JP4338065B2

JP4338065B2 - アニオン性クレーの連続製造方法

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Publication number: JP4338065B2
Application number: JP2000531399A
Authority: JP
Inventors: スタミレス，デニス; ブラディ，マイク; ジョーンズ，ウィリアム; クーリ，ファシ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-02-11
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: CN1194894C; CA2320094C; US6440887B1; DE69929421D1; EP1054837B1; WO1999041195A1; DE69929421T2; EP1054837A1; CA2320094A1; JP2002503618A; CN1290231A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
（発明の背景）
本発明は、アニオン性クレーの連続的製造および、アニオン性クレーの熱処理によるＭｇ−Ａｌ固溶体の製造を含む。アニオン性クレーは、金属水酸化物の特定の組合せからできた正に荷電した層からなる結晶構造を有し、その層間にアニオンおよび水分子がある。ハイドロタルサイト(Hydrotalcite)は、天然に生じるアニオン性クレーの例であり、その中では、カーボネートが、存在する主たるアニオンである。メイクスネライト(Meixnerite)は、ヒドロキシルが、存在する主なアニオンであるアニオン性クレーである。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイトのようなアニオン性クレーにおいては、ブルーサイト(Brucite)のような主層は、水分子とアニオン、より特にはカーボネートイオンが分布されている中間層と交互になっている八面体からできている。中間層は、アニオン例えばＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＢＯ₃ ^2-、ＭｎＯ₄ ^-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＨＶＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＯ₃ ^2-、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)例えばＶ₁₀Ｏ₂₈ ^6-、Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ^6-、モノカルボキシレート例えばアセテート、ジカルボキシレート例えばオキザレート、アルキルスルホネート例えばラウリルスルホネートを含むことができる。
【０００３】
本願特許明細書においてアニオン性クレーと称する物質を記載するために種々の用語が使用されることに注意すべきである。ハイドロタルサイトのようなもの、および層をなす二重の水酸化物は、当業者によって交換可能に使用される。本願特許明細書においては、その用語の範囲内でハイドロタルサイトのような物質および層をなす二重の水酸化物物質を含む物質をアニオン性クレーと称する。
【０００４】
アニオン性クレーの製造は、多くの従来技術刊行物に記載されている。
最近では、アニオン性クレー化学について２つの主な概説が公開され、そこには、アニオン性クレーの合成のために利用可能な合成方法が要約されている。F.カバニ(Cavani)ら、「ハイドロタルサイトタイプのアニオン性クレー：製造、特性および適用(Hydrotalcite-like anionic clays: Preparation, Properties and Applications)」, キャタリシストゥディ(Catalysis Today), 11 (1991年)、エルセビアサイエンスパブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers) B.V. アムステルダム(Amsterdam)。
【０００５】
J.P.ベッセ(Besse)ら、「アニオン性クレー：柱状構造物の化学、その合成およびミクロ細孔性固体における傾向(Anionic clays: trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids)」(1992年), 2, 108, 編集者：M.I. オセリ(Occelli)、H.E. ロブソン(Robson)、ファンノストランドレインホールド(Van Nostrand Reinhold)、ニューヨーク。
【０００６】
これらの概説において、著者らは、アニオン性クレーの特徴は、500℃での穏やかな焼成によって、無秩序のＭｇＯ様生成物が形成されることであると述べている。該無秩序のＭｇＯ様生成物は、（ひどく焼成すると得られる）スピネルおよびアニオン性クレーとは区別できる。本願特許明細書においては、該無秩序のＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体と称する。さらに、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は、そのような焼成した物質を水にさらすとアニオン性クレー構造を再形成する、よく知られた記憶効果(memory effect)を含む。
【０００７】
アニオン性クレーに関する研究について、以下の文献が参照される：
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137および555-569 (1942年）、
J. Am. Ceram. Soc.,42, 3号、121（1959年）、
ケミストリーレターズ (Chemistry Letters) （日本）、843（1973年）
クレーズアンドクレーミネラルズ (Clays and Clay Minerals), 23, 369 (1975年)、
クレーズアンドクレーミネラルズ (Clays and Clay Minerals), 28, 50 (1980年)、
クレーズアンドクレーミネラルズ (Clays and Clay Minerals), 34, 507 (1996年)、
マテリアルズケミストリーアンドフィジークス (Materials Chemistry and Physics), 14, 569 (1986年)。
【０００８】
さらに、アニオン性クレーの使用およびそれらの製造方法について大量の特許文献がある。
【０００９】
欧州特許出願第0,536,879号は、pH依存性アニオンをクレーに導入する方法を記載する。このクレーは、Ａｌ(ＮＯ₃)₃およびＭｇ（ＮＯ₃）₂の溶液を、ボレートアニオンを含む塩基性溶液に加えることによって製造される。次に生成物をろ過し、水で繰返し洗浄し、１晩乾燥する。追加的に、Ｚｎ／Ｍｇの混合物が使用される。
【００１０】
ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題の米国特許第3,796,792号明細書においては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｉｎ等を含む広範囲のカチオンが組み込まれる、ある範囲の物質が製造される。与えられた実施例においては、２価および３価のカチオンの溶液が製造され、塩基と混合されて共沈を引き起こす。得られる生成物はろ過され、水洗され、80℃で乾燥される。実施例１はＭｇおよびＡｌに言及し、実施例２はＭｇおよびＢｉに言及する。他の例が与えられ、各場合において、高pHでアニオン性クレーを沈殿させる前に、可溶塩を使用して溶液を作る。
【００１１】
ミヤタによる「複合体金属水酸化物(Composite Metal Hydroxides)」という題の米国特許第3,879,523号明細書においてはまた、多数の製造例が概説される。しかしながら、基礎をなす化学はまた、可溶塩の共沈、次いで洗浄および乾燥に基づく。洗浄は、そのような製造の必要な部分であることを強調することが重要である。というのは、金属イオンの共沈のための塩基性環境を作るために塩基性溶液が必要とされ、これは、ＮａＯＨ／Ｎａ₂ＣＯ₃溶液により与えられるからである。例えば残留するナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物の後の性能に有意に有害な影響を及ぼし得る。
【００１２】
米国特許第3,879,525号明細書（ミヤタ）には、非常に類似の手順がまた記載されている。
【００１３】
ミヤタらによる米国特許第4,351,814号明細書には、繊維状のハイドロタルサイトを作る方法が記載されている。そのような物質は、通常のプレート様のモルフォロジー(plate-like morphology)とは構造が異なる。この合成はまた、可溶塩を含む。例えば、ＭｇＣｌ₂およびＣａＣｌ₂の混合物の水性溶液が製造され、適当にねかされる。これから、針状生成物Ｍｇ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ・4Ｈ₂Ｏが沈殿する。次に、アルミン酸ナトリウムの別の溶液を、オートクレーブ中で固体Ｍｇ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ・4Ｈ₂Ｏと反応させ、生成物を再びろ過し、水洗し、乾燥する。
【００１４】
熱処理されたアニオン性クレーがアルドール縮合反応のための触媒として記載されている、レイクル(Reichle)による米国特許第4,458,026号明細書では、マグネシウムとアルミニウムの硝酸塩溶液がまた使用されている。そのような溶液は、ＮａＯＨおよびＮａ₂ＣＯ₃の第２の溶液に添加される。沈殿後、スラリーをろ過し、蒸留水で２回洗浄した後、125℃にて乾燥する。
【００１５】
ミスラ(Misra)による米国特許第4,656,156号明細書には、活性アルミナおよびハイドロタルサイトの混合に基づく新規な吸収剤の製造が記載されている。ハイドロタルサイトは、活性ＭｇＯ（マグネシウム化合物例えば炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを活性化させることによって製造される）をアルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることによって作られる。例として、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＡｌ₂Ｏ₃から溶液が作られる。特に、この合成は、Ａｌ源として工業用バイヤー液(Bayer liquor)の使用を含む。得られる生成物を洗浄し、ろ過した後、105℃で乾燥する。
【００１６】
ミスラ(Misra)による米国特許第4,904,457号明細書には、活性マグネシアを、アルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることによる、ハイドロタルサイトを高収率で製造する方法が記載されている。
【００１７】
方法論は、米国特許第4,656,156号明細書に繰り返されている。
ケルカー(Kelkar)らによる米国特許第5,507,980号明細書では、合成ハイドロタルサイト様バインダーを含む、新規な触媒、触媒担体および吸収体を作る方法が記載されている。典型的なシートのハイドロタルサイトの合成は、酢酸が添加された偽ベーマイト(pseudo-boehmite)を反応させて偽ベーマイトを解膠することを含む。これを次にマグネシアと混合する。より重要なことには、この特許の要約は、この発明が、モノ有機カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸およびイソ酪酸を使用することをはっきりと述べている。この特許においては、ハイドロタルサイトを製造するための慣用のアプローチが示されている。
【００１８】
米国特許第5,439,861号明細書には、ハイドロタルサイトに基づく合成ガス製造のための触媒の製造方法が開示されている。この製造方法はまた、例えばＲｈＣｌ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂およびＡｌ（ＮＯ₃）₃の溶液を、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮａＯＨの溶液に添加することにより、塩基と混合することによる可溶塩の共沈に基づく。
【００１９】
ハイドロタルサイトに基づくニッケル含有触媒の製造における、バッタッチャリャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,399,537号明細書にはまた、可溶なマグネシウムおよびアルミニウムの塩の共沈が使用されている。
【００２０】
バッタッチャリャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,591,418号明細書においては、硫黄酸化物または窒素酸化物を気体混合物から除去するための触媒が、アニオン性クレーを焼成することによって作られ、該アニオン性クレーは、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃およびＣｅ（ＮＯ₃）₃の溶液の共沈により製造されたものである。生成物はまたろ過され、脱イオン水で繰返し洗浄される。
【００２１】
ピンナバイア(Pinnavaia)らによる米国特許第5,114,898号明細書／国際特許出願公開WO 9110505号は、煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための、層をなす二重の水酸化物吸着剤を記載し、この層をなす二重の水酸化物は、ＡｌおよびＭｇの硝酸塩または塩化物の溶液を、ＮａＯＨおよびＮａ₂ＣＯ₃の溶液と反応させることによって製造される。米国特許第5,079,203号明細書／国際特許出願公開WO 9118670号においては、ポリオキソアニオンを間に入れた、層をなす二重の水酸化物が記載されており、共沈の技術によって親クレーが作られる。
【００２２】
アルコア(Alcoa)の名で出願された米国特許第5,578,286号明細書においては、メイクスネライト(Meixnerite)の製造方法が記載されている。該メイクスネライトは、ジカルボキシレートまたはポリカルボキシレートアニオンと接触されてハイドロタルサイト様の物質を形成することができる。比較例1-3においては、30気圧より大きいＣＯ₂雰囲気中で、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)がアルミニウム３水和物と接触される。これらの例では、ハイドロタルサイトは得られなかった。
【００２３】
米国特許第5,514,316号明細書では、酸化マグネシウムおよび遷移アルミナを用いた、メイクスネライトの製造方法が記載されている。比較の目的のために、アルミニウム３水和物が、酸化マグネシウムと組合せて使用された。この方法は、遷移アルミナを用いた方法ほどうまくいかないことが示された。
【００２４】
米国特許第4,454,244号明細書および米国特許第4,843,168号明細書は、アニオン性クレーにおいて、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)を使用することを記載する。
【００２５】
ファンブレークホベン(van Broekhoven)による米国特許第4,946,581号明細書および米国特許第4,952,382号明細書では、可溶塩、例えばＭｇ（ＮＯ₃）₂およびＡｌ（ＮＯ₃）₃の、希土類塩を組み込んで、および組み込まないでの共沈を、触媒成分および添加剤としてのアニオン性クレーの製造に使用した。種々のアニオンならびに２価および３価のカチオンが記載されている。
【００２６】
前記した従来技術の記載に示したように、アニオン性クレーの多くの用途がある。これらとしては、限定されることはないが、触媒、吸着剤、石油掘穿マッド(drilling mud)、触媒の支持体および担体、増量剤ならびに医療分野での適用を包含する。特に、ファンブレークホベンは、ＳＯ_x減少の化学におけるそれらの使用について記載した。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの物質についてのこの広範な大規模の工業的応用の故に、より費用効率的で、環境的に問題のない、アニオン性クレーの製造方法を提供するために、代替的な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うことができる新しい方法が必要とされている。特に、上記した従来技術から、以下の方法で製造方法を改善できることを推断することができる：反応体のより安い供給源の使用、反応体をより容易に取り扱う方法（したがって洗浄もしくはろ過が必要ない）の使用、これらの細かい粒状物質に関連するろ過の問題を減らすこと、アルカリ金属（ある種の触媒用途のためには特に不都合であり得る）の回避。従来技術の製造では、有機酸を使用してアルミナを解膠した。有機酸の使用は高価であり、合成プロセスに追加の段階を導入し、したがって費用効率的でない。さらに、従来技術のプロセスによって製造されたアニオン性クレーの乾燥および焼成においては、窒素酸化物、ハロゲン、硫黄酸化物等の気体放出に遭遇し、これは環境汚染問題を引き起こす。さらに、従来技術に記載された製造方法のいずれも、アニオン性クレーの製造のための連続プロセスを提供しない。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
（発明の概要）
本発明は、安価な原料物質を使用し、連続方式で行うのに非常に適した単純なプロセスでそのような原料物質を使用する、アニオン性クレーの製造方法を包含する。該方法は、環境温度または高められた温度で、大気圧または高められた圧力にて、水中で、撹拌し、または撹拌せずに、混合物を反応させることを含む。そのような連続プロセスは、標準の工業装置で運転することができる。より詳細には、洗浄またはろ過の必要がなく、反応生成物におけるＭｇ／Ａｌの広範囲の比が可能である。
【００２９】
本発明の連続方法においては、アルミニウム源およびマグネシウム源、例えば酸化マグネシウムまたはブルーサイトを反応器に供給し、アルカリ金属を含まない水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得る。本発明は、アルミナ源として、アルミナ３水和物（例えばギブサイト(gibbsite)、バイエライト(bayerite)もしくはノルドストランダイト(nordstrandite)）またはそれらの熱的に処理された形態の使用を含む。反応は、環境温度または高められた温度および大気圧または高められた圧力にて行い、反応混合物は、反応器から連続して回収されたスラリーを簡単に乾燥することによって得ることができるアニオン性クレーの直接形成をもたらす。粉末Ｘ線回折パターン(PXRD)は、生成物が他の標準の（バッチ）方法によって製造されたアニオン性クレーに匹敵することを示唆する。生成物の物理的および化学的性質はまた、他の慣用の方法によって製造されたアニオン性クレーに匹敵する。本発明の全体にわたるプロセスは非常に融通がきき、広範囲のアニオン性クレー組成物およびアニオン性クレー様物質（例えばカーボネート、水酸化物および他のアニオンを含む）が、経済的にかつ環境的にやさしいやり方で製造されることを可能にする。
【００３０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アニオン性クレーの連続的製造を含む。特に、アルミニウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、アルカリ金属を含まない水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得、アルミニウム源は、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態である、アニオン性クレーの製造方法を記載する。該マグネシウム源は、マグネシウム塩、固体のマグネシウム含有化合物またはこの２つの混合物からなることができる。Ｍｇ源と、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態との間の反応は、アニオン性クレーの直接形成をもたらす。該反応は室温以上の温度で起こる。100℃より高い温度では、反応は好ましくは自発条件下で行われる。本発明の方法においては、例えば可溶塩を反応器に供給することによって反応媒体中に備えられた、または合成中に大気から吸収された、カーボネート、ヒドロキシルもしくは他のアニオンまたはそれらの混合物が、必要な電荷のバランスをとるアニオンとして層間領域中に組み込まれる。
【００３１】
この方法によって製造されたアニオン性クレーは、慣例の先に開示された方法によって製造されたアニオン性クレーに通常関連する、よく知られた性質および特性（例えば、化学分析、粉末Ｘ線回折パターン、ＦＴＩＲ、熱分解特性、表面積、細孔容積および細孔径分布）を示す。
【００３２】
加熱されると、アニオン性クレーは一般に、Ｍｇ−Ａｌ固溶体を形成し、より高温ではスピネルを形成する。触媒、吸着剤（例えば触媒的クラッキング反応のためのＳＯ_x吸着剤）または触媒担体として使用されるときには、本発明のアニオン性クレーは普通、製造中に加熱され、それでＭｇ−Ａｌ固溶体の形態である。FCCユニットにおける使用中に、触媒または吸着剤は、アニオン性クレーからＭｇ−Ａｌ固溶体へと転化される。
【００３３】
したがって、本発明はまた、本発明の連続方法により製造されたアニオン性クレーが300〜1200℃の温度で熱処理されてＭｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピネルを形成する方法に関する。
【００３４】
本発明のアニオン性クレーは、一般式
【化１】

に対応する、層をなす構造を有する。ここで、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１〜10、好ましくは1〜6であるような値を有し、ｂは、0〜10の範囲の値、一般には2〜6の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-または、アニオン性クレーの層間に通常存在する任意の他のアニオンであることができる。ｍ／ｎが2〜4の値、より特には3に近い値であるのがより好ましい。
【００３５】
本願に開示された連続方法は生成物の洗浄またはろ過を必要としないので、過液廃棄物または気体放出（例えば酸分解からの）がなく、この方法を特に環境に優しくし、工業用の運転にますます負わされる環境的制約に、より適合させる。生成物は噴霧乾燥されて直接に小球(microsphere)を形成することができ、または押出されて成形体を形成することができる。
【００３６】
アルミニウム源
本発明は、結晶アルミニウム３水和物(ATH)、例えば、レイノルズアルミニウムカンパニー(Reynolds Aluminium Company) ＲＨ−２０（商標）またはＪＭヒューバーミクラル(Huber Micral)（商標）等級によって提供されるギブサイトの使用を含む。また、ＢＯＣ（ボーキサイトオレコンセントレート(Bauxite Ore Concentrate)）、バイエライトおよびノルドストランダイトが適当なアルミニウム３水和物である。ＢＯＣは最も安いアルミナ源である。アルミナ３水和物は、小さい粒径を有するのが好ましい。本発明の別の実施態様においては、ギブサイトの熱的に処理された形態が使用される。アルミニウム３水和物と、アルミニウム３水和物の熱的に処理された形態との組合せをまた使用できる。焼成されたアルミニウム３水和物は、アルミニウム３水和物（ギブサイト）を100〜800℃の範囲の温度で15分間〜24時間熱的に処理することによって容易に得られる。とにかく、焼成されたアルミニウム３水和物を得るための焼成温度および時間は、バイヤープロセス(Bayer process)によって生成されたままの、一般に30〜50ｍ²／ｇであるギブサイトの表面積を考慮して、表面積の測定可能な増加を引き起こすのに十分でなければならない。フラッシュ焼成された(flash calcined)アルミナは一般に全く異なるアルミナであると考えられるが、本発明の範囲内で、アルミニウム３水和物の熱的に処理された形態であるとまた考えられることに注意すべきである。フラッシュ焼成されたアルミナは、米国特許第4,051,072号明細書および米国特許第3,222,129号明細書に記載されているように、特別の工業用装置で800〜1000℃の温度で非常に短時間、アルミニウム３水和物を処理することによって得られる。アルミニウム３水和物の種々の熱的に処理された形態の組合せがまた使用できる。好ましくは、アルミニウム源をスラリーの形状で反応器に供給する。特に、解膠性のアルミナ源を使用する必要がなく（ギブサイトは解膠性ではない）、その結果、無機もしくは有機の酸を添加して混合物のｐＨを変える必要がないことを強調する。本発明の方法においては、アルミニウム３水和物またはその熱的に処理された形態のほかに、他のアルミニウム源、例えばアルミニウムの酸化物および水酸化物（例えば、ゾル、フラッシュ焼成したアルミナ、ゲル、偽ボーエマイト、ボーエマイト）、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよびアルミニウムクロロハイドレートを反応器に供給することができる。該他のアルミニウム源は水に可溶または不溶であることができ、アルミニウム３水和物および／またはその熱的に処理された形態に加えることができ、あるいは、固体、溶液、または懸濁物として別々に反応器に供給することができる。
【００３７】
マグネシウム源
使用することができるＭｇ生成源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)（Ｍｇ₅（ＣＯ₃）₄（ＯＨ）₂）、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト(dolomite)およびセピオライト(sepiolite)を包含する。固体Ｍｇ源および可溶性Ｍｇ塩が適当である。また、Ｍｇ源の組合せが使用できる。マグネシウム源は、固体、溶液または好ましくはスラリーとして反応器に供給することができる。マグネシウム源はまた、反応器に添加される前にアルミニウム源と合わせることができる。
【００３８】
条件
簡単である故に、この方法は、連続方式で行うのに特に適している。アルミニウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得る。本発明の範囲内で、反応器は、アルミニウム源とマグネシウム源との間の反応が起こる任意の区画された帯域であると考えられる。反応器は、撹拌機、バッフル(baffle)等を備えて、反応体の均質な混合を確実にすることができる。反応は、撹拌して、または撹拌しないで、環境温度または高められた温度で、大気圧または高められた圧力にて起こることができる。通常、0〜100℃の温度が、大気圧以上で使用される。室温よりむしろ50℃より上の温度でプロセスを行うのが好ましい。というのは、これによって、Ｘ線回折パターンにおいて、室温で得られるアニオン性クレーより鋭いピークを有するアニオン性クレーを結果として生じるからである。反応器は、任意の加熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱ジャケット（電気的なものまたは加熱流体を用いるもの）、ランプ等によって加熱することができる。
【００３９】
反応器中の該水性懸濁物は、出発物質のスラリーを一緒にもしくは別々に反応器に供給するか、またはマグネシウム源をアルミナ３水和物および／もしくはその焼成した形態のスラリーに加え、またはこれを逆にし、そして得られるスラリーを反応器に供給することによって得ることができる。例えばアルミニウム３水和物のスラリーを高められた温度で処理し、次いでＭｇ源それ自体を、またはスラリーもしくは溶液中のＭｇ源を、反応器もしくはアルミニウム源のスラリーに加えることが可能である。入手可能な特定の装置が与えられたら、連続プロセスを水熱反応的に行うことができる。このことは特に有利である。というのは、これはより速く、かつより高い転化率が得られるからである。他の製造方法を使用するときにしばしば遭遇する、望まないイオン（例えばナトリウム、アンモニウム、塩化物、硫酸塩）が生成物中に存在しないので、生成物を洗浄またはろ過する必要がない。
【００４０】
本発明の更なる実施態様においては、プロセスは、多段階プロセスで行う。例えば、ＡＴＨおよびＭｇ源のスラリーを第１の反応器中で穏やかな温度にて熱的に処理し、次いで第２の反応器中で水熱処理する。所望なら、予備形成されたアニオン性クレーを反応器に添加することができる。該予備形成されたクレーは、反応混合物からリサイクルされたアニオン性クレーまたは本発明もしくは任意の他の方法に従う方法により別途に製造されたアニオン性クレーであることができる。
【００４１】
所望なら、有機もしくは無機の酸および塩基を、例えばｐHを調節するために反応器に供給することができ、または反応器に供給される前にマグネシウム源もしくはアルミニウム源に加えることができる。好ましいｐH調節剤の例は、アンモニウム塩基である。というのは、乾燥すると、有害なカチオンがアニオン性クレー中に残らないからである。
【００４２】
所望なら、本発明の連続方法によって製造したアニオン性クレーをイオン交換に供することができる。イオン交換すると、層間の電荷バランスをとっているアニオンが他のアニオンで置換される。該他のアニオンは、アニオン性クレー中に普通に存在するものであり、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)、例えばＶ₁₀Ｏ₂₈ ^6-、Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ^6-、ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ ^3-、Ｂ（ＯＨ）₄ ^-、Ｂ₄Ｏ₅（ＯＨ）₄ ^2-、ＨＢＯ₄ ^2-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-を包含する。適当な柱状構造をなすアニオンの例は、米国特許第4,774,212号明細書に与えられており、この特許は、引用することによりこの目的のために本明細書に含まれる。該イオン交換は、スラリー中に形成されたアニオン性クレーを乾燥する前または後に行うことができる。
【００４３】
本発明の連続方法は、広範囲のＭｇ：Ａｌ比を有する生成物を製造するのに広い融通性を与える。Ｍｇ：Ａｌ比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4、特に好ましくは3に近い範囲で変わることができる。
【００４４】
幾つかの用途のために、金属および非金属の両方の添加剤、例えば希土類金属、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａおよびＢａ）および／または遷移金属（例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を存在させるのが望ましい。該金属および非金属は、本発明のアニオン性クレーまたは固溶体上に容易に堆積することができ、またはそれらは、反応器へ一緒にまたは別々に供給されるアルミニウム源またはマグネシウム源に添加されることができる。金属または非金属の適当な供給源は、酸化物、ハロゲン化物または任意の他の塩、例えば塩化物、硝酸塩等である。多段階プロセスの場合には、該金属および非金属は、任意の段階で添加することができる。アニオン性クレー中の金属および非金属の分布を調節するのが特に有利であり得る。
【００４５】
いかなる意味によっても限定的であると考えられるべきではない以下の実施例により、本発明を説明する。
【００４６】
【実施例】
従来技術の状況に基づく比較例
比較例１
Ｍｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーの市販されていて入手可能な試料を、リヘイスケミカルカンパニー(Reheis Chemical Company)から得た。そのＰＸＲＤパターンを図１に例示する。
【００４７】
【表１】

【００４８】
比較例２
この比較例は、ＭｇおよびＡｌ塩溶液が塩基の溶液に添加される、共沈法を説明する（米国特許第3,979,523号明細書、譲受人、キョウワケミカルインダストリー(Kyowa Chemical Industry)、日本）。
【００４９】
蒸留水100ｍｌ中の0.04MのＡｌ（ＮＯ₃）₂・9H₂Oおよび0.08MのＭｇ（ＮＯ₃）₂・6Ｈ₂Ｏを含む溶液を、激しく撹拌しながら、室温にて0.05MのＮａ₂ＣＯ₃を含む蒸留水150ｍｌに滴下して加えた。Ｍｇ／Ａｌ比は2.0であった。3NのＮａＯＨの添加によってｐＨを10付近に維持し、得られるスラリーを室温で１晩ねかせた。遠心によって沈殿を分離し、熱蒸留水で数回洗浄し、次いで65℃で１晩乾燥した。
【００５０】
この試料から得られたＰＸＲＤパターンを図２に示す。結果は以下のようであった：
【００５１】
【表２】

【００５２】
熱重量分析は、約100℃、250℃および450℃での３つの重量損失を示し、これは、物理的吸着(physisorbed)水、層間水の損失およびＣＯ₂損失および格子のデヒドロキシル化に帰する。
【００５３】
比較例３
実施例１から得られた生成物を500℃で12時間焼成した。生成物は、Ｍｇ：Ａｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレーの試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を与えた。
【００５４】
比較例４
実施例２から得られた生成物を500℃で12時間焼成した。生成物は、Ｍｇ：Ａｌ比2〜5を有する他の確立された方法によって製造された焼成アニオン性クレーの試料について得られるのと同様の、45および63度の２θで幅広いＸ線回折線を与えた。
【００５５】
比較例５
比較例３からの生成物0.15gを、室温にて75ｍｌの水に加え、12時間撹拌した。生成物をろ過し、洗浄し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、アニオン性クレー構造が、ＰＸＲＤにおいて11.5、23.5および35°で特徴的な線を有して再形成されたことを示した。
【００５６】
比較例６
実施例４からの生成物0.15gを、室温にて水に加え、12時間撹拌した。生成物をろ過し、80℃で乾燥した。ＰＸＲＤパターンは、生成物が比較例５に類似していることを示し、アニオン性クレー構造が再形成されたことを確認した。
【００５７】
本発明の実施例
窒素下または二酸化炭素を含まない雰囲気下でアニオン性クレーを製造することができ、よってアニオン性クレーは、電荷バランスをとるアニオンとして主としてカーボネートよりむしろヒドロキシドを主として含む。アニオン性クレーが、電荷バランスをとるアニオンとしてカーボネート優勢で生じるように、二酸化炭素を反応器に供給することがまた可能である。
【００５８】
以下の実施例は、アルミナ源としてＪＭヒューバー (Huber)から得られるギブサイト（ミクラル(Micral) 916（商標））の使用またはＢＯＣの使用を説明する。
【００５９】
実施例７
懸濁物中のＭｇＯおよび、懸濁物中の実施例２の生成物５％を有するＢＯＣを反応器に供給し、170℃で水熱反応的に処理した。得られる生成物を次に、空気中で65℃にて１晩乾燥した。
【００６０】
実施例８
懸濁物中のＭｇＯおよびギブサイトを反応器に供給し、240℃で水熱反応的に処理した。生成物を65℃にて18時間乾燥した。
【００６１】
実施例９
ギブサイトを空気中で400℃にて２時間焼成した。焼成したギブサイトおよび懸濁物中のＭｇＯを反応器に供給し、200℃で水熱反応的に処理した。生成物を100℃で乾燥した。
【００６２】
実施例１０
ギブサイトの試料を空気中で400℃で２時間焼成した。焼成したギブサイトを次に、水中のＭｇＯと混合した。ＨＮＯ₃の添加により混合物のｐＨを６に調整し、反応器に供給し、ここで、混合物は200℃で水熱反応的に処理された。生成物を110℃で乾燥した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、市販されていて入手可能なＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、共沈によって製造されたＭｇ−Ａｌカーボネートアニオン性クレーのＰＸＲＤパターンを示す。

Claims

アルミニウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、アルカリ金属を含まない水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得るアニオン性クレーの連続製造方法において、アルミニウム源が、アルミニウム３水和物および／またはその熱的に処理された形態である方法。
アルミニウム源が、アルミニウム３水和物の熱的に処理された形態である請求項１記載の方法。
アルミニウム源が、アルミニウム３水和物である請求項１または２記載の方法。
アルミニウム３水和物および／またはその熱的に処理された形態の他に、他のアルミニウム源としてアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物またはアルミニウム塩が反応器に供給される請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
アルミニウム源がスラリーの形状で反応器に供給される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
マグネシウム源が、酸化マグネシウムおよび／またはＭｇ（ＯＨ）₂および／またはＭｇＣＯ₃である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
マグネシウム源がスラリーの形状で反応器に供給される請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
反応が、大気圧以上で0〜100℃の温度にて起こる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
反応が、大気圧以上で50℃より上の温度にて起こる請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
金属または非金属が反応器に供給される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
金属または非金属が、アルミニウム源スラリーに添加される請求項１０記載の方法。
金属または非金属が、マグネシウム源スラリーに添加される請求項１０記載の方法。
アニオン性クレーが、イオン交換処理に供される請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
アニオン性クレーが、Ｖ₁₀Ｏ₂₈ ^6-およびＭｏ₇Ｏ₂₄ ^6-あるいは他の柱状構造をなすアニオンでイオン交換される請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
金属または非金属がアニオン性クレー上に沈積される請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
Ａｌ−Ｍｇ含有固溶体および／またはスピネルの製造方法であって、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法によって得られるアニオン性クレーを、300〜1200℃の温度での熱処理に供する方法。