JP4367658B2 - メタノールおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、メタノールおよび硫化水素からメチルメルカプタンを製造するための触媒に関する。

メチルメルカプタンは、メチオニンを合成するため、ジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンを製造するため、またはアルカンスルホン酸を合成するための重要な中間体である。メチルメルカプタンは、現在は主として、酸化アルミニウムを含む触媒の上方の気相中で硫化水素とメタノールとを反応させることによって製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通常は３００から５００℃の温度および１から２５ｂａｒの圧力下で実施される。

酸化アルミニウム触媒の活性および選択性を上昇させるために、この触媒は慣習的にはタングステン酸アルカリ金属塩を用いてドープされている（例えば、特許文献１を参照）。Ｍａｓｈｋｉｎａ ｅｔ ａｌ．は、表面上に酸性中心を含む触媒は高度に活性であるが、同等収率のメチルメルカプタンおよびジメチルスルホキシドを生じさせると述べている。強塩基性中心を有する触媒は低活性であるが、しかしメチルメルカプタンに対する高度の選択性を示す（非特許文献１を参照）。したがって活性および選択性の上昇は、塩基性および酸性両方の反応中心が存在することによって説明されている。しかし、酸化アルミニウムはさらに、他の物質、例えば炭酸アルカリ金属塩を用いてドープされている（特許文献２を参照）。

活性および選択性における改善は、硫化水素対アルコールのモル比を上昇させることによっても入手される。通例は、１から１０の範囲内のモル比が使用される。しかし、１０から３の高いモル比はさらに、反応ガス混合気中の硫化水素が大きく過剰であり、したがって大量のガスを循環させる必要が生じることも意味している。

特許文献３は、触媒、好ましくはトリウム／軽石触媒の上方で硫化水素とメタノールとを反応させるステップによってメチルメルカプタンを製造する工程に関するが、このとき反応装置には硫化水素およびメタノールと一緒に少量の水が導入される。

特許文献４は、トリウム／軽石触媒の上方での硫化水素とアルコールとの反応によるアルキルメルカプタンの製造について記載しているが、このとき所望のアルキルメルカプタンの形成は副産物として生成される有機硫化物の生成を抑制するステップによって上昇すると述べられている。この選択性の上昇は、反応装置内に少量の水素を導入することによって達成される。

特許文献５は、酸化アルミニウムおよびタングステン酸カリウムを含む触媒の存在下で反応が進行している間にアルコールおよび硫化水素と一緒に反応装置内へ酸素を導入するステップを教示している。酸素の添加は、触媒上への厄介な沈積物を減少させ、この工程中には再生が行われる。

特許文献６は、その改善が温度条件の最適化を含み、結果として触媒品質の低下および副産物を最小限に抑える工程を記載している。この触媒は酸化アルミニウムおよびプロモーターを含む。少なくとも３つの触媒ゾーンが作り出された場合に全領域内の温度を最適レベルで維持できることが開示されている。硫化水素の全量が第１触媒ゾーン内に導入されるが、メタノールの添加は全触媒ゾーンに分散させることができる。硫化水素対メタノールの比率は１．１から２．５の範囲内である。

特許文献７は、特別な方法によって活性酸化アルミニウム上にタングステン酸カリウムプロモーターを２つに分割して沈着させるステップによって入手できる改良された触媒について記載している。さらに、これらの触媒は、反応条件に類似する条件下で予備硫化される。

Ｍａｓｈｋｉｎａ ｅｔ ａｌ．（非特許文献２）は、ヘプタタングステン酸塩、ドデカタングステン酸塩およびメタタングステン酸塩を用いて、プロモーターの使用形態を修正した。さらに、炭酸カリウムを用いてドープされたタングステン酸アンモニウム、少量の酸が添加されたおよび／または酸化ケイ素が添加されたタングステン酸カリウムが使用された。この包括的試験の結果は、それ以上のプロモーターの添加もしくは処置を伴わない単純なタングステン酸カリウムドーピングが、メチルメルカプタンに対する選択性および反応速度に関して最善の結果をもたらすというものであった。

特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１では、ホウ酸アルミニウム担体を用いた場合、またはタングステン酸塩プロモーターへ酸化ホウ素を添加することによって、またはアルミン酸カリウム、非晶質酸化タングステンおよび酸化ナトリウムおよび／または酸化ホウ素を含むプロモーターの混合物によって高い選択性が入手されることが見いだされた。

先行技術から知られているメチルメルカプタンを製造する触媒および方法には、依然として選択性および活性ならびに経済的な工程条件に関して改善する必要がある。

欧州特許出願第８３２ ８７８号明細書 米国特許第５，８４７，２２３号明細書 米国特許第２，６８５，６０５号明細書 米国特許第２，６４７，１５１号明細書 独国特許出願第１０１ ３７ ７７３号明細書 米国特許第３，９３５，３７６号明細書 欧州特許出願第８３２ ８７８号明細書 旧ソ連国特許第１３１６１２７号明細書 旧ソ連国特許第１６０８９２３号明細書 ロシア国特許第２０５６９４０号明細書 ＰＣＴ国際特許第９９／１４１７２号明細書 独国特許出願第１７６８８２６号明細書 Ｍａｓｈｋｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９８７，４０７−４１２． Ｍａｓｈｋｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９８８，１５９−１６４． Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ １９８５，Ｖｏｌ．Ａ１，ｐａｇｅｓ ５６１−５６２．

このため、本発明の目的は、触媒の多段階製造、高価な、もしくは毒性の活性組成物の導入または反応装置の特定動作モードを必要とせずに高度に活性かつ選択性のメチルメルカプタン触媒を提供することである。さらに、硫化水素対アルコールの比率は、必要なエネルギー消費量を減少させるために１からほとんど外れてはならない。

本出願人らは、この目的が、酸化アルミニウムを活性化するためのプロモーターとしてタングステン酸アルカリ金属塩および少なくとも１種のアンモニウム塩および／または硫酸、リン酸、亜硫酸、タングステン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フッ化水素、臭化水素およびヨウ化水素からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン酸を適用することによって入手できる触媒によって達成されることを見いだした。さらに、有益にも本発明の触媒を用いてメチルメルカプタンを製造できることが見いだされている。タングステン酸アルカリ金属塩としては、タングステン酸カリウムを用いるのが好ましい。タングステン酸塩は、触媒の全質量に基づいて、好適には１から２０質量％、好ましくは１０から１６質量％の量で適用される。

好ましくはアンモニウム塩を使用する。使用できるアンモニウム塩は、特に硫酸塩、リン酸塩、硫化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩である。好ましくは、硫酸塩、リン酸塩、硫化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、亜リン酸塩および次亜リン酸塩である。特に好ましくは、硫黄もしくはリン含有塩、およびさらにタングステン酸塩である。アンモニウム塩の混合物もまた同様に考慮の対象となる。触媒の全質量に基づいて、０．０１から１５質量％、特に０．０１から１０質量％のアンモニウム塩を使用することが有益である。

アンモニウム塩の代わりに、またはこれらの塩との混合物中に、硫酸、リン酸、亜硫酸、タングステン酸、亜リン酸および次亜リン酸からなる群から選択されるプロトン酸の使用も考えられる。特に好ましくは、硫黄もしくはリン含有プロトン酸である。

この触媒は、本発明によると、活性化された酸化アルミニウムにタングステン酸アルカリ金属塩およびアンモニウム塩を含むプロモーター混合液を含浸させるステップまたはこのプロモーター混合液を酸化アルミニウム触媒上に噴霧するステップによって得られる。含浸は、水の取り込みによって実施できる、すなわち溶液の量は担体の孔容積に対応する、または過剰な溶液中に浸すことによって実施できる、すなわち溶液の容積は孔容積より大きい。タングステン酸アルカリ金属塩は同様に、いずれの場合も水和物の形状にある例えばタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムもしくはパラタングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、またはタングステン酸と例えば水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムとを適用前に反応させることによって製造できる。この触媒は、引き続いて空気中もしくは酸素の存在下で、例えば４００から５００℃で焼成される。

この製造は、したがって単純な単一工程法である。適宜、酸化アルミニウムはプロモーターを適用する前に、３００から６００℃、好ましくは４００から５００℃の温度で１から１０時間、好ましくは１から５時間にわたり焼成することができる。

入手された触媒は、有利には９．８未満のｐＨ、特に５から９．７の範囲内にあるｐＨを有する。ｐＨ測定は、試験対象の触媒の１０％水性懸濁液を製造するステップによって実施する。このサンプルを１分間攪拌し、５分間放置し、続いてｐＨ電極によってこの懸濁液のｐＨを測定する。

先行技術に記載された触媒と比較して、この触媒は、特に３から１という硫化水素対メタノールの低モル比では、完成触媒のより高い活性および選択性を導く。

この触媒のための酸化アルミニウムとしては、活性酸化アルミニウムを使用するのが有利である。この物質は約１０から４００ｍ²／ｇの範囲内の高い比表面積を有しており、酸化アルミニウムの遷移系列の結晶相の酸化物を主として含む（例えば、非特許文献３を参照）。これらの遷移酸化物には、χ−、κ−、γ−、δ−、η−、θ−酸化アルミニウムが含まれる。活性酸化アルミニウムは、触媒用途のための様々な等級および物理的形状で市販されている。良好に適合するタイプは、例えば顆粒形もしくは押出形にあるγ−酸化アルミニウムである。１から５ｍｍの押出直径を有する酸化アルミニウムを使用するのが有利である。比表面積は、好ましくは１５０から４００ｍ²／ｇの範囲内である。総孔容積は０．３から１．０ｍＬ／ｇの範囲内である。バルク密度は３００から１０００ｇ／Ｌの範囲内である。

触媒は、適宜、合成に使用される前に、メチルメルカプタン合成の条件に類似する条件下で予備硫化することができる。このためには、硫化水素の流れを、２００から４５０℃の温度および１から２５ｂａｒの圧力で０．５から１００時間にわたり触媒粒子の上方を通過させる。

メチルメルカプタン合成における硫化水素対メタノールのモル比は、一般には１：１から１０：１、好ましくは１：１から２：１である。本明細書に示したモル比は、新しく添加された硫化水素およびメタノールならびに再循環させた硫化水素およびメタノールの両方を含む。

この触媒は、有利には１から５ｍｍ、例えば４ｍｍの直径を有する固形粒子の形状で反応装置内に挿入される。

反応装置供給原料には、硫化水素およびアルコールに加えて、酸素、水もしくは水素および不活性ガスもしくは不活性ガスの混合気をさらに含むことができる。一般に、反応装置供給原料は、アルコール１モル当たり０から３０モル、好ましくは５から３０モルの不活性ガスを含む。適切な不活性ガスは、例えば窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび／または二酸化炭素である。触媒上の厄介な沈着物は、酸素の添加によって回避できる。この方法では、工程中に触媒を再生させることができる。この工程中の酸素濃度は、反応装置供給原料の量に基づいて一般に２５質量％未満であるので、したがって爆発限界のはるかに下方である。酸素濃度は、好ましくは１０ｐｐｍから０．５質量％、特に好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｍである。酸素は、様々な形態で反応装置内に導入することができる。適宜、不活性ガスとの混合気中に含まれる純酸素を使用することができる。酸素は、通常は空気の形態で添加される。反応装置供給原料は、製造されたメチルメルカプタンから分離されて再循環させられた硫黄含有成分をさらに含むことができる（例えば、特許文献１２に記載されている）。

触媒の上方での硫化水素とメタノールとの反応によってメチルメルカプタンを製造するための本発明の方法は、一般に管状反応装置内での気相反応として実施する。複数の管状反応装置を直列で接続することも可能である。一般に、メタノールおよび硫化水素は、蒸気相中に存在するメタノールおよびメチルメルカプタン両方にとって十分に高いがメチルメルカプタンの分解温度よりは低い温度へ加熱する。一般に、本発明の方法は２５０から５００℃、好ましくは３００から４５０℃の温度で実施する。正確な反応温度は、特に反応圧力および使用する触媒に依存する。

本発明の方法は、一般に１から２５ｂａｒの圧力で実施する。当然ながら、この圧力は、反応装置供給原料またはメチルメルカプタンが縮合するであろう圧力より低い圧力で維持する。本発明の方法における圧力は、好ましくは１から１０ｂａｒである。排気のリスクを低下させるために、圧力は１から３ｂａｒに、好ましくは大気圧の近くへ設定することができる。

本発明の方法は、一般に連続的に実施する。入手したメチルメルカプタンの精製は、当業者に公知の方法によって実施する。

ＷＨＳＶ（毎時質量空間速度＝出発物質の質量／１管および１時間当たりの触媒の質量）は、一般に０．１から１０／時間、好ましくは０．１から５／時間、特に好ましくは０．５から２／時間である。

本発明の工程における変換率は、サブモル量で使用された成分の量に基づくと（すなわち、メチルメルカプタン合成におけるメタノールに基づくと）、一般に８０から１００％、好ましくは９５から１００％である。本発明の工程を用いると、８０から１００％のメチルメルカプタン選択性を達成できる。

比較触媒（１４質量％のγ−Ａｌ₂Ｏ₃上のＫ₂ＷＯ₄）の製造
メタタングステン酸アンモニウム水和物２０３ｇを水０．３８５Ｌに溶解させ、次に４８％水酸化カリウム水溶液１８２ｇを添加し、引き続いてこの溶液を担体の水取り込みに対応する容積まで充填させた。この含浸溶液１．０４８Ｌを１．５８８ｋｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃押出物上に均一に塗布した。最後に、この触媒を４５０℃の対流式加熱炉内で２時間にわたり焼成した。

酸化アルミニウム、タングステン酸カリウムおよびアンモニウム塩からの本発明による触媒の製造

リン酸アンモニウム
メタタングステン酸アンモニウム水和物７２．３ｇを水０．１５０Ｌに溶解させ、次に水酸化カリウム２９．７ｇおよびリン酸アンモニウム三水和物８８．３ｇを添加した。この溶液を担体の水取り込みに対応する容積まで充填させた。含浸溶液を５００ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃押出物上へ均一に塗布し、最後にこの触媒を４５０℃の対流式加熱炉内で２時間にわたり焼成した。

硫酸アンモニウム
実施例２に類似する方法を用いて、メタタングステン酸アンモニウム水和物、水酸化カリウムおよび硫酸アンモニウム３０．９ｇから水溶液を調製し、これを５００ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃押出物上へ均一に塗布し、最後にこの触媒を４５０℃の対流式加熱炉内で２時間にわたり焼成した。

硫化アンモニウム
実施例２に類似する方法を用いて、メタタングステン酸アンモニウム水和物、水酸化カリウムおよび硫化アンモニウム３６．１ｇから水溶液を調製し、これを５００ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃押出物上へ均一に塗布し、最後にこの触媒を４５０℃の対流式加熱炉内で２時間にわたり焼成した。

触媒の特性付け

ｐＨ測定：１０％水性懸濁液を試験対象の触媒から調製した。このサンプルを１分間攪拌し、５分間放置し、引き続いてｐＨ電極を用いてこの懸濁液のｐＨを測定した。

Ａ_BET測定：ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１
性能試験：
ＭｅＳＨ反応装置（長さ：６００ｍｍ、直径：２５ｍｍ）に触媒押出物２８０ｇを装填した。３９０℃の温度（反応装置の中央で）および１．１ｂａｒの圧力で、４８ｇ／時（１．５モル）の気体状メタノールおよび６４ｇ／時（１．９モル）の硫化水素を管状反応装置内へ供給した。ガスの組成はガスクロマトグラフィーによって決定した。

Claims (9)

1. メチルメルカプタンを合成するための触媒であって、酸化アルミニウム、タングステン酸アルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩の群および硫酸、リン酸、亜硫酸、タングステン酸、亜リン酸、次亜リン酸、もしくはそれらの混合物からなるプロトン酸の群から選択される少なくとも１種の別の成分から入手できる触媒であって、１０％水性懸濁液で測定された触媒のｐＨが５．０から９．７の範囲内にある触媒。
2. 酸化アルミニウム、タングステン酸アルカリ金属塩および少なくとも１種のアンモニウム塩から得られる、請求項１に記載の触媒。
3. 使用されるタングステン酸アルカリ金属塩がタングステン酸カリウムである、請求項１または２に記載の触媒。
4. 使用されるアンモニウム塩が、硫酸塩、リン酸塩、硫化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、亜リン酸塩および次亜リン酸塩である、請求項１または２に記載の触媒。
5. 使用されるアンモニウム塩が、硫黄もしくはリン含有塩またはタングステン酸塩である、請求項１または２に記載の触媒。
6. タングステン酸アルカリ金属塩が、触媒の総質量に基づいて、１０から１６質量％の量で使用される、請求項１または２に記載の触媒。
7. アンモニウム塩が、触媒の総質量に基づいて、０．０１から１５質量％の量で使用される、請求項１または２に記載の触媒。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の触媒を使用する、メタノールを硫化水素と反応させることによってメチルメルカプタンを製造する方法。
9. メチルメルカプタンの製造において、硫化水素およびメタノールを１：１から２：１のモル比で使用する、請求項８に記載の方法。