JP4366537B2

JP4366537B2 - Manufacturing method of packaging material for molding

Info

Publication number: JP4366537B2
Application number: JP2003192862A
Authority: JP
Inventors: 克美田中; 浩畑
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP2005032456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池ケースや食品・医薬品等の容器に用いられる成形用包装材料、特に体積エネルギー密度を要求されるシャープな形状が好まれる電池ケースに好適に用いられる成形用包装材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その駆動源である電池も当然に高性能化、小型化、軽量化が要求されており、現在はリチウム二次電池がその主流となり、種々の改良がなされている。
【０００３】
このリチウム二次電池の電池ケース用包装材料は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、アルミニウム箔と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを基本構成とするもので、必要に応じ、外層とアルミニウム箔層間、アルミニウム箔層と内層間に樹脂フイルムからなる中間層が設けられている。
【０００４】
これらの包装材料の構成は、例えばつぎの先行特許文献に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２２１９５２号公報
この特許文献１には、つぎの記載がある。
【０００６】
（１）外側から、耐熱性フィルム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層からなる外被包材で偏平な発電要素を外装した電池であって、上記内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂との間に、両面を無機ガスによる非平衡プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融着性の改善されたポリエステルフィルムを配した少なくとも三層構造からなり、しかもこの内面接着層が熱融着によって積層されていることを特徴とする偏平薄型非水電解液リチウム電池。
【０００７】
（２）内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【０００８】
この特許文献１では、外被包材と集電体との熱融着の際、及び外被包材同士の熱融着の際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、耐熱性樹脂フィルムが存在するために、集電体とアルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被包材と集電体との短絡を防ぐことができる。また、外被包材と集電体、外被包材の層同士が強い接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生じない。
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２２３０８８号公報
この特許文献２には、つぎの記載がある。
【００１０】
（１）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【００１１】
（２）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【００１２】
（３）前記耐防食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１３】
（４）前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１４】
（５）前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１５】
（６）（２）〜（５）のいずれかに記載の電池用容器と（１），（３）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【００１６】
この特許文献２は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することを目的としている。
【００１７】
【特許文献３】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献３には、つぎの記載がある。
【００１８】
（１）金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜側に酸変成ポリオレフィンフィルムよりなる熱封緘層が設けられていることを特徴とする二次電池用外装材料。
【００１９】
（２）金属箔本体が、表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム箔である（１）記載の二次電池用外装材料。
【００２０】
（３）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）または（２）記載の二次電池用外装材料。
【００２１】
この特許文献３は、二次電池の熱封緘部（二次電池の端部）が剥離しにくい、二次電池用外装材料を提供することを目的としている。
【００２２】
【特許文献４】
特開２００１−９３４８２号公報
この特許文献４には、つぎの記載がある。
【００２３】
（１）最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体であって、当該最外層が、耐熱性、耐ピンホール性、成形性、絶縁性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、水蒸気バリア性、成形性、耐酸性を備えたバリア性基材から構成され、当該中間層は、絶縁性、成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱融着性、耐熱性、耐寒性、電解液適性、絶縁性を備えたヒートシール性基材から構成されていることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【００２４】
（２）上記積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徴とする（１）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２５】
（３）上記最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２６】
この特許文献４は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供することを目的としている。
【００２７】
これらの包装材料は、張出し成形等により凹部を形成し、その凹部内に電池を収納した後、蓋材を熱封緘して電池ケースに仕上げるものであるが、張出し成形等をする際に、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が望まれる。
【００２８】
そのために、例えば、つぎの先行特許文献がある。
【００２９】
【特許文献５】
特開２００１−２４０１１３号公報
この特許文献５には、つぎの記載がある。
【００３０】
（１）包装材料本体と、該包装材料本体の片面に熱封緘層として貼着された酸変成ポリオレフィンフィルムとからなる包装材料において、前記熱封緘層面には、酸変成ポリオレフィン粒子とスリップ剤とを含有するオルガノゾルが塗布されることによって形成されたスリップ層が設けられていることを特徴とする包装材料。
【００３１】
（２）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）記載の包装材料。
【００３２】
（３）スリップ剤が合成樹脂粒子である（１）または（２）記載の包装材料。
【００３３】
この特許文献５は、絞り成形時に、包装材料本体に割れの生じにくい包装材料を提供すること、すなわち、この包装材料は、熱封緘層上にスリップ層が設けられているので、絞り成形機の雌型乃至雄型と接触しても、良好に滑る。従って、包装材料自体に過大な応力が負荷されにくく、この応力が原因となって、包装材料自体に割れが生じるのを防止することを目的としている。
【００３４】
【特許文献６】
特開２００１−３０７６８８号公報
この特許文献６には、つぎの記載がある。
【００３５】
（１）少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、シーラント層からなり、シーラント層に流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系界面活性剤からなる分散剤、ポリグリセリンエステル系添加剤が単独、または、２以上が、シーラント層を形成する樹脂の０．５重量％〜２０重量％含むことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００３６】
（２）化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００３７】
（３）シーラント層を形成する樹脂がランダムプロピレン、線状低密度ポリエチレン、または中密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００３８】
この特許文献６は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００３９】
【特許文献７】
特開２００２−５０３２５号公報
この特許文献７には、つぎの記載がある。
【００４０】
（１）外層、アルミニウム箔、内層の順に積層された電池外装用積層体において、前記外層の最表層に第１滑性層を備え、前記内層の最表層に第２滑性層を備えたことを特徴とする電池外装用積層体。
【００４１】
（２）前記第１滑性層が前記外層表面に形成された滑性誘起層に添加された滑剤の該滑性誘起層表面への染み出しにより形成されたものであることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００４２】
（３）前記第２滑性層が前記内層の表面への前記第１滑性層の転移により形成されたものであることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００４３】
（４）前記内層の前記第２滑性層と隣接する層がオレフィン系熱接着性樹脂層からなり、その厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする（１）、（３）のいずれかに記載の電池外装用積層体。
【００４４】
（５）アルミニウム箔の一方の面に外層、他方の面に内層を設けて積層体とする工程と、該積層体の前記外層上に滑剤を添加した滑性誘起層を設けると共に該滑性誘起層と前記内層が接触するように巻き取って巻取物とする工程と、該巻取物の前記滑性誘起層から前記滑剤を前記滑性誘起層の表面に染み出させて第１滑性層を形成すると共に前記第１滑性層を前記内層表面に転移させて前記内層上に第２滑性層を形成する工程とからなることを特徴とする電池外装用積層体の製造方法。
【００４５】
この特許文献７は、絞り成形性に優れると共に、水蒸気ガスやその他のガスバリア性に優れ、さらに電解液の影響を受けてもアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的低下の起こり難い密封性に優れた電池外装用積層体を提供することを目的としている。
【００４６】
【特許文献８】
特開２００２−２１６７１４号公報
この特許文献８には、つぎの記載がある。
【００４７】
（１）少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、酸変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層からなる積層体であって、かつ、少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされたことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００４８】
（２）ポリオレフィン層がポリプロピレン、またはポリエチレンからなることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００４９】
（３）スリップ剤がエルカ酸アマイド、またはオレイン酸アマイドであることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００５０】
この特許文献８は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００５１】
これら特許文献５〜８に開示されているように、滑剤やスリップ剤を外層や内層に添加して成形性を向上させる技術が知られていた。
【００５２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献５〜８記載の発明では、各層を接着剤を使用してドライラミネート加工した後に行なうエージング処理において、滑剤が過度にブリードアウトしてしまい、滑り性能が失われる等の問題があった。一方、滑剤のブリードアウトを防ぐために、エージング温度を低くすると、接着剤の硬化促進効果がなく、デラミネーションが発生するという問題があった。
【００５３】
本発明の目的は、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔との接着強度を高めるとともに、内層樹脂フィルム中に添加されている滑剤のブリードアウト量を制御することにより、デラミネーションを防止し、かつ成形性に優れた包装材料を製造することができる成形用包装材料の製造方法を提供しようとすることにある。
【００５４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による請求項１記載の成形用包装材料の製造方法の発明は、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び所定量の滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた成形用包装材料を製造するにあたり、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に、５０〜８５℃の温度範囲で第１段エージング処理を行ない、ついで内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に３０〜５０℃の温度範囲で第２段エージング処理を行なうことを特徴としている。
【００５５】
本発明による請求項２記載の成形用包装材料の製造方法の発明は、上記第１段エージング処理を６０〜８０℃の温度範囲で行ない、第２段エージング処理を３５〜４５℃の温度範囲で行なうことを特徴としている。
【００５６】
本発明による請求項３記載の成形用包装材料の製造方法の発明は、上記内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを熱接着性樹脂によるヒートラミネート加工により貼り合わせたことを特徴としている。
【００５７】
本発明による請求項４記載の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の成形用包装材料の製造方法であって、包装材料が張出し成形又は深絞り成形される電池ケースとして使用されることを特徴とするものである。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００５９】
本発明の方法によれば、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び所定量の滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた成形用包装材料を製造する。
【００６０】
（成形用包装材料の構成）
成形用包装材料は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを備えた構成を基本とするものであるが、必要に応じ、成形用包装材料の機械的強度や特性を高めるために、第１中間樹脂層または／及び第２中間樹脂層等を付加した構成を採用することができ、具体的には次のような構成からなるものを対象とするものである。
【００６１】
▲１▼ 外層／アルミニウム箔／内層
▲２▼ 外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／内層
▲３▼ 外層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
▲４▼ 外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂等が包装材料の機械的強度を向上させる目的で使用される。
【００６２】
また、第２中間樹脂層としては第１中間樹脂層と同様の樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。また、内層として、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し、３層の共押出し等）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。
【００６３】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
この外層に使用する樹脂フイルムは、包装材料の成形性を確保する役割を行なうもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが一般的に使用される。この外層樹脂フィルムの厚さは９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材料の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともに、コストアップにつながるだけである。特に１５〜３０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００６４】
この外層に使用するフイルムとして、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上のものを用いることが成形性の点から好ましい。衝撃強度が高いほど成形性、すなわちコーナーＲが小さく、成形高さの深い形状の成形が可能であるが、３００００Ｊ／ｍ未満では、その効果が充分ではない。しかし８００００Ｊ／ｍを超えると、樹脂そのものが硬くなり、逆に成形性を阻害させる恐れがあるので、８００００Ｊ／ｍ以下にしておくことが好ましい。特に４００００〜７００００Ｊ／ｍの範囲の衝撃強度のものが好ましい。
【００６５】
なお、衝撃強度はＪＩＳＰ８１３４に定められた測定方法によって測定された値をいう。
【００６６】
（アルミニウム箔）
アルミニウム箔は、包装材料のバリア性確保の役割を行なうもので、材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために、１０〜１００μｍ程度が必要である。
【００６７】
アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が起じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、１００μｍを超えた場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、逆に成形用包装材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけなので好ましくない。一般的には、３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００６８】
なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００６９】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
この内層の樹脂フイルムは、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を行なうもので、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。これらフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ程度の厚さが必要である。９μｍ未満では、ヒートシール強度が充分ではなく、また電解液等に対する耐食性が低下する危険性がある。一方、５０μｍを超える厚さのフィルムを使用してもヒートシール性、耐薬品性が特段向上するわけではなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるだけである。一般的には、２０〜４０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００７０】
（滑剤）
熱可塑性樹脂フィルムからなる内層には、所定量の滑剤が添加される。ここで、滑剤は、張出し成形や絞り成形時に金型に対して包装材料が密着するのを防止し、張出し成形や絞り成形時の成形性を向上させる目的で添加するものである。滑剤としては、例えば、流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸などの脂肪酸系、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどして、添加する。滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、１０００〜５０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００７１】
上記成形用包装材料構成において、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とは、ドライラミネート接着剤、好ましくはウレタン系ドライラミネート接着剤を使用してラミネートされる。また内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とは外層の場合と同様に、ドライラミネート接着剤を使用してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着した方が良好な密着性が得られるので好ましい。
【００７２】
本発明による成形用包装材料の製造方法は、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に、５０〜８５℃の温度範囲で第１段エージング処理を行ない、ついで内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に３０〜５０℃の温度範囲で第２段エージング処理を行なうことを特徴とするものである。
【００７３】
ここで、本発明による成形用包装材料の製造方法において、エージング条件の基本的な考え方は、下記の通りである。
【００７４】
まず、本発明の方法において、第１段エージングを若干高温で行なうことによって、接着剤の架橋を促進させて成形後のデラミネーションを防止することと、第２段エージングを若干低温で行なうことによって、滑剤が内層の表面に過度にブリードアウトするのを制御しようとするものである。
【００７５】
（第１段エージング処理）
第１段エージング処理は、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とをウレタン系等のドライラミネート用接着剤を用いて接着した後に行なうもので、このエージング処理により接着剤の硬化を促進させ、デラミネーションを防止させるものであるが、エージング温度は、５０〜８５℃の範囲にする必要がある。５０℃未満の場合には、接着剤の硬化促進効果が充分ではなく、８５℃を超えると、巻き締り現象やブロッキング現象が生じる恐れがある。特に６０℃〜８０℃程度が好ましい。なお、時間は通常３〜７日、好ましくは４〜６日程度の長時間行なわれる。
【００７６】
（第２段エージング処理）
第２段エージング処理は、所定量の滑剤が添加された内層樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼り合わせた後に行なうもので、このエージング処理により内層に添加されている滑剤を適正にブリードさせるものであるが、このエージング温度は、３０〜５０℃の範囲にする必要がある。３０℃未満の場合には、滑剤を内層表面にブリードさせる効果が不充分であり、５０℃を超えると逆に過度にブリードアウトされるとともに滑剤の結晶性が失われ、滑剤機能が発現しなくなるという問題が発生する。なお、エージング時間は第１段エージング処理と同様、３〜７日程度行なわれる。
【００７７】
（製造工程）
▲１▼ 外層、内層ともドライラミネートの場合
ＡＬ箔（アルミニウム箔）原反→下地処理（両面クロメート処理）→外層ドライラミネート加工→第１段エージング処理→内層ドライラミネート加工→第２段エージング処理→スリット
▲２▼ 外層はドライラミネートで、内層はヒートラミネートの場合
ＡＬ箔（アルミニウム箔）原反→下地処理（両面クロメート処理）→外層ドライラミネート加工→第１段エージング処理→内層を熱接着性押出し樹脂によるサンドラミネート加工→ヒートラミネートによる熱圧着加工→第２段エージング処理→スリット
なお、熱接着性押出し樹脂によるヒートラミネート加工の場合には、アルミニウム箔と内層とを熱接着性樹脂を介して接着しているので、電解液によるアルミニウム箔と内層樹脂フィルムとの接着強度の低下が防止されるとともに水分透過量も少なくなるという効果が得られる。この場合、アルミニウム箔と内層樹脂フィルム間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも共押出し樹脂、例えば、内層の樹脂フィルムが未延伸ポリプロピレンの場合には、ポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、アルミニウム箔と変性ポリプロピレン、内層の未延伸ポリプロピレンとポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
まず、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９−Ｏ材）の両面にクロメート処理を施した。ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、外層樹脂として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムをウレタン系ドライラミネート接着剤（厚さ３μｍ、東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０）を用いてドライラミネート加工を施した後、７０℃で１２０時間、第１段エージング処理を実施した。つぎに、クロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、滑剤としてステアリン酸アマイド（商品名：脂肪酸アマイドＳ、花王株式会社製）が樹脂分に対して３０００ｐｐｍ添加された内層樹脂としての厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを外面用と同じウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した後、４０℃で１２０時間、第２段エージング処理を実施することにより電池ケースに用いられる包装材料を製造した。
【００８０】
実施例２
上記実施例１において、外層樹脂として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、第１段エージング処理として８０℃で１２０時間、そして第２段エージング処理として３５℃で１２０時間処理した以外は上記実施例１と同様の構成及び工程により電池ケースに用いられる包装材料を製造した。
【００８１】
実施例３
まず、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にクロメート処理を施した。ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、外層樹脂として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを、実施例１と同様のウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した後、６０℃で１２０時間、第１段エージング処理を実施した。つぎに、クロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、変性ポリプロピレン（３μｍ）・ポリプロピレン（１２μｍ）の共押出し熱接着性樹脂よりなる接着性フィルムを介して、内層樹脂として、樹脂分に対してステアリン酸アマイドが３０００ｐｐｍ添加された厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフイルムを積層（共押しサンドラミ加工）し、その後１７０℃で内層樹脂フィルムを熱圧着加工し、さらに、３０℃で７２時間、第２段エージング処理を実施することにより、電池ケースに用いられる包装材料を製造した。
【００８２】
比較例１
上記実施例１と同様の構成において、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とをドライラミネート加工した後の第１段エージング処理を７０℃で１２０時間、そして内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とをドライラミネート加工した後の第２段エージング処理を６０℃で１２０時間で実施した以外は実施例１と同様の工程により、電池ケースに用いられる包装材料を製造した。
【００８３】
比較例２
上記実施例３と同様の構成において、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とをドライラミネート加工した後の第１段エージング処理を４０℃で１２０時間、そして内層樹脂フイルムとアルミニウム箔とを熱接着性フィルムによりヒートラミネート加工した後の第２段エージング処理を４０℃で７２時間で実施した以外は実施例３と同様の工程により、電池ケースに用いられる包装材料を製造した。
【００８４】
（成形性の評価方法）
上記の電池ケース用包装材料を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し１段成形を行ない、各包装材料の成形高さにより成形性を評価した。
【００８５】
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍであった。得られた結果を、下記の表１に示した。
【００８６】
なお、成形高さ評価基準は、下記の通りとした。
【００８７】
◎：５ｍｍ以上
○：３〜５ｍｍ
△：２〜３ｍｍ
×：２ｍｍ未満
（成形後のデラミネーション評価）
上記の成形条件で作製した成形品を、９０℃に設定した乾燥機中に３時間放置した後に取出し、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とのデラミネーションの有無を目視観察した。
【００８８】
○：デラミネーション発生無し
×：デラミネーション発生有り
【表１】

この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３によれば、深絞り成形の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるとともに、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能である。しかも、デラミネーションの発生も認められなかった。従って、本発明による包装材料を用いて成形された包装容器は、特に体積エネルギー密度を要求されるリチウム電池ケース用包装材料に好適に用いることができた。
【００８９】
これに対し、比較例１は、デラミネーションの発生は認められなかったものの成形高さが充分でなく、成形性に劣るものであった。又、比較例２は、成形性評価は満足し得るものであったがデラミネーションの点において問題があった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び所定量の滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた成形用包装材料を製造するにあたり、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に、５０〜８５℃の温度範囲で第１段エージング処理を行ない、ついで内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に３０〜５０℃の温度範囲で第２段エージング処理を行なうことを特徴とするもので、本発明の成形用包装材料の製造方法によれば、エージング処理を第１段と第２段の２回に分けて行ない、かつ外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に行なう第１段エージング処理を若干高温で行なうことによって、接着剤の硬化を促進させてデラミネーションを防止し、ついで滑材剤が添加された内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に行なう第２段エージング処理を若干低温で行なうことによって、滑材剤が内層表面に適正にブリードさせるようにしたので、成形性に優れた包装材料を得ることができるという効果を奏する。
【００９１】
したがって、本発明の方法により製造された成形用包装材料は、軽量で、小型の体積エネルギー密度を要求されるリチウム電池ケース用包装材料に特に適しているという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding packaging material used for containers such as lithium battery cases and food / pharmaceuticals, in particular, a molding packaging material suitably used for battery cases in which a sharp shape requiring volume energy density is preferred. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the downsizing and weight reduction of OA equipment such as personal computers and electronic equipment such as mobile phones, the battery that is the driving source is naturally required to have high performance, downsizing, and weight reduction. Secondary batteries have become the mainstream, and various improvements have been made.
[0003]
The packaging material for the battery case of the lithium secondary battery is basically composed of an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film. If necessary, the outer layer and the aluminum foil An intermediate layer made of a resin film is provided between the interlayer, the aluminum foil layer, and the inner interlayer.
[0004]
The structure of these packaging materials is described in the following prior patent documents, for example.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-60-221952 This patent document 1 has the following description.
[0006]
(1) A battery in which a flat power generation element is packaged with an outer covering material composed of a heat-resistant film, an aluminum foil, and an inner surface adhesive layer having a multilayer structure from the outside, and the inner surface adhesive layer is heat-sealed on the aluminum side It consists of at least a three-layer structure in which a polyester film with improved heat-fusibility, which is treated with non-equilibrium plasma (low-temperature plasma) on both sides between an inorganic resin and an innermost surface heat-fusible resin, Moreover, the flat and thin non-aqueous electrolyte lithium battery is characterized in that the inner surface adhesive layer is laminated by heat fusion.
[0007]
(2) The heat resistant resin film disposed between the inner surface adhesive layers is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0008]
In this Patent Document 1, even when pinholes are generated in the heat-fusible resin layer at the time of heat-sealing between the outer covering material and the current collector and between the outer covering materials, Since the heat resistant resin film exists, the electrical contact between the current collector and the aluminum foil is hindered, and a short circuit between the outer packaging material and the current collector can be prevented. Further, the layers of the outer covering material, the current collector, and the outer covering material have a strong adhesive force, and peeling due to permeation of the organic electrolyte does not occur.
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-223088 This Patent Document 2 has the following description.
[0010]
(1) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) And (d) a lid for a battery container comprising a laminate in which heat seal layers are sequentially laminated.
[0011]
(2) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) Layer, (d) a battery container in which a laminate in which a heat seal layer is sequentially laminated is formed.
[0012]
(3) The battery container lid or battery container according to (1) or (2), wherein the anticorrosion layer has a three-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin.
[0013]
(4) The battery container lid or battery according to (1) or (2), wherein the corrosion-resistant layer has a six-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin / polyamide resin / EVOH / polyamide resin. container.
[0014]
(5) The battery container lid or battery container according to any one of (1) to (4), wherein the exterior resin film is made of a polyamide-based resin.
[0015]
(6) A package in which the battery container according to any one of (2) to (5) and the battery container lid according to any one of (1) and (3) to (5) are ring-sealed.
[0016]
This patent document 2 is intended to provide a battery container lid, a battery container, and a package that are excellent in corrosion resistance, easy to mold, and excellent in shape retention and shape stability.
[0017]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-357494 discloses this patent document 3 as follows.
[0018]
(1) A heat-sealing layer made of an acid-modified polyolefin film on the chromium conversion treatment film side of a metal foil comprising a metal foil main body and a chromium chemical conversion treatment film formed by chromate treatment on at least one surface of the metal foil main body. An exterior material for a secondary battery, which is provided.
[0019]
(2) The packaging material for a secondary battery according to (1), wherein the metal foil main body is an aluminum foil whose surface is anodized.
[0020]
(3) The packaging material for a secondary battery according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is a maleic anhydride-modified polyolefin.
[0021]
This patent document 3 is intended to provide a secondary battery exterior material in which a heat-sealed part (end part of a secondary battery) of a secondary battery is difficult to peel off.
[0022]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-93482 This Patent Document 4 has the following description.
[0023]
(1) A laminate comprising an outermost layer / barrier layer / innermost layer or an outermost layer / barrier layer / intermediate layer / innermost layer, wherein the outermost layer has heat resistance, pinhole resistance, moldability, insulation The barrier layer is composed of a barrier substrate having water vapor barrier properties, moldability, and acid resistance, and the intermediate layer is an intermediate group having insulation properties and moldability. Polymer battery packaging material, characterized in that the innermost layer is composed of a heat-sealable substrate having heat-fusibility, heat resistance, cold resistance, electrolyte suitability, and insulation .
[0024]
(2) The polymer battery packaging material according to (1), wherein an adhesive layer is interposed between the layers of the laminate.
[0025]
(3) The polymer battery packaging material according to (1) or (2), wherein the substrate constituting the outermost layer is composed of either a stretched polyester resin or a stretched polyamide resin.
[0026]
This patent document 4 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a packaging material used for a case containing a polymer battery, has mechanical strength such as puncture resistance, and can be used even at high temperatures. It aims at providing the structure of the laminated body stable also with respect to the liquid.
[0027]
These packaging materials are formed by forming a recess by overhanging or the like, and after storing the battery in the recess, the lid material is heat sealed to finish the battery case. In addition, molding with a shape having a deep molding height is desired.
[0028]
For this purpose, for example, there are the following prior patent documents.
[0029]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240113 This Patent Document 5 has the following description.
[0030]
(1) In a packaging material comprising a packaging material body and an acid-modified polyolefin film adhered as a heat-sealing layer on one surface of the packaging material body, the heat-sealing layer surface includes acid-modified polyolefin particles and a slip agent. A packaging material comprising a slip layer formed by applying an organosol contained therein.
[0031]
(2) The packaging material according to (1), wherein the acid-modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyolefin.
[0032]
(3) The packaging material according to (1) or (2), wherein the slip agent is synthetic resin particles.
[0033]
This patent document 5 provides a packaging material in which the packaging material body is not easily cracked at the time of drawing, that is, the packaging material is provided with a slip layer on the heat sealing layer. Good sliding even when in contact with female or male molds. Therefore, it is difficult to apply excessive stress to the packaging material itself, and the purpose is to prevent the packaging material itself from cracking due to this stress.
[0034]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-307688 This Patent Document 6 has the following description.
[0035]
(1) At least a base material layer, an adhesive layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, and a sealant layer. The sealant layer includes a liquid paraffin, a fatty acid ester lubricant, a dispersant including a polyester surfactant, and a polyglycerin ester additive. A packaging material for a lithium ion battery, wherein one or two or more contain 0.5 wt% to 20 wt% of the resin forming the sealant layer.
[0036]
(2) The packaging material for a lithium ion battery according to (1), wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment.
[0037]
(3) The lithium ion battery packaging material according to (1) or (2), wherein the resin forming the sealant layer is random propylene, linear low density polyethylene, or medium density polyethylene.
[0038]
This patent document 6 is intended to provide a method for producing a packaging material for a lithium ion battery having good productivity in an emboss molding process or the like as well as protective physical properties of the lithium ion battery body as a material used for the lithium ion battery packaging. .
[0039]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50325 This patent document 7 has the following description.
[0040]
(1) In the laminated body for battery exterior laminated in the order of the outer layer, the aluminum foil, and the inner layer, the outermost layer of the outer layer is provided with the first slipping layer, and the outermost layer of the inner layer is provided with the second slipping layer. A laminate for battery exterior characterized by the above.
[0041]
(2) The first slipping layer is formed by oozing out of the lubricant added to the slippage inducing layer formed on the surface of the outer layer to the surface of the slipping inducing layer ( 1) The laminated body for battery exteriors of description.
[0042]
(3) The battery exterior laminate according to (1), wherein the second slipping layer is formed by transferring the first slipping layer to the surface of the inner layer.
[0043]
(4) The layer adjacent to the second slipping layer of the inner layer is composed of an olefin-based thermoadhesive resin layer, and the thickness thereof is 10 to 100 μm. The laminated body for battery exteriors as described above.
[0044]
(5) A step of providing an outer layer on one surface of the aluminum foil and an inner layer on the other surface to form a laminate, and providing a lubricity-inducing layer with a lubricant added on the outer layer of the laminate and inducing the lubricity A step of winding so that the inner layer and the inner layer are in contact with each other to form a wound product, and causing the lubricant to ooze from the slippage-inducing layer of the wound product onto the surface of the slippage-inducing layer. And forming a second slipping layer on the inner layer by forming a layer and transferring the first slipping layer to the surface of the inner layer.
[0045]
This patent document 7 is excellent in drawability, is excellent in water vapor gas and other gas barrier properties, and has a sealing property in which the interlayer adhesive strength between the aluminum foil and the inner layer hardly decreases with time even under the influence of the electrolyte. It aims at providing the laminated body for battery exteriors excellent in.
[0046]
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216714 This Patent Document 8 has the following description.
[0047]
(1) A laminate comprising at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an acid-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer, and at least the surface of the base material layer is a fatty acid amide type A packaging material for a lithium ion battery, which is coated with a slip agent.
[0048]
(2) The packaging material for a lithium ion battery according to (1), wherein the polyolefin layer is made of polypropylene or polyethylene.
[0049]
(3) A packaging material for a lithium ion battery, wherein the slip agent is erucic acid amide or oleic acid amide.
[0050]
This patent document 8 is intended to provide a method for producing a packaging material for a lithium ion battery having good productivity in an emboss molding process or the like as well as protective physical properties of the lithium ion battery body as a material used for the lithium ion battery packaging. .
[0051]
As disclosed in these Patent Documents 5 to 8, a technique for improving moldability by adding a lubricant or a slip agent to an outer layer or an inner layer has been known.
[0052]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the inventions described in Patent Documents 5 to 8, in the aging process performed after each layer is dry laminated using an adhesive, there is a problem that the lubricant is excessively bleed out and the sliding performance is lost. there were. On the other hand, if the aging temperature is lowered in order to prevent the lubricant from bleeding out, there is a problem that there is no effect of promoting the curing of the adhesive and delamination occurs.
[0053]
The purpose of the present invention is to increase the adhesive strength between the outer layer resin film and the aluminum foil, and to control the bleeding out amount of the lubricant added to the inner layer resin film, thereby preventing delamination and improving the moldability. An object of the present invention is to provide a method for producing a molding packaging material capable of producing an excellent packaging material.
[0054]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of the method for producing a molding packaging material according to claim 1 according to the present invention includes at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and a predetermined amount of lubricant. In manufacturing a molding packaging material having an inner layer made of a thermoplastic resin film, after the outer layer resin film and the aluminum foil are bonded together, the first stage aging treatment is performed in a temperature range of 50 to 85 ° C., and then the inner layer The second stage aging treatment is performed in a temperature range of 30 to 50 ° C. after bonding the resin film and the aluminum foil.
[0055]
According to the invention of the method for producing a molding packaging material according to claim 2 of the present invention, the first stage aging treatment is performed in a temperature range of 60 to 80 ° C, and the second stage aging treatment is performed in a temperature range of 35 to 45 ° C. It is characterized by doing.
[0056]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a molding packaging material according to the present invention, wherein the inner layer resin film and the aluminum foil are bonded together by a heat laminating process using a heat adhesive resin.
[0057]
Invention of Claim 4 by this invention is a manufacturing method of the packaging material for shaping | molding as described in any one of the said Claims 1-3, Comprising: The battery case in which packaging material is stretch-molded or deep drawing molded It is characterized by being used as.
[0058]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0059]
According to the method of the present invention, a molding packaging material including at least an outer layer made of a heat resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film to which a predetermined amount of lubricant is added is produced.
[0060]
(Configuration of packaging material for molding)
The packaging material for molding is basically composed of at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, and an inner layer made of an aluminum foil and a thermoplastic resin film. In order to enhance strength and characteristics, a configuration with a first intermediate resin layer or / and a second intermediate resin layer added can be employed. Specifically, the configuration is as follows. It is.
[0061]
(1) Outer layer / aluminum foil / inner layer (2) Outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil / inner layer (3) Outer layer / aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer (4) Outer layer / first intermediate resin layer / Aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer In the above, as the first intermediate resin layer, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin or the like is used for the purpose of improving the mechanical strength of the packaging material.
[0062]
As the second intermediate resin layer, the same resin as the first intermediate resin layer or a heat-adhesive extruded resin such as polypropylene is mainly used for the purpose of improving the resistance to electrolyte. As the inner layer, a single-layer resin film or a multilayer resin film (two-layer coextrusion, three-layer coextrusion, etc.) can be used. The second intermediate resin layer can also be a single-layer resin film or a multilayer co-extruded resin film.
[0063]
(Outer layer heat resistant resin film)
The resin film used for the outer layer plays a role of ensuring the moldability of the packaging material, and a stretched film of polyamide (nylon) resin or polyester resin is generally used. The thickness of the outer layer resin film is about 9 to 50 μm. If the thickness is less than 9 μm, the stretched film is insufficiently stretched when molding the packaging material, necking occurs in the aluminum foil, and molding defects tend to occur. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the effect of the special formability is not improved, and conversely, the volume energy density is lowered and only the cost is increased. A thickness of about 15 to 30 μm is particularly preferable.
[0064]
As the film used for the outer layer, it is preferable from the viewpoint of moldability to use a film having an impact strength of 30000 J / m or more. The higher the impact strength, the smaller the moldability, that is, the corner R, and the deeper the molding height is, but the effect is not sufficient at less than 30000 J / m. However, if it exceeds 80,000 J / m, the resin itself becomes hard, and conversely, the moldability may be impaired. In particular, those having impact strength in the range of 40,000 to 70,000 J / m are preferable.
[0065]
The impact strength is a value measured by a measuring method defined in JIS P8134.
[0066]
(Aluminum foil)
The aluminum foil plays a role of securing the barrier property of the packaging material, and as a material, a pure aluminum-based or aluminum-iron-based alloy O material (soft material) is generally used. The thickness of the aluminum foil is required to be about 10 to 100 μm in order to ensure processability and to ensure barrier properties that prevent oxygen and moisture from entering the case.
[0067]
When the thickness of the aluminum foil is less than 10 μm, the aluminum foil is broken at the time of molding, or a pinhole is generated, which increases the risk of oxygen and moisture intrusion. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the effect of improving the fracture during molding and the effect of preventing the occurrence of pinholes are not particularly improved. Conversely, the total thickness of the packaging material for molding is increased, the weight is increased, and the volume energy density is increased. It is not preferable because it only lowers. Generally, the thickness of about 30-50 micrometers is used.
[0068]
The aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film or improve the corrosion resistance. It is preferable.
[0069]
(Inner layer thermoplastic resin film)
This inner layer resin film has a heat-sealing property and plays a role of improving the chemical resistance against the electrolyte solution of a highly corrosive lithium secondary battery. Both polypropylene, maleic acid-modified polypropylene and ethylene-acrylate are used. An unstretched film such as a polymer or ionomer resin is used. As the thickness of these films, a thickness of about 9 to 50 μm is necessary. If it is less than 9 μm, the heat seal strength is not sufficient, and there is a risk that the corrosion resistance against the electrolytic solution or the like is lowered. On the other hand, even if a film having a thickness exceeding 50 μm is used, the heat sealability and chemical resistance are not particularly improved, but conversely, only the volume energy density is lowered. Generally, a thickness of about 20 to 40 μm is used.
[0070]
(Lubricant)
A predetermined amount of lubricant is added to the inner layer made of the thermoplastic resin film. Here, the lubricant is added for the purpose of preventing the packaging material from coming into close contact with the mold at the time of stretch molding or drawing and improving the moldability at the time of stretch molding or drawing. Examples of the lubricant include hydrocarbons such as liquid paraffin, fatty acids such as stearic acid, fatty acid amides such as stearyl amide, metal soap, natural wax, silicone and other lubricants in a suitable solvent. ,Added. Although the addition amount of a lubricant is not specifically limited, About 1000-5000 ppm is preferable.
[0071]
In the molding packaging material configuration, the outer resin film and the aluminum foil are laminated using a dry laminate adhesive, preferably a urethane dry laminate adhesive. As with the outer layer, the inner resin film and aluminum foil may be laminated using a dry laminating adhesive, but heat is applied using an adhesive resin with excellent chemical resistance and electrolyte resistance. Adhesion by lamination is preferable because good adhesion can be obtained.
[0072]
In the method for producing a molding packaging material according to the present invention, after the outer layer resin film and the aluminum foil are bonded together, the first stage aging treatment is performed in a temperature range of 50 to 85 ° C., and then the inner layer resin film and the aluminum foil are combined. After the bonding, the second stage aging treatment is performed in a temperature range of 30 to 50 ° C.
[0073]
Here, in the method for producing a packaging material for molding according to the present invention, the basic concept of aging conditions is as follows.
[0074]
First, in the method of the present invention, the first stage aging is performed at a slightly high temperature to promote crosslinking of the adhesive to prevent delamination after molding, and the second stage aging is performed at a slightly low temperature. It is intended to control the lubricant from excessively bleeding out to the surface of the inner layer.
[0075]
(First stage aging process)
The first-stage aging treatment is performed after the outer layer resin film and aluminum foil are bonded together using a urethane-based dry laminate adhesive. This aging treatment accelerates the curing of the adhesive and prevents delamination. The aging temperature needs to be in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the effect of accelerating the curing of the adhesive is not sufficient, and when the temperature exceeds 85 ° C., there is a possibility that a tightening phenomenon or a blocking phenomenon may occur. In particular, about 60 ° C to 80 ° C is preferable. The time is usually 3 to 7 days, preferably about 4 to 6 days.
[0076]
(Second stage aging process)
The second stage aging treatment is performed after the inner layer resin film to which a predetermined amount of lubricant has been added and the aluminum foil are bonded together, and the lubricant added to the inner layer by this aging treatment is appropriately bleeded. The aging temperature needs to be in the range of 30 to 50 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C, the effect of bleeding the lubricant on the inner layer surface is insufficient. When the temperature exceeds 50 ° C, the lubricant is excessively bleed out and the crystallinity of the lubricant is lost, and the function of the lubricant is not exhibited. The problem occurs. The aging time is about 3 to 7 days as in the first stage aging process.
[0077]
(Manufacturing process)
(1) When both the outer and inner layers are dry laminates AL foil (aluminum foil) raw material → base treatment (double-sided chromate treatment) → outer layer dry laminating process → first stage aging process → inner layer dry laminating process → second stage aging process → Slit (2) When the outer layer is a dry laminate and the inner layer is a heat laminate, the AL foil (aluminum foil) raw fabric → surface treatment (double-side chromate treatment) → outer layer dry laminate processing → first-stage aging treatment → inner layer extrusion Sand laminating by resin → Thermocompression bonding by heat laminating → Second stage aging process → Slit In addition, in the case of heat laminating by thermoadhesive extrusion resin, aluminum foil and inner layer are bonded via thermoadhesive resin The aluminum foil and inner resin film Water permeability with decreasing is prevented in the bonding strength effect is obtained that also small. In this case, a heat-adhesive resin such as maleic anhydride-modified polypropylene modified with maleic anhydride or the like is extruded between the aluminum foil and the inner layer resin film and heat laminated. Extruded resin, for example, when inner layer resin film is unstretched polypropylene, co-extruded resin of polypropylene and modified polypropylene resin is used to heat laminate aluminum foil and modified polypropylene, inner layer unstretched polypropylene and polypropylene This method is advantageous in terms of cost.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
Example 1
First, chromate treatment was performed on both surfaces of a 40 μm thick aluminum foil (AA standard 8079-O material). Next, on one side of the aluminum foil having the chromate film, a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm as an outer layer resin is dry laminated using a urethane-based dry laminate adhesive (thickness 3 μm, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .: AD502 / CAT10). After the processing, the first stage aging treatment was performed at 70 ° C. for 120 hours. Next, on the other surface of the aluminum foil having a chromate film, stearic acid amide (trade name: Fatty Acid Amide S, manufactured by Kao Corporation) as a lubricant is added to the resin content of 3000 ppm with a thickness of 30 μm as an inner layer resin. After the unstretched polypropylene film is dry-laminated using the same urethane dry laminate adhesive as used for the outer surface, the packaging material used for the battery case is obtained by performing the second stage aging treatment at 40 ° C. for 120 hours. Manufactured.
[0080]
Example 2
In Example 1 above, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used as the outer layer resin, except that the first stage aging treatment was performed at 80 ° C. for 120 hours, and the second stage aging treatment was performed at 35 ° C. for 120 hours. A packaging material used for the battery case was manufactured by the same configuration and process as in Example 1.
[0081]
Example 3
First, chromate treatment was performed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 μm. Next, a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm as an outer layer resin was subjected to dry lamination using the same urethane-based dry laminate adhesive as in Example 1 on one surface of the aluminum foil having the chromate film, and then subjected to 60 ° C. The first stage aging treatment was carried out for 120 hours. Next, on the other surface of the aluminum foil having a chromate film, an inner layer resin is used as an inner layer resin via an adhesive film made of a coextruded heat-adhesive resin of modified polypropylene (3 μm) / polypropylene (12 μm). An unstretched polypropylene film with a thickness of 30 μm to which 3000 ppm of acid amide was added was laminated (co-pressing sand lamination process), and then the inner layer resin film was thermocompression-bonded at 170 ° C., and further the second stage aging at 30 ° C. for 72 hours. The packaging material used for a battery case was manufactured by implementing a process.
[0082]
Comparative Example 1
In the same configuration as in Example 1 above, the first stage aging treatment after dry laminating the outer layer resin film and the aluminum foil was performed at 70 ° C. for 120 hours, and after the inner layer resin film and the aluminum foil were dry laminated. A packaging material used for a battery case was manufactured by the same process as in Example 1 except that the second stage aging treatment was performed at 60 ° C. for 120 hours.
[0083]
Comparative Example 2
In the same configuration as in Example 3 above, the first stage aging treatment after dry laminating the outer layer resin film and the aluminum foil is carried out at 40 ° C. for 120 hours, and the inner layer resin film and the aluminum foil are bonded with the heat adhesive film. A packaging material used for the battery case was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the second-stage aging treatment after heat lamination was performed at 40 ° C. for 72 hours.
[0084]
(Formability evaluation method)
The above battery case packaging material was made into a blank shape of 110 mm × 180 mm and subjected to one-stage molding using a straight mold having a molding height free, and the moldability was evaluated based on the molding height of each packaging material.
[0085]
The punch shape of the used mold was 60 mm long side, 45 mm short side, corner R = 1 to 2 mm, punch shoulder R = 1 mm, and die shoulder R = 1 mm. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0086]
The molding height evaluation criteria were as follows.
[0087]
A: 5 mm or more B: 3-5 mm
Δ: 2 to 3 mm
×: Less than 2 mm (delamination evaluation after molding)
The molded product produced under the above molding conditions was left for 3 hours in a dryer set at 90 ° C. and then taken out, and the presence or absence of delamination between the outer resin film and the aluminum foil was visually observed.
[0088]
○: No delamination occurred ×: Delamination occurred [Table 1]

As is apparent from the results in Table 1, according to Examples 1 to 3 of the present invention, the deep drawability is excellent, the occurrence of pinholes, cracks, and the like can be suppressed, and the shape is high and sharp. A deep shape can be formed. Moreover, no delamination was observed. Therefore, the packaging container formed using the packaging material according to the present invention can be suitably used for a packaging material for a lithium battery case particularly requiring volume energy density.
[0089]
On the other hand, in Comparative Example 1, although the occurrence of delamination was not recognized, the molding height was not sufficient and the moldability was poor. In Comparative Example 2, the moldability evaluation was satisfactory, but there was a problem in terms of delamination.
[0090]
【The invention's effect】
The present invention, as described above, at least in producing a packaging material for molding provided with an outer layer composed of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer composed of a thermoplastic resin film to which a predetermined amount of lubricant has been added. After the outer layer resin film and the aluminum foil are bonded together, the first stage aging treatment is performed in a temperature range of 50 to 85 ° C., and then the inner layer resin film and the aluminum foil are bonded together in a temperature range of 30 to 50 ° C. The second stage aging treatment is performed, and according to the molding packaging material manufacturing method of the present invention, the aging treatment is performed in two steps of the first stage and the second stage, and the outer layer resin. The first stage aging treatment performed after bonding the film and the aluminum foil is performed at a slightly high temperature, thereby promoting the curing of the adhesive and delamination. The second stage aging treatment is performed at a slightly low temperature after the inner layer resin film to which the lubricant is added and the aluminum foil are bonded together, so that the lubricant properly bleeds on the inner layer surface. Since it did it, there exists an effect that the packaging material excellent in the moldability can be obtained.
[0091]
Therefore, the molding packaging material produced by the method of the present invention is advantageous in that it is particularly suitable for a packaging material for a lithium battery case that is lightweight and requires a small volume energy density.

Claims

When manufacturing a packaging material for molding having at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film to which a predetermined amount of lubricant is added, the outer layer resin film and the aluminum foil are bonded. After combining, the first stage aging treatment is performed in the temperature range of 50 to 85 ° C., and then the second stage aging treatment is performed in the temperature range of 30 to 50 ° C. after the inner layer resin film and the aluminum foil are bonded together. A method for producing a molding packaging material.

The method for producing a molding packaging material according to claim 1, wherein the first stage aging treatment is performed in a temperature range of 60 to 80 ° C, and the second stage aging treatment is performed in a temperature range of 35 to 45 ° C.

The method for producing a molding packaging material according to claim 1 or 2, wherein the inner layer resin film and the aluminum foil are bonded together by heat laminating with a heat-adhesive resin.

The manufacturing method of the packaging material for shaping | molding as described in any one of Claims 1-3 used as a battery case by which a packaging material is stretch-molded or deep-draw-molded.