のＭo含有は加工性、低温靱性、溶接性を劣化させる。Ｍo含有量は０.１０質量％未満に制限される。

Ｃuは、本発明において重要な元素である。すなわち、本発明では前述のようにε−Ｃu相の微細分散析出現象を利用して５００〜７００℃の中温域での強度を高め、熱疲労特性を向上させる。そのためには少なくとも０.８質量％のＣu含有が必要となる。ただし過剰のＣu含有は加工性、低温靱性、溶接性を低下させるのでＣu含有量の上限は２.０質量％に制限される。

Ａlは、脱酸剤であるとともに、耐高温酸化性を改善する。しかし、多量にＡlを含有させると表面性状、加工性、溶接性、低温靱性に悪影響を及ぼす。このため、Ａlを添加する場合は０.１０質量％以下の含有量範囲で行う。

Ｂは、二次加工脆性を改善するために有効である。そのメカニズムは粒界固溶Ｃの減少や粒界強化によるものと推察される。しかし、過剰なＢ添加は製造性や溶接性を劣化させる。本発明では０.０００５〜０.０２質量％の範囲でＢを含有させる。

Ｖは、Ｎb、Ｃuとの複合添加によって高温強度の向上に寄与する。また、Ｎbとの共存により、加工性、低温靱性、耐粒界腐食感受性、溶接熱影響部の靱性を改善する。ただし、過剰添加すると却って加工性、低温靱性を招くようになる。したがって、Ｖ含有量は０.０３〜０.２０質量％の範囲とする。０.０４〜０.１５質量％とすることが一層好ましい。

各元素の含有量を以上の範囲にすると共に、下記式(1)および式(2)を満たすように組成調整する必要がある。
Ｎb−８(Ｃ＋Ｎ)≧０ …(1)
１０Ｓi＋２０Ｍo＋３０Ｃu＋２０(Ｔi＋Ｖ)＋１６０Ｎb−(Ｍn＋Ｎi)≧１００ …(2)
ここで、式(1)は固溶Ｎbを確保するための規定であり、式(2)は基本的な高温強度を確保するための規定である。

本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、例えば上記のように組成調整された鋼を溶製し、熱間圧延→焼鈍→酸洗の工程、あるいは更に、「冷間圧延→焼鈍→酸洗」を１回または複数回行う工程で製造することができる。ただし、前記のようなε−Ｃu相の析出形態を得るためには、仕上焼鈍において、９００℃から４００℃までの平均冷却速度を１０〜３０℃／秒の範囲にコントロールすることが望ましい。ここで、「仕上焼鈍」とは、鋼材の製造段階で行われる最後の焼鈍であり、例えば９５０〜１０５０℃で均熱０〜３分保持する熱処理が挙げられる。

このようにして得られた鋼材に成形加工や溶接を施し、自動車排ガス経路部材を製造する。例えば、エキゾーストマニホールドやフロントパイプの場合、所望の板厚の鋼板を溶接造管し、必要に応じて曲げ加工等を施して部材とすることができる。

表１に示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延→熱延板焼鈍→冷間圧延→仕上焼鈍→酸洗の工程で板厚２ｍｍの焼鈍鋼板を得た。また、鋳造スラブの一部を用いて熱間鍛造にて直径約２５ｍｍの丸棒を作り、これを仕上焼鈍した。冷間圧延後の仕上焼鈍、および熱間鍛造後の仕上焼鈍は、鋼Ｎｏ.１０を除き、いずれも１０００℃×１分保持後、９００℃から４００℃までの平均冷却速度が１０〜３０℃／秒となるように冷却速度をコントロールした。鋼Ｎｏ.１０では、１０００℃×１分保持後、９００℃から４００℃までの平均冷却速度を約５０℃／秒と遅くした（圧延材、棒材とも共通条件）。

仕上焼鈍後の板材および棒材について、それぞれ圧延方向および長手方向に垂直な断面における金属組織観察を行った。透過型電子顕微鏡を用いてε−Ｃu相のサイズを調べ、２５μｍ²当たりに観察される長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相の数を求めた。１つの試料につき少なくとも１０視野の観察を行い、平均を採った。長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²以下のものを○、それ以外のものを×として、表２に結果を示してある。各鋼とも、板材と棒材との間で結果に差はなかったため、表２に示すε−Ｃu量の評価は板材、棒材のいずれにも当てはまる。

板材を用い、常温での引張試験を実施して加工性を評価した。引張方向は圧延方向に対し０°（平行）、４５°、９０°の３種類とし、試験片はＪＩＳ １３Ｂ号試験片とした。ＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験を破断まで行い、破断後の試験片を突き合わせて破断時の伸びを測定した。下記の式で平均伸び値ＥＬ_Aを求めた。
ＥＬ_A＝(ＥＬ_L＋２ＥＬ_D＋ＥＬ_T）
ただし、ＥＬ_Lは圧延方向に対し０°方向の伸び（％）、ＥＬ_Dは圧延方向に対し４５°方向の伸び（％）、ＥＬ_Tは圧延方向に対し９０°方向の伸び（％）である。
ＥＬ_Aが３０％以上のものを○、３０％未満のものを×として評価した。

板材を用い、衝撃試験を実施して低温靱性を評価した。衝撃を付与する方向が板の圧延方向となるようにＶノッチ衝撃試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４２の衝撃試験を−７５〜２５℃の範囲で２５℃ピッチで行い、延性脆性遷移温度を求めた。遷移温度が−５０℃より低いもの（−５０℃でも延性破面を呈するもの）を○、−５０℃以上のものを×として評価した。

板材を用い、高温連続酸化試験を実施して耐高温酸化性を評価した。表面および端面を＃４００湿式研磨仕上した２５×３５ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ２２８１に準拠した高温連続酸化試験を大気中、９００℃×２００時間の条件で行い、試験後の試験片を目視観察し、こぶ状の厚い酸化スケールの生成を異常酸化と定義し、異常酸化の有無を判定した。異常酸化が認められなかったものを○、認められたものを×として評価した。

板材を用い、高温引張試験を実施して高温強度を評価した。ＪＩＳ Ｇ０５６７に準拠した高温引張試験を６００℃にて行い、０.２％耐力を求めた。その値が１８０ＭＰａ以上のものを○、１８０ＭＰａ未満のものを×として評価した。

棒材を用いて熱疲労試験を実施し、熱疲労特性を評価した。棒材から直径１０ｍｍ、標点間中央部の直径が７ｍｍの切欠き丸棒試験片を作製し、拘束力２０％で、大気中にて「２００℃×０.５分保持→昇温速度約３℃／秒で９００℃まで昇温→９００℃×０.５分保持→冷却速度約３℃／秒で２００℃まで冷却」を１サイクルとするヒートサイクルを繰り返した。応力が初期応力の７５％に低下したときの繰り返し数を熱疲労寿命と定義し、熱疲労寿命が９００サイクル以上のものを○、９００サイクル未満のものを×として評価した。
これらの結果を表２に示す。

表２から判るように、本発明で規定する化学組成およびε−Ｃu相の析出形態を満たす本発明例のものは、優れた熱疲労特性を呈し、かつ加工性、低温靱性、耐高温酸化性、高温強度とも、自動車排ガス経路上流部材に適した特性を具備していた。なお、表中には記載していないが、これらはいずれも、長径０.５μｍ未満の微細なε−Ｃu相がマトリックス中に分散した組織を呈していた。

他方、比較例の鋼Ｎｏ.１０は本発明で規定する化学組成を有しているが、仕上焼鈍後の冷却速度が１０℃／秒より遅かったため、長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²を超えて多くなり、６００℃での高温強度および熱疲労特性に劣った。鋼Ｎｏ.１１および１８はＣu含有量が低いのでε−Ｃu相の析出が十分に起こらず、また式(2)の値が小さいために、高温強度および熱疲労特性に劣った。鋼Ｎｏ.１２はＣu含有量が高すぎたため、長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²を超えて多くなり、高温強度および熱疲労特性に劣った。また過剰なＣu添加のため低温靱性も不十分であった。鋼Ｎｏ.１３はＮb含有量が低く式(1)を満たさず、鋼Ｎｏ.１４はＣ含有量が高く、鋼Ｎｏ.１５はＳi含有量が高く、鋼Ｎｏ.１６はＭoを多量に含むためいため、いすれも加工性および低温靱性に劣った。鋼Ｎｏ.１６ではさらにＣu含有量が低いため、熱疲労特性も改善できていない。鋼Ｎｏ.１７はＭn含有量が高すぎたため、加工性に劣った。鋼Ｎｏ.１９はＡl含有量が高いため、低温靱性に劣った。鋼Ｎｏ.２０はＢ含有量が多すぎたため、加工性に劣った。

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ｃ：０.０３％以下、
   Ｓi：１.０％以下、
   Ｍn：１.５％以下、
   Ｎi：０.６％以下、
   Ｃr：１０〜２０％、
   Ｔi：０.０５〜０.３０％、
   Ｎb：０.１０〜０.６０％、
   Ｍo：０〜０.１０％未満、
   Ｃu：０.８〜２.０％、
   Ａl：０〜０.１０％、
   Ｂ：０.０００５〜０.０２％、
   Ｖ：０.０３〜０.２０％、
   Ｎ：０.０３％以下、
   残部Ｆeおよび不可避的不純物からなり、下記式(1)および式(2)を満たす組成を有し、長径０.５μｍ以上のε−Ｃu相が１０個／２５μｍ²以下に調整された組織を有する熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
   Ｎb−８(Ｃ＋Ｎ)≧０ …(1)
   １０Ｓi＋２０Ｍo＋３０Ｃu＋２０(Ｔi＋Ｖ)＋１６０Ｎb−(Ｍn＋Ｎi)≧１００ …(2)
2. 前記鋼材が鋼板である請求項１に記載の熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
3. 請求項１に記載の鋼材を用いた自動車排ガス経路部材。
4. 当該部材はエキゾーストマニホールド、触媒コンバーター、フロントパイプまたはセンターパイプを構成するものである請求項３に記載の自動車排ガス経路部材。
5. 当該部材はエンジン作動中に７００℃以上の温度に昇温され、エンジン停止後に前記昇温温度から４００℃まで平均冷却速度０.１〜３０℃／秒で冷却されるものである請求項３または４に記載の自動車排ガス経路部材。