JP4366995B2

JP4366995B2 - Printing ink composition

Info

Publication number: JP4366995B2
Application number: JP2003132441A
Authority: JP
Inventors: 真澄高瀬; 哲夫大西; 進白鳥; 新太郎山岡
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004331892A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来オフセットインキに用いられてきた枯渇資源であるパラフィン，オレフィン，ナフテン等の石油系溶剤を低減または一切含有せず、その一部または全てを生産資源である植物油由来の溶剤の代替し、ホルムアルデヒドやフェノール樹脂類を一切含有しない環境対応型印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒートセットオフ輪印刷は紙に転写されたインキに熱を加えることでインキ中の溶剤分を蒸発させる加熱乾燥方式である。従って、インキに使用する溶剤の沸点は低い方が乾燥性は優れており、印刷物の乾燥不良による印刷機上での擦れや結束後のブロッキングに関して優位である。一方、枚葉印刷においては空気中の酸素とインキ成分である植物油とが結合し、酸化重合皮膜を形成することで乾燥する。よって石油系溶剤の沸点よりはヨウ素化の高い植物油の方が乾燥面で有利である。
【０００３】
オフセットインキ業界はこれまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン，ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ(アロマフリー)ソルベントの使用が一般的である。ＡＦソルベントは低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００４】
一方でオフセットインキには植物油成分としてアマニ油，桐油，大豆油等が用いられている。これらは乾性油，半乾性油と呼ばれるもので、インキそのものの流動性や印刷物の光沢，酸化重合による皮膜強度を維持する目的で添加されている。インキ中の石油系溶剤の全部または一部を大豆油に替えたものは大豆油インキとしてアメリカ大豆協会から認定を受けることができる。近年、環境問題，ＶＯＣ規制，大豆農業振興を背景として大豆油インキが主流になりつつある。現在、枚葉インキでは揮発成分である石油系溶剤を全く含まない植物油１００％のノンＶＯＣインキが開発されている。だが加熱乾燥方式であるヒートセットオフ輪印刷においては揮発成分である石油系溶剤の全てをこれらの植物油に置換することは実用上不可能であった。
特許文献１と特許文献２にロジン変性フェノール樹脂と植物エステルを溶剤主成分とし、従来のインキに比べて大幅にＶＯＣを削減し、かつ高速セット性を備えた印刷インキ組成物が提案されているが、枚葉インキにおいてはセット性が十分でなくヒートセットオフ輪インキでは乾燥性が大幅に悪く実用することは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６９３５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５２２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石油資源の枯渇保護を目的とし、パラフィン，オレフィン，ナフテン等の石油系溶剤の一部または全てを植物油由来の溶剤に置き換えるが、印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤使用のオフセットインキと遜色無い環境対応型インキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテルおよびノニルオクチルエーテルから選ばれる１種類以上のエーテルと、ロジンまたは重合ロジン、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、アルコール類、及びまたは石油樹脂を反応させたポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、ロジンまたは重合ロジンが不飽和酸で変性されたことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、石油樹脂が不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたされたことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、アルコール類が多価アルコール、脂肪族モノアルコール、選ばれた一種以上のアルコールを使用したことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、石油系溶剤を含有しないことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、石油系溶剤を含有しないことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、上記エーテルの沸点が常圧で１６０℃〜３１５℃である上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、平版印刷インキがヒートセット型インキである上記平版印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
本発明のエーテルとしてはジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテルなどＲ_３、Ｒ_４のいずれも炭素数６〜９のアルキル基であるエーテルが好ましい。本発明のエーテルはワニス製造時，インキ製造時のどちらでも追加できる。
【００１１】
また、上記エーテルについては、その沸点が常圧で１６０℃〜３１０℃のものを使用することが好ましい。沸点が１６０℃未満では乾燥性は良好だがタックアップによる機上安定性が問題となり、３１０℃を超えると乾燥性に十分な効果が得られない。
【００１２】
本発明に使用されるエステル樹脂は、ロジンまたは重合ロジン類、及びまたは石油樹脂類、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、脂肪族モノアルコール及び又は多価アルコール類を用い、これら原料を混合加熱反応させて得られる。本エステル樹脂は架橋構造を持ち分子量とその粘度も平版印刷インキ用樹脂に好ましい程度に高いものである。
【００１３】
本発明のエステル樹脂は、従来ロジン変性フェノール樹脂に一般に用いられていたモノカルボン酸であるロジンに加えて、重合ロジンを用いているために、ホルムアルデヒドを遊離する可能性のあるフェノールによる変性を行わなくとも、架橋性を有する。さらに、単に重合ロジンと多価アルコールとのエステル化反応により得られるエステル化反応物は、インキ樹脂としては極性が高すぎるが、ロジン類と不飽和カルボン酸や脂肪族多塩基酸の混合物をエステル化することにより、エステル化反応物の樹脂骨格中に、長鎖アルキルが導入されるため、極性を最適にコントロールすることができる。
【００１４】
本発明で使用されるロジンとは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。
【００１５】
本発明で使用される重合ロジンとは、ロジンを重合して融点を高めたものをいい、通常、軟化点９０〜１４０℃、酸価は１４０〜１６０のものをいう。
【００１６】
また、ロジンや重合ロジンに替え、ロジン類が不飽和結合を有するためディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸、不飽和多塩基酸類を付加して得られた不飽和酸変性ロジンや不飽和酸変成重合ロジンを用いることは、本発明において好ましい態様である。これらの不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン類１００重量部に対して不飽和酸類を１〜３０重量部程度を用いて変性されたものが好ましい。付加反応の条件としては、例えば、以下の条件をあげることができる。
【００１７】
２００℃でロジンを溶融させて、不飽和カルボン酸や不飽和多塩基酸を一度に、または徐々に添加する。溶融後さらに、１時間程度温度を保持することにより、付加反応は完了する。
【００１８】
この付加反応の際に増量剤として、石油樹脂等を加えることは可能である。このように重合ロジンを不飽和カルボン酸や不飽和多塩基酸で変性することにより、樹脂が架橋構造をとりやすく、分子量が増大するためインキにしたときのインキ粘度が増加し作業性を向上することができる。あらかじめ酸変性したロジン類を出発原料としてもよいし、ロジンまたは重合ロジンを用いエステル樹脂合成時に不飽和カルボン酸や脂肪族多塩基酸を添加混合しエステル化と同時に反応させても樹脂特性に大きな差異は生じない。
【００１９】
不飽和多塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、または、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される石油樹脂はインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００２１】
また、石油樹脂の分子内不飽和結合を利用して、不飽和カルボン酸またはその無水物との付加反応をさせ、石油樹脂骨格内にカルボキシル基の導入を図り最終生成物の樹脂において、この新たに導入されるカルボキシル基を用い、エステル結合形成による架橋構造の導入を行ったものである。従って、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを予め付加反応させて得られる生成物、つまり、石油樹脂分子の炭素骨格に、不飽和カルボン酸またはその無水物が付加反応した生成物を、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物に換えて、出発原料としてもよい。
【００２２】
本発明上述のロジン類や石油樹脂との付加反応やアルコール類とのエステル化反応に利用される不飽和カルボン酸またはその無水物として、一般に、炭素数３〜３６、好ましくは、炭素数３〜１８の鎖状不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、前記鎖状不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状不飽和カルボン酸等が好ましいものである。より具体的には、ディールズ-アルダー反応またはアルダーのエン反応において利用される種々のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、好適に用いることができる。例えば、炭素数３〜１８の鎖状α,β-不飽和モノカルボン酸、α,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、前記鎖状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β-不飽和カルボン酸等が好ましく、具体例としては、炭素数３〜５の鎖状α,β-不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸（2-プロペン酸）、メタクリル酸（α-メチルアクリル酸）、クロトン酸（trans-2-ブテン酸）など、炭素数４〜８のα,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物である、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（trans-ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、シトラコン酸（メチルマレイン酸）、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸またはその酸無水物など、あるいは鎖状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β-不飽和カルボン酸であるケイ皮酸（3-フェニル-2-プロペン酸）等をより好ましいα,β-不飽和モノカルボン酸、α,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物等の一例として挙げることができる。なかでも、アクリル酸（2-プロペン酸）、メタクリル酸（α-メチルアクリル酸）、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸などは、一層好ましいものである。
【００２３】
加えて、天然の乾性油ならびに半乾性油に由来する不飽和脂肪酸も、好ましいものである。より具体的には、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などであり、これら乾性油ならびに半乾性油などにおいて、例えば、グリセリドの形成に関与しており、それから遊離して得られる各種不飽和脂肪酸もより好適に利用される。前記の乾性油ならびに半乾性油に由来する各種不飽和脂肪酸は、遊離型のみでなく、エステル型のものも混在していてもよい。また、石油樹脂と同様に、不飽和カルボン酸またはその無水物も、複数種の混合物を利用してもよい。例えば、先に例示したα,β-不飽和カルボン酸と乾性油ならびに半乾性油に由来する不飽和脂肪酸の混合物を利用することもできる。
【００２４】
なお、ロジン類と石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量比率は、ロジン類と石油樹脂の平均分子量ならびに不飽和カルボン酸またはその無水物の分子量に依存するが、おおむねロジン類または石油樹脂１分子に対して、通常不飽和カルボン酸またはその無水物を０．１〜６分子、より好ましくは０．３〜３分子に相当する範囲に選択すると好ましい。一般に、得られる樹脂の重量平均分子量ならぶに粘度を後述する許容範囲にすることを考慮して、前記の使用量比率を、重量比に置き換えて表記すると、概ね上述する重量比の範囲が好適な範囲となる。、
【００２５】
本発明において、脂肪族多塩基酸は、主として、脂肪族モノアルコール、脂肪族ジアルコール、多価アルコールとエステル結合を形成して、樹脂の架橋構造の一部となる。従って、種々の脂肪族ポリカルボン酸類を利用できるが、炭素数２〜３２の直鎖アルカン二酸またはその無水物が好ましく、例えば、コハク酸（ブタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、アゼライン酸（1,7-ヘプタンジカルボン酸）、セバシン酸（1,8-オクタンジカルボン酸）ならびにこれらの無水物、例えば、無水コハク酸などはより好ましい。さらには、ダイマー酸、トリマー酸、不飽和脂肪酸とα,β-不飽和カルボン酸の反応で得られるダイアシッドまたは不飽和脂肪酸付加体等、もしくはこれらに対応する酸無水物等も、同様に好ましいものとして挙げることができる。例えば、ダイマー酸、トリマー酸は、種々の不飽和脂肪酸を二量化、三量化したものであるが、植物油に由来するオレイン酸などを原料とし、比較的高分子量化したものが利用され、市販されているダイマー酸を利用することができる。脂肪族他塩基酸の添加量としては、ロジン類、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物の合計量、または予め不飽和カルボン酸変性したロジン類お石油樹脂１００部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜７重量部の範囲に選択するとよい。
【００２６】
本発明の樹脂調製に利用される脂肪族モノアルコールには、それを構成する炭素鎖に由来して、脂溶性を示すものが利用される。従って、炭素数が８以上の鎖式又は環状の一価のアルコールから選択するが、例えば、より脂溶性に優る炭素数８以上の直鎖または分岐を有する第一級アルコールなどは好適に用いることができる。その炭化水素鎖は、直鎖状をとり、その末端にヒドロキシル基が存在する第一級アルコールを用いるとより好ましい。また、前記直鎖状炭化水素鎖は飽和であるか、不飽和結合を有する際には、その不飽和結合は末端に位置する構造がより好ましい。例えば、炭素数８以上の飽和な第一級アルコールとして、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコサノール、１−ヘンイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１−ペンタコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタコサノール、１−オクタコサノール、１−ノナコサノール、１−トリアコンタノール、１−ヘントリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、１−トリトリアコンタノール、１−テトラトリアコンタノール、１−ペンタトリアコンタノール、１−ヘプタトリアコンタノール、さらに、炭素数８以上のβ、γ−不飽和第一級アルコールとして、２−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、２−ウンデセン−１−オール、２−テトラデセン−１−オール、２−ペンタデセン−１−オール、２−ヘキサデセン−１−オール、２−ヘプタデセン−１−オール、２−オクタデセン−１−オール、加えて、炭素数８以上の末端不飽和アルコールとして、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール等を例示することができる。さらには、前記の直鎖状炭化水素鎖を有する第一級アルコール類に加えて、その長鎖炭素骨格に短い炭化水素基が置換して、分岐を形成するものの、長鎖炭素骨格に由来する脂溶性を実質的に保持する類似の一価アルコール、例えば、ヒドロキシル基の存在する炭素に短い炭化水素基が存在する第二級アルコールなども好ましいものとなる。これらの一価の高級アルコールを分子内に含むことで、エステル結合に脂溶性が付与され、かつ樹脂に分岐構造が導入されるため、樹脂の溶解性の更なる向上が図ることができる。ここで使用される一価の高級アルコールは、その炭素鎖の構造が目的に合致する限り、天然アルコールあるいは合成アルコールのいずれでも良い。モノアルコールの添加量としては、ロジン類、石油樹脂類、不飽和カルボン酸類、脂肪族多塩基酸類、アルコール類の総和の２〜１０％程度が好ましい。
【００２７】
本発明に利用される多価アルコールとしては、例えば、鎖状の多価アルコールである、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロプレングリコール（1,2-プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール（C(CH₂OH)₄）、ジペンタエリトリトール、D-ソルビトール（D-グルシトール）など、ならびに脂環式の多価アルコールである、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール（1,4-ジメチロールシクロヘキサン）等が挙げられる。
【００２８】
出発原料として、多価アルコールは、樹脂形成のエステル化反応に使用されるものであり、その添加量は、ロジン類及び不飽和酸変性ロジン類、石油樹脂類及び不飽和カルボン酸変性、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、少なくとも、０．３当量〜過剰量を添加すればよい。カルボキシル基１当量に対して、０．５〜２当量の割合で添加するとより好ましく、０．９〜１．２当量を添加して、反応を行うと一層好ましい。すなわち、ロジンと重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジン類や石油樹脂と不飽和カルボン酸との付加体は、多価アルコールとエステルを形成し、この多価アルコールに残るヒドロキシル基と脂肪族多塩基酸がエステルを形成することにより、樹脂に架橋構造が導入されるとより好ましいものとなる。従って、多価アルコールの添加量を、おおむね前記二種類のエステル化反応に要する量である、カルボキシル基１当量に対して、０．９〜１．２当量とすると一層好ましい。また、エステル化反応により、樹脂に架橋構造が導入される点を考慮すると、多価アルコールは、３価アルコール以上の多価アルコールを含むものを用いると、そこに架橋構造の形成がなされるので、より好ましい結果が得られる。
【００２９】
上記の反応において、ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応と、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応と多価アルコールとのエステル化反応とは、競合して起こるため、生成物は、種々の構成単位からなる混合物となる。ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応や石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応が優先的に進行する条件とすると、樹脂粘度は一層高いものとなる。すなわち、アルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応は、通常、加熱のみで反応が開始するが、これら付加反応を触媒する化合物を添加すると、より好ましい結果が得られる。なお、不飽和カルボン酸のエステル化が先に進行した際にも、不飽和カルボン酸エステルも前記のアルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応における反応性を保持するので、著しい差異とはならない。
加熱反応を行う際、原料のロジン類、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂肪族モノアルコールまたは多価アルコールを、無触媒又は触媒の存在下に同時に反応させる手法を採ることができる。あるいは、予め、ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物または、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを加熱反応させとを加熱反応させ、次いで、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えてエステル形成を行う手法を採ることもできる。すなわち、採用する反応方法、手順に応じて、各原料の添加順序、添加時期を適宜選択することができる。さらには、予め、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを加熱反応させた生成物を出発原料として、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えて、エステル形成を行う方法を採用しても、得られる樹脂に実質的な差異はないものとなる。触媒を使用する際には、フリーデル-クラフツ系触媒としてカチオン反応に利用される、ルイス酸触媒、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸などのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを添加すると好ましい。例えば、アルダーのエン反応は、加熱により反応が起こるが、ルイス酸が共存すると反応が容易となる傾向が強く、フリーデル-クラフツ系触媒自体は、カチオングラフト重合を触媒する。あるいは、反応系に、エステル化反応に対する触媒となる、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の公知の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒、または酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの２価金属化合物を添加することも好ましい。前記の触媒として添加する化合物のうちでも、得られる樹脂の粘度をより高くする上では、ロジン類、石油樹脂類、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールの重量総和に対して、２価金属化合物を０．１％〜３％添加するのが好ましく、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属化合物、特に、これら２価金属、つまり、亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等を使用するとより好ましい。
【００３０】
また、上記加熱反応において、その反応温度は、１００〜２９０℃の範囲に選択するのが適当であり、特に、２００〜２７０℃の範囲に選択するとより好ましい。なお、加熱反応温度は、用いられる原料とその組成に応じて、上記の好適な範囲と実質的に差異のない温度を選択することもできる。最適な反応時間は、原料中のロジン類、石油樹脂類、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコール各成分比率、さらには、触媒として添加される亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等の量に依存して、変化するが、前記の温度範囲においては、通常、２〜２０時間の範囲であり、好ましくは、３〜１０時間の範囲である。
【００３１】
本発明の印刷インキ用樹脂は、上記の加熱反応で得られる、ロジン類、石油樹脂、不飽和カルボン酸、この両者の付加体、ならびに脂肪族多塩基酸と、多価アルコールとがエステル結合して、高分子化した樹脂を主成分とするが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これに従来から知れている他の樹脂、例えば、ホルムアルデヒドを原料とするロジン変性フェノール樹脂を少量加え、複合型樹脂組成物とすることもでき、この種の樹脂組成物でも、従来のロジン変性フェノール樹脂におけるホルムアルデヒド飛散の可能性を実質的に回避するものとできる。また、原料の石油樹脂とは別に、主として、C5系のオレフィンを重合して得られる脂肪族系石油樹脂を添加・混合することもできる。
【００３２】
本発明のオフセットインキ組成物には必要に応じて、顔料、植物油、ゲル化剤，耐摩擦剤，ドライヤー等の印刷インキ用の添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としてはアルキルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレート等の一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるもので、耐摩擦剤はポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、固形パラフィンワックスが例として挙げられる。
【００３３】
本発明のオフセットインキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することができる。一例として本発明のポリエステル樹脂、植物油、植物油エステル、エーテル、必要に応じてゲル化剤を加え２００℃前後で１時間加熱してワニスを得る。このワニスに顔料を３本ロール，ビーズミル等で練肉分散させたインキベースに耐摩擦剤等の添加剤を配合し、追加のワニスと植物油エステルまたはエーテルで調製する。
【００３４】

本発明の平版インキ組成物をオフセット輪転印刷機用インキとして用いる場合はその角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)が１０^３〜１０^４（２５℃）であることが好ましい。Ｇ’が１０^３未満であるとインキが軟調となり、汚れ、網点のつぶれ、ミスチングなどの問題が生じ、Ｇ’が１０^４を超えるとインキ転移性不良、着肉不良などの問題が生じる。
【００３５】
本発明の印刷インキ組成物は、紙、プラスチック、金属等の基材に平版印刷法を用いて印刷することができる。印刷を行う際には通常のブランケット，版，ゴムロールが使用できるが、ブランケットはＵＶインキ又は油性−ＵＶインキ兼用タイプ、ＰＳ版についてはネガ版或いはポジ版をバーニング処理したものを用いるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明のオフセットインキ組成物を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記述において「部」は重量部を示す。
【００３７】
(エステル樹脂Ａの製造例)
反応容器中で、ガムロジン６００部、市販されるマレイン酸変性石油樹脂である、日石ネオポリマー１６０（日石三菱（株）製）５５０部に、無水マレイン酸８０部、セバシン酸４５部、グリセリン８０部を添加混合し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加し、均一化した。この反応容器を、２７０℃に加熱し、その後１０時間反応を行い、樹脂を作製した。
【００３８】
(エステル樹脂Bの製造例)
反応容器中で、重合ロジン（シルバケム社シルバッタク１４０）１５５０部に、アクリル酸１２０部、セバシン酸５０部、ペンタエリトリトール１８０部、ドデカノール２０部を添加混合し、さらに、触媒として酸化亜鉛１．５ｇを添加した。この反応容器を、２７０℃に加熱し、その後７時間反応を行い、樹脂を作製した。
【００３９】
(ロジン変性フェノール樹脂Ｃの製造例)
反応容器中でガムロジン１５００部に、パラオクチルフェノール１０００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したレゾール型フェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にペンタエリスリトール９5部を添加し、触媒として水酸化カルシウムを用い１２時間反応させて樹脂を作製した。
【００４０】
［ワニス調製例］
（参考例ワニスＡの調整）エステル樹脂Ａ５０部，ラウリン酸イソプロピルエステル４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＡを得た。
【００４１】
（実施例ワニスＢの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸イソプロピルエステルをジ−ｎ−オクチルエーテル変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＢを得た。
【００４２】
（実施例ワニスＣの調整）ワニスＡの製造においてエステル樹脂Ａをエステル樹脂Ｂに変え、ラウリン酸イソプロピルエステルをラウリン酸イソブチルエステル３０部とジ−ｎ−オクチルエーテル１９部に変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＣを得た。
【００４３】
（参考例ワニスＤの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸イソプロピルエステルをリノール酸イソブチルエステル４８．５部に変えアルミキレートを１．５部とした以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＤを得た。
【００４４】
（比較例ワニスＥの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント７（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＥを得た。
【００４５】
（比較例ワニスＦの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント５（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１.5部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＦを得た。
以上ワニスＡ〜Ｆの組成について、表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［インキ調製例］（参考例１、４，５、実施例２、３）上記ワニスＡ〜Ｆ及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、参考例１、４，５、実施例２、３のオフセットインキ組成物を得た。尚、参考例１、５、実施例２、３はオフ輪用、参考例４は枚葉用インキ組成物である。
【００４８】
（比較例１~２）上記ワニスＥ、Ｆ及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、比較例１~2のオフセットインキ組成物を得た。尚、比較例１は従来型のオフ輪、，２は枚葉用オフセットインキ組成物である。
【００４９】
【表２】

【００５０】
各例で得られたインキの特性及び評価結果を表３に示した。評価測定方法は、以下の通りである。
【００５１】
【表３】

【００５２】
（粘度）コーンプレート粘度計（英弘精機株式会社）２５℃で測定。
【００５３】
（乾燥性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、弊社自製コンベア式熱風乾燥試験機を通した後、展色面のベタ付きが無くなった時の紙面温度で表示。参考例４及び比較例２の枚葉インキについてはＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、朝陽会乾燥試験機にて乾燥時間を測定した時間を表す。
【００５４】
（セット性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色した後、展色面に白紙（コート紙）を重ね自動インキセット試験機（豊栄精機株式会社製）を用いて白紙にインキが付着しなくなる迄に要した時間を測定した。
【００５５】
（ミスチング）弊社自製ミスチングテスターのロールに各オフセットインキ組成物を塗布し、４０℃，２０００ｒｐｍで２分間運転後、ロール下に設置した白紙へ飛んだインキ量を、弊社ミスチング評価尺にて８段階で目視評価。８：ミスチングが全くなく優れている〜１：ミスチングが多く劣る。
【００５６】
（動的粘弾性）温度２５℃ストレイン４０％の条件下で角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)を粘弾性測定装置で測定。
【００５７】
実施例、参考例及び比較例のオフセットインキ組成物を用い、三菱重工製オフセット輪転機及び枚葉印刷機にて印刷試験を行った結果を表４に示す。
評価項目及び基準は次の通り。
べたつき：印刷直後の印刷物を指触でオフリンインキはべたつき感、枚葉インキはセット性で判定した。
裏付き：枚葉印刷に限り１００００枚印刷し、デリバリーにストックされた印刷物の状態を目視で評価した。
印刷物の擦れ：オフリン印刷に限り、折機通過後の印刷物の状態を目視で評価した。
汚れ：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷するなかで印刷物に汚れがないか目視で判定した。
ブラン残り：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷後のブランケットの状態を目視で判定した。また、印刷物の状態も同様に判定した。
網点再現性：印刷物の網点を光学的に拡大して形状などを総合的に判定した。
ミスチング：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷したときのユニットへのインキの飛散状態を目視で判定した。
各実施例、参考例は、従来型である比較例１，２と同等の印刷適性・印刷効果を示した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によりエーテルを溶剤主成分として含有するが、乾燥性を始めとする印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤を使用したインキとなんら遜色ない環境対応型の平版インキ組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention reduces or does not contain petroleum-based solvents such as paraffin, olefin, and naphthene, which are depleted resources conventionally used in offset inks, and substitutes a part or all of them for vegetable oil-derived solvents that are production resources. And an environmentally friendly printing ink composition that does not contain any formaldehyde or phenolic resins.
[0002]
[Prior art]
Heat set-off ring printing is a heat drying method in which heat is applied to ink transferred to paper to evaporate the solvent content in the ink. Accordingly, the lower the boiling point of the solvent used in the ink, the better the drying property, which is superior in terms of rubbing on the printing press due to poor drying of printed matter and blocking after binding. On the other hand, in sheet-fed printing, oxygen in the air and vegetable oil, which is an ink component, are combined to form an oxidative polymerization film and then dried. Therefore, vegetable oil with higher iodination is more advantageous in terms of drying than the boiling point of petroleum solvents.
[0003]
The offset ink industry has been working to improve the global environment and working environment. Conventional ink solvents contained aromatic hydrocarbons as their constituents, but nowadays, AF (aroma-free) solvents containing 1% or less of aromatic components based on paraffin and naphthene are generally used. Is. AF solvent is excellent in low odor, low skin irritation and biodegradability, but the raw material is still the same petroleum as conventional solvents.
[0004]
On the other hand, flaxseed oil, tung oil, soybean oil, etc. are used for offset ink as vegetable oil components. These are called drying oils and semi-drying oils, and are added for the purpose of maintaining the fluidity of the ink itself, the gloss of the printed matter, and the film strength due to oxidative polymerization. A soy oil ink obtained by replacing all or part of the petroleum-based solvent in the ink with soybean oil can be certified by the American Soybean Association. In recent years, soybean oil ink is becoming mainstream against the background of environmental problems, VOC regulations, and soybean agriculture promotion. Currently, 100% vegetable oil non-VOC ink has been developed that does not contain any petroleum-based solvent which is a volatile component in sheet-fed ink. However, in heat set-off ring printing, which is a heat drying method, it is practically impossible to replace all of the volatile component petroleum-based solvent with these vegetable oils.
Patent Documents 1 and 2 propose a printing ink composition comprising rosin-modified phenolic resin and vegetable ester as solvent main components, significantly reducing VOC compared with conventional inks, and having high-speed setting properties. However, with sheet-fed inks, the setability is not sufficient, and with heat-set-off wheel inks, the drying properties are significantly poor and practical use is impossible.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-69354 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-155227
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to protect the exhaustion of petroleum resources and replaces part or all of petroleum-based solvents such as paraffin, olefin, and naphthene with vegetable oil-based solvents. It is to provide environmentally friendly ink that is comparable to offset ink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to rosin or polymerization with one or more ethers selected from di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether and nonyl octyl ether. The present invention relates to a lithographic printing ink composition comprising a rosin, an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, an aliphatic polybasic acid, an alcohol, and / or a polyester resin reacted with a petroleum resin.
The present invention also relates to the above lithographic printing ink composition, wherein the rosin or polymerized rosin is modified with an unsaturated acid.
Furthermore, the present invention relates to the above lithographic printing ink composition, wherein the petroleum resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
Furthermore, the present invention relates to the above lithographic printing ink composition, wherein the alcohol is a polyhydric alcohol, an aliphatic monoalcohol, or one or more selected alcohols.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition characterized by not containing a petroleum-type solvent.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition characterized by not containing a petroleum-type solvent.
Furthermore, the invention relates to the lithographic printing ink composition having a boiling point above disappeared ether is 160 ° C. to 315 ° C. at atmospheric pressure.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition whose lithographic printing ink is a heat set type ink.
[0010]
Examples of the ether of the present invention include di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether, nonyl octyl ether, R ₃ and R ₄ each having 6 to 6 carbon atoms. Ethers that are 9 alkyl groups are preferred. The ether of the present invention can be added either during varnish production or during ink production.
[0011]
As for the upper disappeared ether, it is preferred that the boiling point be used those 160 ° C. to 310 ° C. at atmospheric pressure. When the boiling point is less than 160 ° C., the drying property is good, but the on-machine stability due to tack-up becomes a problem, and when it exceeds 310 ° C., a sufficient effect on the drying property cannot be obtained.
[0012]
The ester resin used in the present invention uses rosin or polymerized rosin, and / or petroleum resin, unsaturated carboxylic acid or its anhydride, aliphatic polybasic acid, aliphatic monoalcohol and / or polyhydric alcohol, It is obtained by mixing and reacting these raw materials. The ester resin has a cross-linked structure, and has a molecular weight and viscosity that are high enough to be preferred for a lithographic printing ink resin.
[0013]
Since the ester resin of the present invention uses polymerized rosin in addition to rosin, which is a monocarboxylic acid generally used for rosin-modified phenolic resins, it is modified with phenol that may liberate formaldehyde. Even if not, it has crosslinkability. Furthermore, the esterification reaction product obtained simply by the esterification reaction of polymerized rosin and polyhydric alcohol is too polar as an ink resin, but a mixture of rosins and unsaturated carboxylic acid or aliphatic polybasic acid is esterified. Since long-chain alkyl is introduced into the resin skeleton of the esterification reaction product, the polarity can be optimally controlled.
[0014]
The rosin used in the present invention is, for example, a natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, a polymerized rosin derived from the natural rosin, or a disproportionated or hydrogenated natural rosin or polymerized rosin. Stabilized rosin and the like.
[0015]
The polymerized rosin used in the present invention refers to a polymer obtained by polymerizing rosin to increase the melting point, and generally refers to those having a softening point of 90 to 140 ° C. and an acid value of 140 to 160.
[0016]
In addition, instead of rosin or polymerized rosin, rosins have unsaturated bonds, so they can be obtained by adding unsaturated carboxylic acids or unsaturated polybasic acids to the natural rosin or polymerized rosin by Diels-Alder reaction or ene reaction. The use of unsaturated acid-modified rosin or unsaturated acid-modified polymerized rosin is a preferred embodiment in the present invention. Examples of these unsaturated acid-modified rosins include maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, and methacrylic acid. Modified rosins and the like, or acid-modified polymerized rosins corresponding to these, are mentioned, and those modified with about 1 to 30 parts by weight of unsaturated acids with respect to 100 parts by weight of raw material rosins are preferred. Examples of the conditions for the addition reaction include the following conditions.
[0017]
The rosin is melted at 200 ° C., and the unsaturated carboxylic acid or unsaturated polybasic acid is added at once or gradually. After the melting, the addition reaction is completed by maintaining the temperature for about 1 hour.
[0018]
In this addition reaction, it is possible to add petroleum resin or the like as an extender. By modifying the polymerized rosin with an unsaturated carboxylic acid or unsaturated polybasic acid in this way, the resin can easily have a cross-linked structure, and the molecular weight increases so that the ink viscosity when ink is used increases and the workability is improved. be able to. Pre-acid-modified rosins may be used as starting materials, and even if rosin or polymerized rosin is used to add and mix unsaturated carboxylic acid or aliphatic polybasic acid during ester resin synthesis and react simultaneously with esterification, the resin properties are significant There is no difference.
[0019]
Examples of unsaturated polybasic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, or unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and cinnamic acid. Is mentioned.
[0020]
The petroleum resin used in the present invention contains indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylbutene, isoprene, pentene, cyclopentene, pentadiene and the like as components. A petroleum resin having a double bond can be exemplified. Examples of petroleum resins having double bonds include DCPD petroleum resins made from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; C5 petroleum resins such as pentene, pentadiene and isoprene; indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methyl C9 petroleum resin made from styrene, β-methylstyrene, etc., copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C5 raw materials, copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C9 raw materials, C5 and C9 Examples thereof include copolymer petroleum resins composed of raw materials, copolymer petroleum resins composed of the above-mentioned DCPD, C5, and C9 based materials, and are produced using no catalyst or Friedel-Crafts type catalyst (cationic polymerization). In particular, it is easy to impart polar groups, and it is easy to adjust to the desired softening point. Therefore, DCPD petroleum resin, copolymer petroleum resin consisting of DCPC and C5 raw materials, copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C9 raw materials A copolymer petroleum resin composed of DCPD, C5 and C9 materials is preferred.
[0021]
In addition, by utilizing the intramolecular unsaturated bond of petroleum resin, an addition reaction with unsaturated carboxylic acid or its anhydride is carried out to introduce a carboxyl group into the petroleum resin skeleton. The cross-linked structure was introduced by forming an ester bond using the carboxyl group introduced into the structure. Therefore, a product obtained by subjecting a petroleum resin to an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in advance, that is, a product obtained by adding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride to a carbon skeleton of a petroleum resin molecule. Instead of petroleum resin and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, a starting material may be used.
[0022]
In general, the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof used for the addition reaction with the rosins and petroleum resins and esterification reaction with alcohols described above generally has 3 to 36 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 18 chain unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, or substituted chain unsaturated groups in which an aromatic ring that can be conjugated with a carbon-carbon double bond such as the chain unsaturated carboxylic acid is substituted. Saturated carboxylic acid and the like are preferred. More specifically, various α, β-unsaturated carboxylic acids or anhydrides used in Diels-Alder reaction or Alder ene reaction can be preferably used. For example, a chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or a carbon such as the chain α, β-unsaturated carboxylic acid A substituted chain α, β-unsaturated carboxylic acid substituted with an aromatic ring that can be conjugated with a carbon double bond is preferable, and specific examples thereof include a chain α, β-unsaturated mono-carbon having 3 to 5 carbon atoms. Α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (α-methylacrylic acid), crotonic acid (trans-2-butenoic acid), which are carboxylic acids, Its anhydrides are maleic acid (cis-butenedioic acid), maleic anhydride, fumaric acid (trans-butenedioic acid), itaconic acid (methylenesuccinic acid), itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid), Citraconic anhydride, tetrahydrophthalic acid or its acid anhydride, Cinnamic acid, a substituted chain α, β-unsaturated carboxylic acid substituted with an aromatic ring that can be conjugated with a carbon-carbon double bond such as chain α, β-unsaturated carboxylic acid (3- Phenyl-2-propenoic acid) and the like can be mentioned as examples of more preferable α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof. Of these, acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (α-methylacrylic acid), maleic acid (cis-butenedioic acid), maleic anhydride, and the like are more preferable.
[0023]
In addition, unsaturated fatty acids derived from natural drying oils as well as semi-drying oils are also preferred. More specifically, there are coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid and the like. In these dry oils and semi-dry oils, for example, they are involved in the formation of glycerides and released from them. The various unsaturated fatty acids obtained are also preferably used. Various unsaturated fatty acids derived from the above-mentioned drying oil and semi-drying oil may include not only the free type but also the ester type. In addition, similar to petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof may be used as a mixture of a plurality of types. For example, a mixture of unsaturated fatty acids derived from α, β-unsaturated carboxylic acid and drying oil as well as semi-drying oil exemplified above can be used.
[0024]
The ratio of the amount of rosin, petroleum resin, and unsaturated carboxylic acid or anhydride used depends on the average molecular weight of the rosins and petroleum resin and the molecular weight of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. It is preferable to select an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in a range corresponding to 0.1 to 6 molecules, more preferably 0.3 to 3 molecules, per molecule of petroleum resin. In general, considering the weight average molecular weight of the obtained resin and the viscosity within the allowable range described later, the above-mentioned usage ratio is replaced with a weight ratio, and the above-described weight ratio range is generally preferable. It becomes a range. ,
[0025]
In the present invention, the aliphatic polybasic acid mainly forms an ester bond with an aliphatic monoalcohol, aliphatic dialcohol, or polyhydric alcohol and becomes a part of the crosslinked structure of the resin. Therefore, although various aliphatic polycarboxylic acids can be used, a linear alkanedioic acid having 2 to 32 carbon atoms or an anhydride thereof is preferable, for example, succinic acid (butanedioic acid), adipic acid (hexanedioic acid), Azelaic acid (1,7-heptanedicarboxylic acid), sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid) and anhydrides thereof such as succinic anhydride are more preferred. Furthermore, dimer acid, trimer acid, diacid or unsaturated fatty acid adduct obtained by reaction of unsaturated fatty acid and α, β-unsaturated carboxylic acid, or acid anhydrides corresponding to these are also preferable. Can be cited as a thing. For example, dimer acid and trimer acid are dimerized and trimerized various unsaturated fatty acids, but oleic acid derived from vegetable oil is used as a raw material and is relatively high molecular weight and is commercially available. Dimer acid can be used. The addition amount of the aliphatic other basic acid is 0.1% with respect to 100 parts of rosin, petroleum resin, total amount of unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or rosins and petroleum resin previously modified with unsaturated carboxylic acid. Is preferably 10 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 7 parts by weight.
[0026]
As the aliphatic monoalcohol used for preparing the resin of the present invention, those showing fat solubility derived from the carbon chain constituting the aliphatic monoalcohol are used. Therefore, it is selected from a linear or cyclic monohydric alcohol having 8 or more carbon atoms. For example, a primary alcohol having a straight chain or branched chain having 8 or more carbon atoms, which is more lipophilic, is preferably used. Can do. More preferably, the hydrocarbon chain is linear and a primary alcohol having a hydroxyl group at the end is used. Moreover, when the said linear hydrocarbon chain is saturated or has an unsaturated bond, the structure in which the unsaturated bond is located in the terminal is more preferable. For example, as a saturated primary alcohol having 8 or more carbon atoms, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-icosanol, 1-henicosanol, 1-docosanol, 1-tricosanol, 1-tetracosanol, 1-pentacosanol 1-hexacosanol, 1-heptacosanol, 1-octacosanol, 1-nonacosanol, 1-triacontanol, 1-hentriacontanol, 1-dotriacontanol, 1-tritriacontanol, 1-tetratriacontanol 1-pentatriacontanol, 1 Heptatriacontanol, and β, γ-unsaturated primary alcohols having 8 or more carbon atoms include 2-octen-1-ol, 2-dodecene-1-ol, 2-undecen-1-ol, 2- Tetradecene-1-ol, 2-pentadecene-1-ol, 2-hexadecene-1-ol, 2-heptadecene-1-ol, 2-octadecene-1-ol, and terminal unsaturated alcohols having 8 or more carbon atoms Examples thereof include 8-nonen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 11-dodecene-1-ol, 12-tridecene-1-ol, 15-hexadecene-1-ol, and the like. Furthermore, in addition to the above-mentioned primary alcohols having a linear hydrocarbon chain, a short hydrocarbon group is substituted on the long chain carbon skeleton to form a branch, but this is derived from the long chain carbon skeleton. Similar monohydric alcohols that substantially retain fat solubility, such as secondary alcohols in which short hydrocarbon groups are present on the carbon in which the hydroxyl groups are present, are also preferred. By containing these monovalent higher alcohols in the molecule, the ester bond is given lipophilicity and a branched structure is introduced into the resin, so that the solubility of the resin can be further improved. The monovalent higher alcohol used here may be either a natural alcohol or a synthetic alcohol as long as the structure of the carbon chain matches the purpose. The amount of monoalcohol added is preferably about 2 to 10% of the total of rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids, aliphatic polybasic acids, and alcohols.
[0027]
Examples of the polyhydric alcohol used in the present invention include chain polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), and dipropylene glycol. , Tripropylene glycol, butylene glycol (butanediol), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol (C (CH ₂ OH) ₄ ), dipentaerythritol, D-sorbitol (D-glucitol), etc., as well as alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-diethanol) Methylolcyclohexane) It is.
[0028]
As a starting material, polyhydric alcohol is used for esterification reaction of resin formation, and the addition amount thereof is rosins and unsaturated acid-modified rosins, petroleum resins and unsaturated carboxylic acid-modified, unsaturated. What is necessary is just to add 0.3 equivalent-excess amount at least with respect to 1 equivalent of carboxyl groups which carboxylic acid or its anhydride, and an aliphatic polybasic acid have. It is more preferable to add 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group, and it is more preferable to carry out the reaction by adding 0.9 to 1.2 equivalents. That is, an adduct of rosin and polymerized rosin, unsaturated carboxylic acid-modified rosin or petroleum resin and unsaturated carboxylic acid forms an ester with a polyhydric alcohol, and the hydroxyl group and aliphatic polybasic remaining in the polyhydric alcohol. When the acid forms an ester, a crosslinked structure is introduced into the resin. Therefore, it is more preferable that the amount of polyhydric alcohol added is 0.9 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of carboxyl groups, which is generally the amount required for the two types of esterification reactions. In addition, in consideration of the fact that a crosslinked structure is introduced into the resin by the esterification reaction, if a polyhydric alcohol containing a polyhydric alcohol of a trihydric alcohol or higher is used, a crosslinked structure is formed there. More favorable results are obtained.
[0029]
In the above reaction, the addition reaction of rosin and unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the addition reaction of petroleum resin and unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and the esterification reaction of polyhydric alcohol compete with each other. As it occurs, the product is a mixture of various building blocks. If the addition reaction between the rosin and the unsaturated carboxylic acid or its anhydride or the condition where the addition reaction between the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid or its anhydride proceeds preferentially, the resin viscosity becomes higher. That is, the Alder ene reaction or Diels-Alder reaction usually starts only by heating, but more favorable results can be obtained by adding compounds that catalyze these addition reactions. Note that even when the esterification of the unsaturated carboxylic acid proceeds first, the unsaturated carboxylic acid ester also retains the reactivity in the above-described alder ene reaction or Diels-Alder reaction, so that there is no significant difference.
When performing the heating reaction, the raw material rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof, unsaturated polybasic acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic monoalcohols or polyhydric alcohols are used without any catalyst or catalyst. A method of reacting simultaneously in the presence can be adopted. Alternatively, a rosin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof are heated and reacted, and then an aliphatic polybasic acid or a polyhydric alcohol. It is also possible to adopt a method of forming an ester by adding. That is, according to the reaction method and procedure to be employed, the order of addition and the timing of addition of each raw material can be appropriately selected. Furthermore, a method is used in which an ester is formed by adding an aliphatic polybasic acid or a polyhydric alcohol from a product obtained by heating and reacting a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride in advance. However, there is no substantial difference in the resin obtained. When using the catalyst, Lewis acid catalyst used for cationic reaction as Friedel-Crafts catalyst, for example, boron trifluoride, boron trifluoride and phenol, ether, acetic acid complex, aluminum chloride, etc. Is preferably added. For example, the ene reaction of alder occurs when heated, but the reaction tends to be easy when a Lewis acid coexists, and the Friedel-Crafts catalyst itself catalyzes cation graft polymerization. Alternatively, in the reaction system, a known acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, etc., an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or magnesium oxide, which becomes a catalyst for the esterification reaction, or magnesium oxide It is also preferable to add a divalent metal compound such as zinc oxide or calcium oxide. Among the compounds to be added as the catalyst, the weight of rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or anhydrides, aliphatic polybasic acids, polyhydric alcohols is used to increase the viscosity of the resulting resin. It is preferable to add a divalent metal compound in an amount of 0.1% to 3% with respect to the sum, specifically, a divalent metal compound such as zinc, magnesium, calcium, etc., in particular, these divalent metals, that is, zinc It is more preferable to use magnesium, calcium oxide, hydroxide or the like.
[0030]
In the heating reaction, the reaction temperature is suitably selected in the range of 100 to 290 ° C, and more preferably in the range of 200 to 270 ° C. In addition, the heating reaction temperature can also select the temperature which does not differ substantially from said suitable range according to the raw material used and its composition. Optimum reaction time includes rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, aliphatic polybasic acids, polyhydric alcohol components in the raw materials, and zinc, magnesium added as a catalyst, Although it changes depending on the amount of calcium oxide, hydroxide, etc., the above temperature range is usually in the range of 2 to 20 hours, preferably in the range of 3 to 10 hours.
[0031]
The resin for printing ink of the present invention comprises an rosin, a petroleum resin, an unsaturated carboxylic acid, an adduct of both, an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol obtained by the above heating reaction. The main component is a polymerized resin, but within a range not departing from the object of the present invention, other resins conventionally known, for example, a small amount of rosin-modified phenol resin using formaldehyde as a raw material, A composite resin composition can also be used, and even this type of resin composition can substantially avoid the possibility of formaldehyde scattering in a conventional rosin-modified phenolic resin. In addition to the raw petroleum resin, an aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing C5 olefins can also be added and mixed.
[0032]
In the offset ink composition of the present invention, additives for printing inks such as pigments, vegetable oils, gelling agents, antifriction agents, and dryers can be used as needed. Examples of gelling agents are those generally called aluminum chelates such as alkyl acetoacetate and aluminum diisopropylate. Examples of antifriction agents include polyethylene wax, PTFE wax, and solid paraffin wax.
[0033]
The offset ink composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. As an example, the polyester resin of the present invention, vegetable oil, vegetable oil ester, ether, and a gelling agent as necessary are added and heated at around 200 ° C. for 1 hour to obtain a varnish. An additive such as an anti-friction agent is blended in an ink base obtained by dispersing the pigment in this varnish with a three-roll, bead mill, etc., and prepared with an additional varnish and a vegetable oil ester or ether.
[0034]

When the lithographic ink composition of the present invention is used as an ink for an offset rotary printing press, the dynamic elastic modulus G ′ (dyn / cm ² ) is 10 ³ to 10 when the angular frequency ω (rad / sec) is 10 ^2. ⁴ (25 ° C.) is preferable. When G ′ is less than 10 ³ , the ink becomes soft and causes problems such as smearing, halftone dot crushing, misting and the like, and when G ′ exceeds 10 ⁴ , problems such as poor ink transferability and poor inking occur.
[0035]
The printing ink composition of the present invention can be printed on a substrate such as paper, plastic or metal using a lithographic printing method. When printing is performed, ordinary blankets, plates, and rubber rolls can be used. Preferably, the blanket is a UV ink or oily-UV ink combined type, and the PS plate is a negative plate or a positive plate burned.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the offset ink composition of the present invention will be described in detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
[0037]
(Production example of ester resin A)
In a reaction vessel, 600 parts of gum rosin, 550 parts of Nisseki Neopolymer 160 (manufactured by Mitsubishi Stone Corporation), which is a commercially available maleic acid-modified petroleum resin, 80 parts of maleic anhydride, 45 parts of sebacic acid, glycerin 80 parts were added and mixed, and 1.5 g of magnesium oxide was further added as a catalyst to make uniform. The reaction vessel was heated to 270 ° C. and then reacted for 10 hours to produce a resin.
[0038]
(Production example of ester resin B)
In a reaction container, 120 parts of acrylic acid, 50 parts of sebacic acid, 180 parts of pentaerythritol, and 20 parts of dodecanol were added to and mixed with 1550 parts of polymerized rosin (Silvachem 140), and 1.5 g of zinc oxide was added as a catalyst. Added. The reaction vessel was heated to 270 ° C. and then reacted for 7 hours to produce a resin.
[0039]
(Production example of rosin-modified phenolic resin C)
In a reaction vessel, 1500 parts of gum rosin, 1000 parts of paraoctylphenol and 400 parts of paraformaldehyde were reacted at 100 ° C. for 4 hours under a sodium hydroxide catalyst, and the resol-type phenol resin from which water had been removed was dropped at 150 ° C. and reacted for 2 hours. It was. Further, 95 parts of pentaerythritol was added and reacted for 12 hours using calcium hydroxide as a catalyst to prepare a resin.
[0040]
[Varnish preparation example]
(Preparation of Reference Example Varnish A) 50 parts of ester resin A, 49 parts of isopropyl laurate, and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and held at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish A.
[0041]
(Preparation of Example Varnish B) Varnish B was obtained in the same manner as that for obtaining Varnish A except that isopropyl laurate was changed to di-n-octyl ether in the production of Varnish A.
[0042]
(Preparation of Example Varnish C) Varnish A was prepared except that ester resin A was changed to ester resin B in the production of varnish A, and isopropyl laurate was changed to 30 parts of isobutyl laurate and 19 parts of di-n-octyl ether. Varnish C was obtained in the same manner as that for obtaining varnish A in the same manner as for obtaining varnish.
[0043]
(Preparation of Reference Example Varnish D) In the production of varnish A, the varnish was prepared in the same manner as that for varnish A except that isopropyl laurate was changed to 48.5 parts of linoleic acid isobutyl ester and the aluminum chelate was changed to 1.5 parts. D was obtained.
[0044]
(Adjustment of comparative varnish E) 42 parts of rosin modified phenolic resin C, 8 parts of soybean oil, 49 parts of AF solvent 7 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation), 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) at 190 ° C It was heated and held for 1 hour to obtain varnish E.
[0045]
(Adjustment of Comparative Varnish F) Rosin-modified phenol resin C42 parts, soybean oil 8 parts, AF solvent 5 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) 49 parts, aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) 1.5 parts 190 parts It was heated and held at 0 ° C. for 1 hour to obtain Varnish F.
The compositions of varnishes A to F are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Ink Preparation Examples] ( Reference Examples 1, 4, 5, and Examples 2 and 3 ) After mixing the varnishes A to F and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with the formulation shown in Table 2, respectively. Each ink base was obtained by kneading with three rolls. Next, an antifriction agent, a metal dryer, etc. were added to the respective ink bases according to the formulation shown in Table 2 to prepare offset ink compositions of Reference Examples 1, 4, 5, and Examples 2 and 3 . Incidentally, Reference Examples 1 and 5, Examples 2 and 3 for offset presses, Example 4 is a sheet-fed ink composition.
[0048]
(Comparative Examples 1 and 2) The above varnishes E and F and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) were mixed in the composition shown in Table 2 and then kneaded with 3 rolls to obtain each ink base. It was. Next, an antifriction agent, a metal dryer, etc. were added to each ink base in accordance with the formulation shown in Table 2 to prepare offset ink compositions of Comparative Examples 1 and 2. Comparative Example 1 is a conventional off-wheel, and 2 is a sheet-fed offset ink composition.
[0049]
[Table 2]

[0050]
Table 3 shows the characteristics and evaluation results of the inks obtained in each example. The evaluation measurement method is as follows.
[0051]
[Table 3]

[0052]
(Viscosity) Cone plate viscometer (Eihiro Seiki Co., Ltd.) Measured at 25 ° C.
[0053]
(Drying property) Each offset ink composition was developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.), and after passing through our own conveyor-type hot air drying tester, there was no stickiness on the developed surface. Displayed with the current paper surface temperature. The sheet inks of Reference Example 4 and Comparative Example 2 represent the time when the coated paper was developed with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.) and the drying time was measured with a Choyokai drying tester.
[0054]
(Setability) After each offset ink composition is developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.), white paper (coated paper) is layered on the developed surface and an automatic ink set testing machine (Hoei Seiki Co., Ltd.) Was used to measure the time required until the ink no longer adhered to the white paper.
[0055]
(Missing) Apply each offset ink composition to the roll of our own misting tester, operate at 40 ° C, 2000rpm for 2 minutes, and then the amount of ink that flew to the white paper placed under the roll is 8 on our misting evaluation scale. Visual evaluation at the stage. 8: Excellent with no misting at all-1: Many mistings are inferior.
[0056]
Measured by (dynamic viscoelasticity) angular frequency under conditions of temperature 25 ° C. Strain 40% ω (rad / sec) is a viscoelasticity measuring device Dynamic elastic modulus G '(dyn / cm ²⁾ when the 10 ^2.
[0057]
Table 4 shows the results of printing tests using the offset ink compositions of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples on an offset rotary press and a sheet-fed printing press manufactured by Mitsubishi Heavy Industries.
Evaluation items and criteria are as follows.
Stickiness: The printed material immediately after printing was judged by touch with an off-line ink with a sticky feeling, and a sheet-fed ink with a set property.
Backing: 10,000 sheets were printed only for sheet-fed printing, and the state of printed materials stocked for delivery was visually evaluated.
Rubbing of printed matter: Only for off-line printing, the state of the printed matter after passing through the folding machine was visually evaluated.
Dirt: When printing 10,000 sheets of sheets and 30000 sheets of off phosphorus, it was visually judged whether the printed matter was dirty.
The rest of the blanc: The number of sheets was 10,000, and the off-line was 30,000. Further, the state of the printed matter was determined in the same manner.
Halftone dot reproducibility: The halftone dots of the printed material were optically enlarged to determine the shape and the like comprehensively.
Misting: The state of ink scattering to the unit when printing 10,000 sheets of sheets and 30,000 sheets of off phosphorus was visually determined.
Each Example and Reference Example showed printability and printing effect equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2 which are conventional types.
[0058]
[Table 4]

[0059]
【The invention's effect】
Although containing by Fourier ether to the present invention as a solvent mainly composed, printability and printing effects, including drying lithographic ink composition of any not inferior environmentally friendly and ink using the conventional petroleum solvent Can be provided.

Claims

One or more ethers selected from di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether and nonyl octyl ether , rosin or polymerized rosin, unsaturated carboxylic acid Or a lithographic printing ink composition comprising: a polyester resin obtained by reacting an anhydride thereof, an aliphatic polybasic acid, an alcohol, and / or a petroleum resin.

2. The lithographic printing ink composition according to claim 1, wherein the rosin or polymerized rosin is modified with an unsaturated acid.

The lithographic printing ink composition according to claim 1 or 2, wherein the petroleum resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.

The lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol is one or more alcohols selected from polyhydric alcohols and aliphatic monoalcohols.

The lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 4, which does not contain a petroleum solvent.

Lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 5 boiling et ether is 160 ° C. to 315 ° C. at atmospheric pressure.

The lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithographic printing ink is a heat-set type ink.