JP4466674B2 - 電極及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電極及び電気化学デバイスに関する。

リチウム二次電池等の電気化学デバイスの電極としては、集電体上に活物質含有層が設けられたものが知られている。このような電極は、集電体上に、活物質粒子、バインダー、導電助剤及び溶剤を含むペーストを塗布し、溶剤を乾燥させ、その後塗布膜をプレスして製造される。このプレスの目的のひとつは、電極の体積エネルギー密度を高めることである。
特開２００１−１１０４５４号公報

ところで、近年では過充電時の安全性が求められている。従来の電極では過充電時に電池がかなりの高温となることがある。本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、図２に示すように、プレスにより特に活物質含有層１４の内の表層部１４ｂの活物質粒子５が平坦化され、活物質含有層１４の表層部１４ｂの空隙が殆どふさがれてしまうことがこの原因のひとつであることを見出した。活物質含有層１４の表層部１４ｂの空隙がほとんどふさがれてしまうと、活物質含有層１４の表層部１４ｂの表面に電解液が滞留しやすくなり、特に過充電時に活物質含有層１４の表面に金属イオンのデンドライトの形成及び成長が促進され、対向電極との微小な短絡による発熱が発生して好ましくないものと考えられる。

したがって、発明者らは、活物質層に対してプレスによってもつぶれにくいセラミクス粒子等を混入し、活物質層中の空隙を維持することを考えたが、単に混入するだけでは容量の低下が懸念される。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、過充電時の発熱が抑制され、かつ、十分な容量を実現できる電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明にかかる電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質粒子及びセラミクス粒子を含有する活物質含有層と、を備える。活物質含有層における集電体とは反対側の表層部における活物質粒子に対するセラミクス粒子の重量濃度は、活物質含有層における集電体側の下層部における活物質粒子に対するセラミクス粒子の重量濃度よりも高く、表層部の厚みは、表層部及び下層部の合計厚みに対して３０〜６０％であり、表層部はセラミクス粒子を活物質粒子１００重量部に対し５〜８５重量部含有し、活物質粒子は炭素粒子であり、下層部のセラミクス粒子の重量濃度は、表層部のセラミックス粒子の重量濃度の１／５以下である。

これによれば、活物質粒子のつぶれにより空隙がふさがれやすい表層部がセラミクス粒子を高濃度に含むので、活物質粒子間にセラミクス粒子が介在し、表層部における空隙のつぶれが抑制される。一方、表面から遠くて空隙のつぶれが問題になりにくく、したがってセラミクス粒子を含有させる必要の少ない下層部のセラミクス濃度が相対的に低くされているので、むだに容量を低下させることもない。そして、特に、表層部の濃度が適切に設定されることにより、容量の維持と表層部における空隙のつぶれにくさが高度に両立する。

ここで、表層部の厚さの割合として、全塗膜厚み中のセラミクス粒子を含有する活物質層の厚みが占める割合が３０〜６０％であることが好ましい。通常のプレス条件ではこの程度の厚みの部分が平坦化されると問題が生じやすく、上述の割合とされることにより十分に本発明の効果を奏することができる。

また、表層部はセラミクス粒子を活物質粒子１００重量部に対し５〜８５重量部含有するが、１０〜８０重量部含有することがより好ましい。この程度の濃度であると、特に、空隙の消失を効率よく抑制することができる。表層部のセラミクス粒子の濃度があまりにも高すぎるとかえって容量の低下がおこる。なお、下層部のセラミクス粒子の濃度は特に限定されないが、下層部においてはプレスによる活物質粒子の平坦化による空隙の閉塞はほとんど問題とならないので、リチウム等の電解質イオンの吸蔵放出に寄与しないセラミクス粒子６の重量濃度を減らすべくセラミクス粒子の重量濃度は、表層部の重量濃度の１／５以下であり、好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下、である。

また、表層部において、活物質粒子の平均粒径を１としたときに、セラミクス粒子の平均粒径が０．０８〜１．０であることが好ましい。これにより、プレス時にも十分に表層部において空隙が残される。

活物質粒子は炭素粒子である。炭素粒子特に黒鉛粒子は軟らかくてプレス時につぶれやすく、特に本発明の効果が顕著に表れる。

セラミクス粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、炭化珪素粒子、炭化タングステン粒子、窒化珪素粒子、及び、窒化硼素粒子からなる群から選択される少なくともひとつの粒子であることがこのましい。これらの粒子は硬くかつ安定であり本発明に適する。

本発明に係る電池は、上述の電極を備える電気化学デバイスである。

本発明によれば、過充電時の発熱が抑制され、かつ、十分な容量を実現できる電極及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（電極）
まず、図１を参照して本実施形態にかかる電極について説明する。電極１０は、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。

集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔（正極に特に適する）、銅箔（負極に特に適する）、ニッケル箔等を使用できる。

活物質含有層１４は、活物質粒子５、セラミクス粒子６、バインダー（不図示）、及び必要に応じて配合される導電助剤（不図示）を含む層である。

負極活物質粒子としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素粒子、炭素と金属との複合材料粒子、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属粒子、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。特に、炭素粒子は軟らかく、プレス時に後述する表層部１４ｂにおいて極めてつぶれやすいので本発明に特に適する。

正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むリチウム酸化物が上げられ、特に、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２が一層好ましい。

これら活物質粒子の平均粒径や、粒度分布のｍｉｎ、ｍａｘ値等は特に限定されないが、例えば、通常、平均粒径は１〜３０μｍとすることができる。平均粒径は、例えば、体積基準粒径分布における５０％径であるＤ５０として定義できる。粒径分布はレーザー回折散乱法等により容易に取得することができる。

バインダーは、上記の活物質粒子と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

本実施形態においては、活物質含有層１４は、集電体１２とは反対側の表面１４ｅを含む表層部１４ｂと、集電体１２に近い側の表面１４ｆを含む下層部１４ａと、を有する。そして、表層部１４ｂにおける活物質粒子５に対するセラミクス粒子６の重量濃度は、下層部１４ａにおける活物質粒子５に対するセラミクス粒子６の重量濃度よりも高くされている。すなわち、表層部１４ｂにおいては、活物質粒子５間にセラミクス粒子６が高濃度に介在している。したがって、表層部１４ｂにおける空隙の過度な閉塞が抑制される。

この表層部１４ｂの厚みは、表層部１４ｂ及び下層部１４ａの合計厚みに対して３０〜６０％である。この程度の厚みの平坦化が抑制されれば、過充電時の発熱等の問題が生じにくい。なお、表層部１４ｂが厚すぎると不必要に容量を低下させる場合がある。

表層部１４ｂは、活物質粒子５を１００重量部としたときに、セラミクス粒子６を５〜８５重量部含有することが好ましく、１０〜８０重量部含有することが好ましい。セラミクス粒子６の濃度があまりにも高いと容量を低下させる傾向があり、低すぎると空隙の閉鎖を抑制する効果が低くなる傾向があるからである。

セラミクス粒子６としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ，ＷＣ，ＭｇＯ等の高硬度の無機粒子が挙げられる。

セラミクス粒子６の平均粒径は特に限定されないが、特に、表層部１４ｂにおいて、活物質粒子５の平均粒径を１としたときに、セラミクス粒子６の平均粒径が０．０８〜１．０であることが好ましい。これにより、活物質粒子５間にセラミクス粒子６が効率的に配置され、本願の効果を効果的に発揮することができる。より具体的には、セラミクス粒子６の平均粒径としては、例えば、２〜３０μｍとすることができる。

下層部１４ａにおけるセラミクス粒子６の重量濃度は表層部１４ｂよりも低ければ特に限定されないが、下層部１４ａにおいてはプレスによる活物質粒子５の平坦化による空隙の閉塞はほとんど問題とならないので、リチウム等の電解質イオンの吸蔵放出に寄与しないセラミクス粒子６の重量濃度を減らすべくセラミクス粒子６の重量濃度は、表層部１４ｂの重量濃度の１／５以下、好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下、である好ましく、ゼロとすることが理想的である。

また、下層部１４ａと表層部１４ｂとで同じ平均粒径及び材質の活物質粒子を用いることが好ましいが、異なる平均粒径の活物質粒子や、異なる材質の活物質粒子を使用しても本発明の実施は可能である。

（電極の製造方法）
このような電極は、以下のようにして製造できる。すなわち、活物質粒子５、バインダー、必要な量の導電助剤、及び必要な量のセラミクス粒子６を、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させる工程を２回行う。ここでは、下層部１４ａを形成するために塗布するスラリーの活物質粒子５に対するセラミクス粒子６の濃度を、その後に表層部１４ｂを形成するために塗布するスラリーの活物質粒子５に対するセラミクス粒子６の濃度よりも低くする。その後、電極をロールプレス等のプレス機でプレスする。プレス時の線圧は例えば、２００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。プレス工程は、下層部１４ａ形成後に下層部１４ａのみを単独でプレスし、その後に表層部１４ｂを形成しその後表層部１４ｂをプレスしてもよく、下層部１４ａの上に表層部１４ｂを形成した後に両層を同時にプレスしてもよい。また、プレス時の線圧は、下層部１４ａと表層部１４ｂとで互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、下層部１４ａを形成後、５００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧で下層部１４ａのプレスを行った後、表層部１４ｂを形成し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧で表層部１４ｂのプレスを行うことができる。また、下層部１４ａを形成後、表層部１４ｂを形成し、その後１０００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧で両層同時にプレスを行ってもよい。
（作用・効果）

本実施形態によれば、活物質含有層１４のうち集電体１２とは反対側の表面１４ｅを含む表層部１４ｂにおいて活物質粒子５間にセラミクス粒子６が存在する。セラミクス粒子６は硬度が高く比較的つぶれにくいので、活物質粒子５間に介在し、電解液が浸透拡散できる隙間を確保する。したがって、プレスがされた場合であっても、表層部１４ｂにおいて活物質粒子５の過度な平坦化による空隙の閉塞が抑制できる。したがって、デンドライト析出の抑制が可能となり、過充電時の発熱も抑制できる。

一方、集電体１２に近い側の表面１４ｆを含む下層部１４ａにおけるセラミクス粒子６の濃度は、表層部１４ｂよりも小さくされている。下層部１４ａでは、プレス時における空隙の閉塞も少ないので、セラミクス粒子を混入させる必要性は少なく、むだな容積、重量を消費しないので、電極の容量の低下を十分に抑制することができる。特に、本発明では、表層部１４ｂの厚みが適切に設定されているので、容量維持と発熱抑制とを高度に両立できる。

（電気化学デバイス）
続いて、本発明にかかる電気化学デバイスの一例を説明する。図３は、リチウムイオン二次電池の一例である。

このリチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。各活物質含有層１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。集電体１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。一方の電極１０が正極となり、他方の電極１０が負極となる。

電解質溶液は、各活物質含有層１４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

なお、電極の一方のみを図１の構造のようなものとすることも可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、負極のみを図１の構造としても十分に効果を発揮する。

本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。例えば、本発明に係る電極は、リチウムイオン２次電池に限らず、例えば、電気化学キャパシタの電極としても適用できる。特に、活物質として炭素材料を用いた電気２重層キャパシタに特に好適である。

（実施例１）
負極集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）上に、活物質粒子としての黒鉛粉末（平均粒径２４μｍ、１００重量部）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（１０重量部）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（５重量部）とを、N−メチル−２−ピロリドンに混合したスラリーを塗布し、乾燥させて下層部を６８μｍ形成した。その後、活物質粒子としての黒鉛粉末（平均粒径２４μｍ、１００重量部）と、セラミクス粒子としてのアルミナ粉（平均粒径１２μｍ：５重量部）、バインダとしてのＰＶＤＦ（８重量部）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（５重量部）とを、N−メチル−２−ピロリドンに混合したスラリーを下層部上に塗布し、乾燥させて表層部を３３μｍ形成した。その後、負極を、熱ロールで線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでプレスすることにより負極を製造した。なお、プレスは下層膜をプレス加工した後、上層膜を塗布し、再度プレス加工を実施した。

（実施例２〜６）
表層部における活物質粒子１００重量部に対するセラミクス粒子の含有量を順に、１３、２５、５３、７２、８３重量部とする以外は実施例１と同様にして電極を製造した。

（実施例７〜９）
表層部の厚みを、順に、４２、５６、６４μｍとする以外は実施例２と同様にして電極を製造した。

（比較例１）
下層部を形成せず、表層部を１００μｍ形成する以外は実施例２と同様にした。

（比較例２）
表層部を形成せず、下層部を１００μｍ形成する以外は実施例２と同様にした。
（比較例３）
表層部の厚みを、２４μｍとする以外は実施例２と同様にして電極を製造した。

（実施例１０〜１５）
セラミクス粒子の粒径を順に、２．１、２．７、１５、２０、２４、２８μｍとする以外は実施例２と同様にして電極を製造した。

（実施例１６〜１７）
セラミクス粒子として、順に、シリカ粒子（平均粒径１２．５μｍ）、ジルコニア粒子（平均粒径１４μｍ）を用いる以外は実施例２と同様にして電極を製造した。

〔電極の特性の測定〕
アルミニウム製の集電体に対して、活物質粒子（ＬｉＣｏＯ_２、１００重量部）、バインダー（ＰＶｄＦ、５重量部）、及び導電助剤（アセチレンブラック、６重量部）を含む活物質層を形成した正極を作成し、セパレータとしてポリオレフィン系セパレータを用い、電解液としてＬｉＰＦ_６を用い、リチウムイオン二次電池を作成した。

過充電試験Ａとして、１．９５Ａでの定電流充電の後、４．６Ｖに到達したら定電圧充電を行い、最終充電容量及び最高到達温度を求めた。

より過酷な過充電試験Ｂとして、１Ａでの定電流充電の後、５Ｖに到達したら定電圧充電を行い、最終充電容量及び最高到達温度を求めた。結果を図４に示す。なお、「測定不能」の記載は、充電中に大規模な短絡が起こり実験を中断したものである。

比較例１では、活物質層の全体にアルミナが均一に分散しているために、容量の低下が著しく、比較例２では、最高到達温度が極めて高くなり深刻な短絡が起こりやすい。比較例３も同様である。これに対して、実施例では、最高到達温度を抑制しつつ、十分な容量を実現できた。

図１は、本実施形態に係る電極の概略断面図である。 図２は、従来の電極の概略断面図である。 図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図４は、実施例及び比較例の条件及び結果を示す表である。

符号の説明

５…活物質粒子、６…セラミクス粒子、１０…電極、１４…活物質含有層、１４ａ…下層部、１４ｂ…表層部、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (5)

1. 集電体と、
   前記集電体上に設けられた活物質粒子及びセラミクス粒子を含有する活物質含有層と、
   を備え、
   前記活物質含有層における前記集電体とは反対側の表層部における前記活物質粒子に対する前記セラミクス粒子の重量濃度は、前記活物質含有層における前記集電体側の下層部における前記活物質粒子に対する前記セラミクス粒子の重量濃度よりも高く、
   前記表層部の厚みは、前記表層部及び前記下層部の合計厚みに対して３０〜６０％であり、
   前記表層部は前記セラミクス粒子を前記活物質粒子１００重量部に対し５〜８５重量部含有し、
   前記活物質粒子は炭素粒子であり、
   前記下層部の前記セラミクス粒子の重量濃度は、前記表層部の前記セラミックス粒子の重量濃度の１／５以下である、リチウムイオン２次電池又は電気２重層キャパシタ用の電極。
2. 前記表層部において、前記活物質粒子の平均粒径を１としたときに、前記セラミクス粒子の平均粒径が０．０８〜１．０である請求項１記載の電極。
3. 前記セラミクス粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、炭化珪素粒子、炭化タングステン粒子、窒化珪素粒子、及び、窒化硼素粒子からなる群から選択される少なくともひとつである請求項１又は２記載の電極。
4. 前記下層部は前記セラミクス粒子を含まない請求項１〜３のいずれか記載の電極。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の電極を備える電気化学デバイス。