[go: up one dir, main page]

JP4355581B2 - Cover gas supply method for molten metal - Google Patents

Cover gas supply method for molten metal Download PDF

Info

Publication number
JP4355581B2
JP4355581B2 JP2004009110A JP2004009110A JP4355581B2 JP 4355581 B2 JP4355581 B2 JP 4355581B2 JP 2004009110 A JP2004009110 A JP 2004009110A JP 2004009110 A JP2004009110 A JP 2004009110A JP 4355581 B2 JP4355581 B2 JP 4355581B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molten metal
cover gas
gas
melting furnace
cover
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2004009110A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005201559A (en
Inventor
宏 讃井
祐司 野村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sanso Holdings Corp
Original Assignee
Nippon Sanso Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sanso Holdings Corp filed Critical Nippon Sanso Holdings Corp
Priority to JP2004009110A priority Critical patent/JP4355581B2/en
Publication of JP2005201559A publication Critical patent/JP2005201559A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4355581B2 publication Critical patent/JP4355581B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)
  • Furnace Details (AREA)

Description

本発明は、マグネシウム、マグネシウム合金などの溶融金属の酸化や蒸発を防止するカバーガスを溶融金属に供給する方法に関する。   The present invention relates to a method of supplying a molten metal with a cover gas that prevents oxidation and evaporation of molten metal such as magnesium and magnesium alloy.

マグネシウム、マグネシウム合金等を鋳造等のため溶融させる場合には、溶融金属の酸化や蒸発を防止するため、溶融金属を覆うガス(カバーガス)が用いられる。
上記カバーガスとしては、六フッ化硫黄と、不活性ガスなどのキャリアガスとの混合ガス(六フッ化硫黄濃度は例えば0.2〜0.7容量%)がある。
特許文献1には、材料投入用の開口部を有する溶解炉内の溶融金属に、六フッ化硫黄を含むカバーガスを供給する方法が開示されている。この方法では、カバーガスは、溶解炉内で水平方向に噴射されて溶融金属に供給される。
上記カバーガスを溶融金属に供給する際には、カバーガスの噴射速度が速いと、金属酸化物などからなるドロスの発生量が増加するため、一般に噴射速度は10m/s以下に抑えられる。
上記カバーガスを用いることによって、溶解炉内の酸素濃度を低減し、溶融金属の酸化、燃焼を防止することができる。さらに、六フッ化硫黄と前記金属(マグネシウム等)との反応生成物からなる被膜が溶融金属表面に形成されるため、溶融金属の蒸発を防ぐことができる。
特開平8−143985号公報
In the case of melting magnesium, a magnesium alloy or the like for casting or the like, a gas (cover gas) that covers the molten metal is used in order to prevent oxidation and evaporation of the molten metal.
As the cover gas, there is a mixed gas of sulfur hexafluoride and a carrier gas such as an inert gas (the concentration of sulfur hexafluoride is 0.2 to 0.7% by volume, for example).
Patent Document 1 discloses a method of supplying a cover gas containing sulfur hexafluoride to a molten metal in a melting furnace having an opening for material input. In this method, the cover gas is injected horizontally in the melting furnace and supplied to the molten metal.
When the cover gas is supplied to the molten metal, if the cover gas injection speed is high, the amount of dross generated from metal oxide or the like increases, so that the injection speed is generally suppressed to 10 m / s or less.
By using the cover gas, the oxygen concentration in the melting furnace can be reduced, and oxidation and combustion of the molten metal can be prevented. Furthermore, since a film made of a reaction product of sulfur hexafluoride and the metal (magnesium or the like) is formed on the surface of the molten metal, evaporation of the molten metal can be prevented.
JP-A-8-143985

上記カバーガスを溶解炉内の溶融金属に供給する際には、材料投入用の開口部から流入した空気により溶融金属が酸化、燃焼するのを防ぐことが重要である。
また、六フッ化硫黄は、温暖化ガス(温暖化係数:23900)に指定されており、環境保全の観点から代替物が求められている。
このため、本出願人は、温暖化係数が低いフロロケトンを含むカバーガスを用いる方法を提案した(特願2003−53306)。
しかしながら、フロロケトンを含むカバーガスは、六フッ化硫黄を含むカバーガスに比べ、溶融金属保護効果(溶融金属の酸化、燃焼、蒸発を防ぐ効果)が低くなりやすい。
フロロケトンを含むカバーガスでは、十分な溶融金属保護効果を得るには、その流量を大きくする必要がある。カバーガスの流量を大きくするには、フロロケトンおよびキャリアガスの供給量を大きくすることが必要となるため、フロロケトンおよびキャリアガスのコスト、およびその供給設備のコストがかさむことになる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、溶融金属の酸化、燃焼を防ぐことができ、かつコスト削減が可能となる溶融金属用カバーガスの供給方法を提供することを目的とする。
When the cover gas is supplied to the molten metal in the melting furnace, it is important to prevent the molten metal from being oxidized and burned by the air flowing in from the material input opening.
In addition, sulfur hexafluoride is designated as a greenhouse gas (global warming coefficient: 23900), and an alternative is required from the viewpoint of environmental conservation.
For this reason, the present applicant has proposed a method using a cover gas containing a fluoroketone having a low global warming potential (Japanese Patent Application No. 2003-53306).
However, the cover gas containing fluoroketone tends to be less effective in protecting the molten metal (the effect of preventing oxidation, combustion, and evaporation of the molten metal) than the cover gas containing sulfur hexafluoride.
In the cover gas containing fluoroketone, it is necessary to increase the flow rate in order to obtain a sufficient molten metal protective effect. In order to increase the flow rate of the cover gas, it is necessary to increase the supply amount of the fluoroketone and the carrier gas, which increases the cost of the fluoroketone and the carrier gas and the cost of the supply equipment.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for supplying a cover gas for molten metal that can prevent oxidation and combustion of the molten metal and can reduce the cost.

本発明では、外部に開放された開口部を有する溶解炉本体と、この溶解炉本体内に溶融金属用カバーガスを導入するカバーガス導入部とを備えた溶解炉を用いて、溶融金属用カバーガスを溶解炉本体内の溶融金属に供給する方法であって、前記溶融金属用カバーガスがフロロケトンを含み、この溶融金属用カバーガスを前記カバーガス導入部から溶解炉本体内に噴射し、その噴射速度を20〜100m/sとする溶融金属用カバーガスの供給方法によって、上記課題を解決することができる。
本発明の溶融金属用カバーガスの供給方法では、溶融金属を貯える収容部と、この収容部の一端側に位置する開口部を除く部分の上部開口を覆う覆い部と、この覆い部の前記開口部を開閉自在に閉止する蓋部と、前記覆い部に取り付けられて溶解炉本体内の溶融金属に向けてフロロケトンを含むカバーガスを噴射するノズルを備えた溶解炉を用い、前記ノズルからのカバーガスの噴射方向を前記開口部側に向け、かつ鉛直方向に対してその噴射方向の傾斜角度を5°以上とし、かつカバーガスが前記収容部の一端側の端壁における溶融金属の液面位置に噴射される角度以下とし、カバーガスの噴射速度を20〜100m/sとすることが好ましい。
溶融金属用カバーガスのフロロケトン濃度は、50ppm以上であることが好ましい。
溶融金属用カバーガスは、空気、炭酸ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのうち少なくとも1種からなるキャリアガスを含むことが好ましい。
In the present invention, a molten metal cover is provided using a melting furnace having a melting furnace main body having an opening opened to the outside and a cover gas introducing portion for introducing a molten metal cover gas into the melting furnace main body. A gas is supplied to the molten metal in the melting furnace body, the molten metal cover gas containing fluoroketone, and the molten metal cover gas is injected into the melting furnace body from the cover gas introduction part, The above problem can be solved by a method for supplying a cover gas for molten metal with an injection speed of 20 to 100 m / s.
In the molten metal cover gas supply method of the present invention, the housing part for storing the molten metal, the cover part for covering the upper opening of the part excluding the opening part located on one end side of the housing part, and the opening of the cover part A cover from the nozzle using a melting furnace provided with a lid that can be freely opened and closed and a nozzle that is attached to the cover and injects a cover gas containing fluoroketone toward the molten metal in the melting furnace body The gas injection direction is directed toward the opening, the inclination angle of the injection direction with respect to the vertical direction is 5 ° or more, and the cover gas is at the level of the molten metal on the end wall on one end side of the housing It is preferable that the spraying speed of the cover gas is 20 to 100 m / s.
The fluoroketone concentration of the molten metal cover gas is preferably 50 ppm or more.
The molten metal cover gas preferably contains a carrier gas composed of at least one of air, carbon dioxide, nitrogen gas and argon gas.

本発明は、次に示す効果を奏する。
(1)カバーガスの噴射速度を20〜100m/sとするので、カバーガスの流量が低い場合でも、溶解炉本体内でカバーガスが高速で流れ、いち早くフロロケトンが溶融金属表面を覆うこととなる。このため、溶融金属が酸化、燃焼するのを防ぐことができる。
従って、カバーガスの流量を低く設定することができ、フロロケトンおよびキャリアガスの供給に要するコストを削減できる。
(2)カバーガスを溶融金属に向けて噴射することによって、外部空気が溶融金属に接触するのを阻止することができる。
従って、溶融金属が酸化、燃焼するのを確実に防ぐことができる。また、ドロス発生を抑制することができる。
(3)カバーガスを溶融金属に向けて噴射することによって、カバーガスの流量が低い場合でも外部空気が溶融金属に接触するのを防ぐことができる。
このため、カバーガスの流量をいっそう低く設定することができ、フロロケトンおよびキャリアガスの供給に要するコストを削減できる。
(4)開口部では、溶解炉本体内への外部空気の流入が起こりやすいが、カバーガスの噴射方向を開口部側に傾斜させることによって、開口部からの外部空気流入を阻止することができる。
(5)分解しやすく温暖化効果が低いフロロケトンを用いるので、環境保全の観点で好適である。
The present invention has the following effects.
(1) Since the cover gas injection speed is 20 to 100 m / s, even when the flow rate of the cover gas is low, the cover gas flows at a high speed in the melting furnace body, and the fluoroketone quickly covers the molten metal surface. . For this reason, it can prevent that a molten metal oxidizes and burns.
Accordingly, the flow rate of the cover gas can be set low, and the cost required for supplying the fluoroketone and the carrier gas can be reduced.
(2) By injecting the cover gas toward the molten metal, it is possible to prevent external air from coming into contact with the molten metal.
Therefore, it is possible to reliably prevent the molten metal from being oxidized and burned. Moreover, dross generation can be suppressed.
(3) By injecting the cover gas toward the molten metal, it is possible to prevent external air from coming into contact with the molten metal even when the flow rate of the cover gas is low.
For this reason, the flow rate of cover gas can be set still lower, and the cost required for supply of fluoroketone and carrier gas can be reduced.
(4) Although it is easy for external air to flow into the melting furnace body at the opening, it is possible to prevent external air from flowing through the opening by tilting the cover gas injection direction toward the opening. .
(5) Since a fluoroketone that is easily decomposed and has a low warming effect is used, it is suitable from the viewpoint of environmental conservation.

図1および図2は、本発明のカバーガス供給方法の一例を実施できる溶解炉を示すものである。
溶解炉1は、溶融金属Mが収容される溶解炉本体2と、溶解炉本体2内にカバーガスを導入するカバーガス導入部3と、溶融金属Mを系外に導出する導出機構4とを備えている。
1 and 2 show a melting furnace in which an example of the cover gas supply method of the present invention can be implemented.
The melting furnace 1 includes a melting furnace main body 2 in which the molten metal M is accommodated, a cover gas introducing portion 3 for introducing a cover gas into the melting furnace main body 2, and a derivation mechanism 4 for deriving the molten metal M out of the system. I have.

溶解炉本体2は、溶融金属Mを収容する収容部11と、収容部11の上部開口12の一部を覆う覆い部13と、蓋部14とを備えている。
収容部11は、略直方体状とされている。
覆い部13は、収容部11の一端側に位置する開口部15を除く部分の上部開口12を覆うように形成されている。
図2に示すように、開口部15は、収容部11の一方の側壁11aから他方の側壁11bに至る長方形状とされている。開口部15は、収容部11内への材料投入などの作業に使用できる。
蓋部14は、開口部15に応じた大きさおよび形状とされ、覆い部13の一端部13aに回動自在に取り付けられ、開口部15を開閉自在に閉止するようになっている。
溶解炉本体2は、通常、気密構造でないため、開口部15または上部開口12を通してガスが出入り可能になっている。
The melting furnace main body 2 includes a housing portion 11 that houses the molten metal M, a cover portion 13 that covers a part of the upper opening 12 of the housing portion 11, and a lid portion 14.
The accommodating part 11 is made into the substantially rectangular parallelepiped shape.
The cover portion 13 is formed so as to cover the upper opening 12 in a portion excluding the opening portion 15 located on one end side of the housing portion 11.
As shown in FIG. 2, the opening 15 has a rectangular shape extending from one side wall 11 a of the housing portion 11 to the other side wall 11 b. The opening 15 can be used for operations such as charging the material into the housing 11.
The lid portion 14 has a size and a shape corresponding to the opening portion 15, is rotatably attached to one end portion 13 a of the cover portion 13, and closes the opening portion 15 so as to be opened and closed.
Since the melting furnace body 2 is usually not an airtight structure, gas can enter and exit through the opening 15 or the upper opening 12.

カバーガス導入部3は、カバーガスを供給する供給管路21(供給部)と、この供給管路21からのカバーガスを溶解炉本体2内に導入する導入ノズル22とを備えている。   The cover gas introduction part 3 includes a supply pipe 21 (supply part) for supplying a cover gas, and an introduction nozzle 22 for introducing the cover gas from the supply pipe 21 into the melting furnace main body 2.

導入ノズル22は、噴射口の内径に応じた噴射速度が得られるようになっており、覆い部13に取り付けられている。
図1に示すように、導入ノズル22は、先端方向に向けて開口部15側(図1では右側)に傾斜した状態とするのが好ましい。
鉛直方向に対する導入ノズル22の傾斜角度Aは、5°以上(好ましくは10°以上)とするのが好適である。
傾斜角度Aをこの範囲とすることによって、開口部15から溶解炉本体2内への外部空気の流入を確実に防ぐことができる。傾斜角度Aが上記範囲未満であると、外部空気が開口部15から溶解炉本体2内に流入しやすくなる。
The introduction nozzle 22 is adapted to obtain an injection speed corresponding to the inner diameter of the injection port, and is attached to the cover portion 13.
As shown in FIG. 1, the introduction nozzle 22 is preferably inclined toward the opening 15 side (right side in FIG. 1) in the distal direction.
The inclination angle A of the introduction nozzle 22 with respect to the vertical direction is preferably 5 ° or more (preferably 10 ° or more).
By setting the inclination angle A within this range, the inflow of external air from the opening 15 into the melting furnace body 2 can be reliably prevented. When the inclination angle A is less than the above range, external air easily flows into the melting furnace body 2 from the opening 15.

導入ノズル22の傾斜角度Aは、カバーガスを溶融金属に向けて噴射できるように設定するのが好ましい。例えば図1に示すように、傾斜角度Aは、収容部11の一端側の端壁11cにおける溶融金属の液面位置Bにカバーガスが噴射されるような角度以下に設定するのが好適である。
傾斜角度Aがこの範囲を越えると、溶融金属Mの保護効果が低くなる。
The inclination angle A of the introduction nozzle 22 is preferably set so that the cover gas can be injected toward the molten metal. For example, as shown in FIG. 1, the inclination angle A is preferably set to be equal to or less than an angle at which the cover gas is jetted onto the molten metal liquid level position B in the end wall 11 c on one end side of the housing portion 11. .
When the inclination angle A exceeds this range, the protective effect of the molten metal M is lowered.

図2に矢印で示すように、導入ノズル22は、水平面内において開口部15のほぼ中央部に向くように設けるのが好ましい。   As indicated by an arrow in FIG. 2, the introduction nozzle 22 is preferably provided so as to face substantially the center of the opening 15 in the horizontal plane.

導入ノズル22の数は、1つまたは複数とすることができる。図示例では、3つの導入ノズル22が設けられている。
複数の導入ノズル22を用いる場合には、少なくとも1つの導入ノズル22が、後述するカバーガス噴射速度を実現できればよい。また、傾斜角度Aなどの条件についても、少なくとも1つの導入ノズル22がその条件を満たせばよい。
The number of introduction nozzles 22 can be one or more. In the illustrated example, three introduction nozzles 22 are provided.
When a plurality of introduction nozzles 22 are used, it is sufficient that at least one introduction nozzle 22 can realize a cover gas injection speed described later. Further, regarding the condition such as the inclination angle A, it is sufficient that at least one introduction nozzle 22 satisfies the condition.

なお、開口部15のほかに、溶解炉本体2への外部空気の流入が起こりやすい部分(以下、外部空気流入部という)がある場合には、導入ノズル22を、この外部空気流入部側に傾斜させて形成することができる。外部空気流入部としては、覆い部13と収容部11との隙間が大きい部分を例示できる。傾斜角度は5°以上とするのが好ましい。
これによって、カバーガスの噴射方向を外部空気流入部側に傾斜させ、この外部空気流入部からの外部空気の流入を防ぐことができる。
In addition to the opening 15, when there is a portion where external air easily flows into the melting furnace main body 2 (hereinafter referred to as external air inflow portion), the introduction nozzle 22 is placed on the external air inflow portion side. It can be formed to be inclined. As an external air inflow part, the part with a large clearance gap between the cover part 13 and the accommodating part 11 can be illustrated. The inclination angle is preferably 5 ° or more.
This makes it possible to incline the cover gas injection direction toward the external air inflow portion, thereby preventing the inflow of external air from the external air inflow portion.

導出機構4は、収容部11内に設けられたシリンダ31と、シリンダ31に挿入されるピストン32と、シリンダ31内の溶融金属Mを系外に導出する導出管路33とを備えている。   The derivation mechanism 4 includes a cylinder 31 provided in the housing portion 11, a piston 32 inserted into the cylinder 31, and a derivation conduit 33 for deriving the molten metal M in the cylinder 31 out of the system.

次に、本発明のカバーガス供給方法の一例を説明する。
本発明で使用可能な溶融金属用カバーガスは、フロロケトン(fluorinated ketone)を含む。
フロロケトンは、パーフロロケトン、水素化フロロケトン、またはこれらの混合物であることが好ましい。
パーフロロケトンとしては、炭素数が5〜9であるものが好ましい。
パーフロロケトンとしては、CFCFC(O)CF(CF、(CFCFC(O)CF(CF、CF(CFC(O)CF(CF、CF(CFC(O)CF(CF、CF(CFC(O)CF、CFCFC(O)CFCFCF、CFC(O)CF(CF、およびパーフロロシクロヘキサノンからなる群より選ばれた1種以上が好ましい。すなわち、これらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Next, an example of the cover gas supply method of the present invention will be described.
The cover gas for molten metal that can be used in the present invention contains fluorinated ketone.
The fluoroketone is preferably perfluoroketone, hydrogenated fluoroketone, or a mixture thereof.
As the perfluoroketone, those having 5 to 9 carbon atoms are preferable.
As perfluoroketone, CF 3 CF 2 C (O) CF (CF 3 ) 2 , (CF 3 ) 2 CFC (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 C (O) CF ( CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 C (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 C (O) CF 3 , CF 3 CF 2 C (O) CF 2 CF 2 CF 3 , at least one selected from the group consisting of CF 3 C (O) CF (CF 3 ) 2 and perfluorocyclohexanone is preferred. That is, one of these may be used, or two or more may be mixed and used.

水素化フロロケトンとしては、炭素数が4〜7であるものが好ましい。
水素化フロロケトンとしては、HCFCFC(O)CF(CF、CFC(O)CHC(O)CF、CC(O)CF(CF、CFCFC(O)CH、(CFCFC(O)CH、CFCFC(O)CHF、CFCFC(O)CHF、CFCFC(O)CHCF、CFCFC(O)CHCH、CFCFC(O)CHCHF、CFCFC(O)CHCHF、CFCFC(O)CHCHF、CFCFC(O)CHFCH、CFCFC(O)CHFCHF、CFCFC(O)CHFCHF、CFCFC(O)CFCH、CFCFC(O)CFCHF、CFCFC(O)CFCHF、(CFCFC(O)CHF、(CFCFC(O)CHF、CFCF(CHF)C(O)CHF、CFCF(CHF)C(O)CHF、およびCFCF(CHF)C(O)CFからなる群より選ばれた1種以上が好ましい。すなわち、これらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
As the hydrogenated fluoroketone, those having 4 to 7 carbon atoms are preferable.
Examples of hydrogenated fluoroketones include HCF 2 CF 2 C (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 C (O) CH 2 C (O) CF 3 , and C 2 H 5 C (O) CF (CF 3 ) 2. , CF 2 CF 2 C (O) CH 3 , (CF 3 ) 2 CFC (O) CH 3 , CF 3 CF 2 C (O) CHF 2 , CF 3 CF 2 C (O) CH 2 F, CF 3 CF 2 C (O) CH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 C (O) CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 C (O) CH 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 C (O) CH 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 C (O) CH 2 CH 2 F, CF 3 CF 2 C (O) CHFCH 3 , CF 3 CF 2 C (O) CHFCHF 2 , CF 3 CF 2 C (O) CHFCH 2 F, CF 3 CF 2 C (O) CF 2 CH 3, CF 3 CF 2 C O) CF 2 CHF 2, CF 3 CF 2 C (O) CF 2 CH 2 F, (CF 3) 2 CFC (O) CHF 2, (CF 3) 2 CFC (O) CH 2 F, CF 3 CF ( 1 selected from the group consisting of CH 2 F) C (O) CHF 2 , CF 3 CF (CH 2 F) C (O) CH 2 F, and CF 3 CF (CH 2 F) C (O) CF 3 More than species are preferred. That is, one of these may be used, or two or more may be mixed and used.

なかでも特に、ペンタフロロエチル−ヘプタフロロプロピルケトン、すなわちC(CO)C(例えばCFCFC(O)CF(CF、CFCFC(O)CFCFCF)を用いるのが好ましい。
フロロケトンは、フロロカルボン酸とグリニャール試薬との反応により合成することができる。
In particular, pentafluoroethyl-heptafluoropropyl ketone, ie C 3 F 7 (CO) C 2 F 5 (for example CF 3 CF 2 C (O) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF 2 C (O)) CF 2 CF 2 CF 3 ) is preferably used.
The fluoroketone can be synthesized by a reaction between a fluorocarboxylic acid and a Grignard reagent.

カバーガスのフロロケトン濃度は50ppm以上(好ましくは100ppm以上)が好適である。フロロケトン濃度をこの範囲とすることによって、溶融金属Mの酸化、燃焼、蒸発を確実に防止することができる。
カバーガスのフロロケトン濃度は、1000ppm以下(好ましくは500ppm以下)が好適である。フロロケトン濃度をこの範囲とすることによって、有害物質(COF等)の発生を抑えることができる。なお、ppmは容量基準(μl/l)である。
The cover gas has a fluoroketone concentration of 50 ppm or more (preferably 100 ppm or more). By setting the fluoroketone concentration within this range, oxidation, combustion, and evaporation of the molten metal M can be reliably prevented.
The cover gas has a fluoroketone concentration of 1000 ppm or less (preferably 500 ppm or less). By setting the fluoroketone concentration within this range, generation of harmful substances (COF 2 and the like) can be suppressed. In addition, ppm is a capacity | capacitance standard (microliter / l).

カバーガスとしては、フロロケトンとキャリアガスとを含む混合ガスを例示できる。
キャリアガスは、空気、炭酸ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのうち少なくとも1種からなることが好ましい。
An example of the cover gas is a mixed gas containing fluoroketone and a carrier gas.
The carrier gas is preferably composed of at least one of air, carbon dioxide gas, nitrogen gas and argon gas.

カバーガスは、フロロケトンとキャリアガス以外に、他の成分を含んでいてもよい。
この成分としては、酸素(O)を挙げることができる。酸素(O)濃度は、0.4〜10mL/L(好ましくは0.6〜10mL/L)とするのが好適である。
酸素(O)濃度をこの範囲とすることによって、有害物質(例えばパーフロロイソブチレン(PFIB)、COF 、HF等)の生成を抑制し、かつ溶融金属の酸化を防ぐことができる。
The cover gas may contain other components in addition to the fluoroketone and the carrier gas.
An example of this component is oxygen (O 2 ). The oxygen (O 2 ) concentration is preferably 0.4 to 10 mL / L (preferably 0.6 to 10 mL / L).
By setting the oxygen (O 2 ) concentration within this range, generation of harmful substances (for example, perfluoroisobutylene (PFIB), COF 2 , HF, etc.) can be suppressed, and oxidation of the molten metal can be prevented.

マグネシウム、マグネシウム合金等の金属原料を、開口部15から収容部11内に入れ、加熱し溶融させる。収容部11内の温度は、例えば630〜700℃とすることができる。
供給管路21から供給されたカバーガスを、導入ノズル22を通して、収容部11内の溶融金属Mに向けて噴射する。噴射されたカバーガスは溶融金属Mの表面上を流れ、溶融金属Mの表面を覆う。
A metal raw material such as magnesium or a magnesium alloy is put into the accommodating portion 11 through the opening 15 and is heated and melted. The temperature in the accommodating part 11 can be 630-700 degreeC, for example.
The cover gas supplied from the supply pipe 21 is injected toward the molten metal M in the accommodating portion 11 through the introduction nozzle 22. The injected cover gas flows on the surface of the molten metal M and covers the surface of the molten metal M.

カバーガスの噴射速度は、20〜100m/s(好ましくは30〜60m/s)とするのが好適である。噴射速度を目的の値に設定するには、当該噴射速度が得られるような噴射口内径を有する導入ノズル22を選択すればよい。
噴射速度をこの範囲とすることによって、外部空気が開口部15または上部開口12から溶解炉本体2内に流入するのを防ぐことができる。
噴射速度が上記範囲未満となると、外部空気が溶融金属Mに接触しやすくなる。また外部空気が開口部15または上部開口12から溶解炉本体2内に流入しやすくなる。
噴射速度が上記範囲を越えると、溶融金属Mの表面が波立ち、被膜の破損などによって溶融金属Mの酸化、燃焼、蒸発が起こりやすくなる。
なお、噴射速度とは、導入ノズル22から噴射されたカバーガスの初速度をいう。
The cover gas injection speed is preferably 20 to 100 m / s (preferably 30 to 60 m / s). In order to set the injection speed to a target value, it is only necessary to select the introduction nozzle 22 having an injection nozzle inner diameter that can obtain the injection speed.
By setting the injection speed within this range, external air can be prevented from flowing into the melting furnace body 2 from the opening 15 or the upper opening 12.
When the injection speed is less than the above range, the external air is likely to come into contact with the molten metal M. In addition, the external air easily flows into the melting furnace body 2 from the opening 15 or the upper opening 12.
When the spraying speed exceeds the above range, the surface of the molten metal M undulates and the molten metal M is liable to be oxidized, burned, and evaporated due to damage to the coating.
The injection speed refers to the initial speed of the cover gas injected from the introduction nozzle 22.

導入ノズル22は、開口部15側に傾斜しているため、カバーガスは、開口部15側に傾斜して噴射される。
開口部15では溶解炉本体2内への外部空気の流入が起こりやすいが、カバーガスによって、開口部15からの外部空気流入が阻止される。
Since the introduction nozzle 22 is inclined toward the opening 15, the cover gas is injected while being inclined toward the opening 15.
In the opening 15, the inflow of external air into the melting furnace body 2 is likely to occur, but the inflow of external air from the opening 15 is blocked by the cover gas.

収容部11に供給されたカバーガス中のフロロケトンは、溶融金属M(マグネシウム等)と反応し、MgFなどからなる被膜を溶融金属表面に形成する。この被膜によって、溶融金属の酸化や蒸発を防ぐことができる。 The fluoroketone in the cover gas supplied to the storage unit 11 reacts with the molten metal M (magnesium or the like) to form a film made of MgF 2 or the like on the surface of the molten metal. This coating can prevent the molten metal from being oxidized or evaporated.

導出機構4では、溶融金属Mの一部がシリンダ31内に流入する。ピストン32を下降させることによって、シリンダ31内の溶融金属Mが導出管路33を通して系外に導出される。
溶解炉本体2から導出された溶融金属Mは、例えば成形装置(ダイキャストマシン)(図示略)において鋳造などにより金属成形品とすることができる。
In the derivation mechanism 4, a part of the molten metal M flows into the cylinder 31. By lowering the piston 32, the molten metal M in the cylinder 31 is led out of the system through the lead-out conduit 33.
The molten metal M led out from the melting furnace body 2 can be made into a metal molded product by casting or the like in a molding apparatus (die casting machine) (not shown), for example.

上記カバーガスの供給方法は、次の効果を奏する。
(1)フロロケトンを含むカバーガスでは、六フッ化硫黄を含むカバーガスを用いる場合に比べ、溶融金属保護効果(溶融金属の酸化、燃焼、蒸発を防ぐ効果)が低くなりやすい。
例えば、フロロケトンを含むカバーガスと、六フッ化硫黄を含むカバーガスとを、噴射速度を10m/sとして比較すると、フロロケトンを含むカバーガスで、六フッ化硫黄を含むカバーガスと同等の溶融金属保護効果を得るには、その流量を大きくする(例えば六フッ化硫黄を含むカバーガスに比べ2.5倍とする)必要がある。
流量を大きくするには、フロロケトンとキャリアガスの供給量を大きくすることが必要となるため、フロロケトンとキャリアガスのコストがかさむことになる。
これに対し、上記供給方法では、導入ノズルの噴射口内径の調整などによりカバーガスの噴射速度を20〜100m/sとするので、カバーガスの流量が低い場合でも、溶解炉本体2内でカバーガスが高速で流れ、いち早くフロロケトンが溶融金属表面を覆うこととなる。
よって、溶解炉本体2内の溶融金属Mが酸化、燃焼するのを防ぐとともに、溶融金属Mの蒸気が外部に放出されて燃焼するのを防ぐことができる。
従って、カバーガスの流量を低く設定することができ、フロロケトンおよびキャリアガスの供給に要するコストを削減できる。
(2)カバーガスを溶融金属Mに向けて噴射することによって、カバーガスが溶融金属Mの表面上を流れ、この表面を直ちに覆うようになる。このため、外部空気が溶融金属Mに接触するのを阻止することができる。
従って、溶融金属Mが燃焼するのを確実に防ぐことができる。また、金属酸化物などからなるドロス発生を抑制することができる。
(3)カバーガスを溶融金属Mに向けて噴射することによって、カバーガスの流量が低い場合でも外部空気が溶融金属Mに接触するのを防ぐことができる。
このため、カバーガスの流量をいっそう低く設定することができ、フロロケトンおよびキャリアガスの供給に要するコストを削減できる。
(4)開口部では、溶解炉本体内への外部空気の流入が起こりやすいが、カバーガスの噴射方向を開口部側に傾斜させることによって、開口部からの外部空気流入を阻止することができる。
(5)分解しやすく温暖化効果が低いフロロケトンを用いるので、環境保全の観点で好適である。
The cover gas supply method has the following effects.
(1) With a cover gas containing fluoroketone, the molten metal protection effect (effect of preventing oxidation, combustion and evaporation of the molten metal) tends to be lower than when a cover gas containing sulfur hexafluoride is used.
For example, when a cover gas containing fluoroketone and a cover gas containing sulfur hexafluoride are compared at an injection speed of 10 m / s, the molten gas is equivalent to the cover gas containing fluoroketone and the cover gas containing sulfur hexafluoride. In order to obtain the protective effect, it is necessary to increase the flow rate (for example, 2.5 times that of the cover gas containing sulfur hexafluoride).
In order to increase the flow rate, it is necessary to increase the supply amounts of fluoroketone and carrier gas, which increases the costs of fluoroketone and carrier gas.
On the other hand, in the above supply method, since the cover gas injection speed is set to 20 to 100 m / s by adjusting the injection nozzle inner diameter of the introduction nozzle, the cover is covered in the melting furnace body 2 even when the flow rate of the cover gas is low. The gas flows at a high speed, and the fluoroketone quickly covers the molten metal surface.
Therefore, it is possible to prevent the molten metal M in the melting furnace body 2 from being oxidized and burned, and to prevent the vapor of the molten metal M from being discharged to the outside and burned.
Accordingly, the flow rate of the cover gas can be set low, and the cost required for supplying the fluoroketone and the carrier gas can be reduced.
(2) By spraying the cover gas toward the molten metal M, the cover gas flows on the surface of the molten metal M and immediately covers the surface. For this reason, it is possible to prevent external air from coming into contact with the molten metal M.
Therefore, it is possible to reliably prevent the molten metal M from burning. In addition, the generation of dross made of metal oxide or the like can be suppressed.
(3) By injecting the cover gas toward the molten metal M, it is possible to prevent external air from coming into contact with the molten metal M even when the flow rate of the cover gas is low.
For this reason, the flow rate of cover gas can be set still lower, and the cost required for supply of fluoroketone and carrier gas can be reduced.
(4) Although it is easy for external air to flow into the melting furnace body at the opening, it is possible to prevent external air from flowing through the opening by tilting the cover gas injection direction toward the opening. .
(5) Since a fluoroketone that is easily decomposed and has a low warming effect is used, it is suitable from the viewpoint of environmental conservation.

(試験例1)
図1および図2に示す溶解炉1の収容部11内に100kgのマグネシウムを投入し、加熱し溶融させるとともに、次のようにして溶融金属にカバーガスを供給した。
3つの導入ノズル22、すなわち第1〜第3導入ノズル22a、22b、22cのうち、第1導入ノズル22aは、噴射口内径が1.8mmであり、先端が溶融金属Mに向けられている。ノズル22aの中心軸線の傾斜角度Aは20°である。第1導入ノズル22aからのカバーガス噴射速度は約40m/sとした。
第2導入ノズル22bは、噴射口内径が1.8mmであり、先端がシリンダ31近傍に向けられている。第2導入ノズル22bからのカバーガス噴射速度は約7m/sとした。
第3導入ノズル22cは、噴射口内径が4.2mmであり、カバーガス噴射速度は約5m/sとした。
各導入ノズル22からのカバーガス流量はそれぞれ8L/minとした。
カバーガスとしては、フロロケトン0.01容量%(100ppm)、炭酸ガス50容量%、乾燥空気49.99容量%の混合ガスを使用した。フロロケトンとしては、ペンタフロロエチル−ヘプタフロロプロピルケトンを使用した。
上記条件にて溶解炉1を1時間運転した後、開口部15を開放して収容部11内を観察したところ、溶融金属表面のドロス発生量が非常に少ないことが確認できた。
また、開口部15を開放してから溶融金属に着火するまでの時間(着火時間)を測定したところ、1分間を越えたことが確認された。
(Test Example 1)
100 kg of magnesium was put into the housing part 11 of the melting furnace 1 shown in FIGS. 1 and 2 and heated and melted, and a cover gas was supplied to the molten metal as follows.
Of the three introduction nozzles 22, that is, the first to third introduction nozzles 22a, 22b, and 22c, the first introduction nozzle 22a has an injection port inner diameter of 1.8 mm and the tip is directed to the molten metal M. The inclination angle A of the central axis of the nozzle 22a is 20 °. The cover gas injection speed from the first introduction nozzle 22a was about 40 m / s.
The second introduction nozzle 22b has an injection port inner diameter of 1.8 mm, and the tip is directed to the vicinity of the cylinder 31. The cover gas injection speed from the second introduction nozzle 22b was about 7 m / s.
The third introduction nozzle 22c had an injection port inner diameter of 4.2 mm and a cover gas injection speed of about 5 m / s.
The cover gas flow rate from each introduction nozzle 22 was 8 L / min.
As the cover gas, a mixed gas of 0.01% by volume (100 ppm) of fluoroketone, 50% by volume of carbon dioxide, and 49.99% by volume of dry air was used. As the fluoroketone, pentafluoroethyl-heptafluoropropyl ketone was used.
After operating the melting furnace 1 for 1 hour under the above conditions, the opening 15 was opened and the inside of the accommodating portion 11 was observed, and it was confirmed that the amount of dross generated on the surface of the molten metal was very small.
Further, when the time (ignition time) from opening the opening 15 to igniting the molten metal was measured, it was confirmed that it exceeded 1 minute.

(試験例2〜9)
第1導入ノズル22aの仕様を変更し、第1導入ノズル22aからのカバーガス噴射速度を変えること以外は上記試験例1と同様にしてドロス発生量および着火時間を確認した。試験結果を表1に示す。
(Test Examples 2 to 9)
The dross generation amount and the ignition time were confirmed in the same manner as in Test Example 1 except that the specification of the first introduction nozzle 22a was changed and the cover gas injection speed from the first introduction nozzle 22a was changed. The test results are shown in Table 1.

Figure 0004355581
Figure 0004355581

(試験例10)
図3に示す溶解炉を用いて、収容部11内に100kgのマグネシウムを投入し、加熱し溶融させるとともに、溶融金属にカバーガスを供給した。
図3に示す溶解炉は、導入ノズル22に代えて導入ノズル42を備えていること以外は、試験例1で用いた溶解炉1と同様の構成である。
導入ノズル42は2つ設けられ、それぞれ噴射口内径が4.2mmであり、先端が鉛直下方に向けられている。導入ノズル42からのカバーガス噴射速度は9.6m/sとした。
各導入ノズル42からのカバーガス流量はそれぞれ8L/minとした。
カバーガスは、試験例1で用いたものと同様とした。
上記条件にて溶解炉を1時間運転した後、開口部15を開放して収容部11内を観察したところ、溶融金属表面のドロス発生量が試験例1に比べて非常に多いことが確認できた。
また、開口部15を開放してから溶融金属に着火するまでの時間(着火時間)を測定したところ、約30秒間であった。
(Test Example 10)
Using the melting furnace shown in FIG. 3, 100 kg of magnesium was put into the container 11 and heated and melted, and a cover gas was supplied to the molten metal.
The melting furnace shown in FIG. 3 has the same configuration as that of the melting furnace 1 used in Test Example 1 except that an introduction nozzle 42 is provided instead of the introduction nozzle 22.
Two introduction nozzles 42 are provided, each having an injection port inner diameter of 4.2 mm, and the tip is directed vertically downward. The cover gas injection speed from the introduction nozzle 42 was 9.6 m / s.
The cover gas flow rate from each introduction nozzle 42 was 8 L / min.
The cover gas was the same as that used in Test Example 1.
After operating the melting furnace for 1 hour under the above conditions, the opening 15 was opened and the inside of the accommodating portion 11 was observed. As a result, it was confirmed that the amount of dross generated on the surface of the molten metal was much larger than that in Test Example 1. It was.
Further, when the time (ignition time) from opening the opening 15 to igniting the molten metal was measured, it was about 30 seconds.

本発明の溶融金属用カバーガスの供給方法の一例を実施可能な溶解炉の概略構成を示す側面図である。It is a side view which shows schematic structure of the melting furnace which can implement an example of the supply method of the cover gas for molten metals of this invention. 図1に示す溶解炉の概略構成を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the melting furnace shown in FIG. 試験例で使用した溶解炉の概略構成を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the melting furnace used by the test example.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・溶解炉
2・・・溶解炉本体
3・・・カバーガス導入部
22・・・導入ノズル
A・・・傾斜角度

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melting furnace 2 ... Melting furnace main body 3 ... Cover gas introduction part 22 ... Introduction nozzle A ... Inclination angle

Claims (4)

外部に開放された開口部を有する溶解炉本体と、この溶解炉本体内に溶融金属用カバーガスを導入するカバーガス導入部とを備えた溶解炉を用いて、溶融金属用カバーガスを溶解炉本体内の溶融金属に供給する方法であって、
前記溶融金属用カバーガスが、フロロケトンを含み、
この溶融金属用カバーガスを、前記カバーガス導入部から溶解炉本体内に噴射し、その噴射速度を20〜100m/sとすることを特徴とする溶融金属用カバーガスの供給方法。
Using a melting furnace having a melting furnace main body having an opening opened to the outside and a cover gas introducing section for introducing the molten metal cover gas into the melting furnace main body, the molten metal cover gas is melted into the melting furnace. A method of supplying molten metal in the body,
The molten metal cover gas contains fluoroketone,
The molten metal cover gas is injected from the cover gas introducing portion into the melting furnace main body, and the injection speed is set to 20 to 100 m / s.
溶融金属を貯える収容部と、この収容部の一端側に位置する開口部を除く部分の上部開口を覆う覆い部と、この覆い部の前記開口部を開閉自在に閉止する蓋部と、前記覆い部に取り付けられて溶解炉本体内の溶融金属に向けてフロロケトンを含むカバーガスを噴射するノズルを備えた溶解炉を用いて、溶融金属用カバーガスを溶解炉本体内の溶融金属に供給する方法であって、
前記ノズルからのカバーガスの噴射方向を前記開口部側に向け、かつ鉛直方向に対してその噴射方向の傾斜角度を5°以上とし、かつカバーガスが前記収容部の一端側の端壁における溶融金属の液面位置に噴射される角度以下とし、
カバーガスの噴射速度を20〜100m/sとすることを特徴とする溶融金属用カバーガスの供給方法。
An accommodating portion for storing molten metal; a covering portion for covering an upper opening of a portion excluding the opening located on one end side of the accommodating portion; a lid portion for closing the opening portion of the covering portion so as to be openable and closable; and the covering Of supplying molten metal cover gas to molten metal in the melting furnace body using a melting furnace equipped with a nozzle for injecting a cover gas containing fluoroketone toward the molten metal in the melting furnace body Because
The injection direction of the cover gas from the nozzle is directed toward the opening, the inclination angle of the injection direction with respect to the vertical direction is set to 5 ° or more, and the cover gas is melted at the end wall on the one end side of the housing portion. Be less than or equal to the angle sprayed onto the metal surface
A method for supplying a cover gas for molten metal, wherein the cover gas injection speed is 20 to 100 m / s .
溶融金属用カバーガスのフロロケトン濃度が、50ppm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の溶融金属用カバーガスの供給方法。   The method for supplying a cover gas for molten metal according to claim 1, wherein the fluoroketone concentration of the cover gas for molten metal is 50 ppm or more. 溶融金属用カバーガスが、空気、炭酸ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのうち少なくとも1種からなるキャリアガスを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の溶融金属用カバーガスの供給方法。 The method for supplying a cover gas for molten metal according to claim 1 or 2, wherein the cover gas for molten metal includes a carrier gas composed of at least one of air, carbon dioxide gas, nitrogen gas and argon gas.
JP2004009110A 2004-01-16 2004-01-16 Cover gas supply method for molten metal Expired - Lifetime JP4355581B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004009110A JP4355581B2 (en) 2004-01-16 2004-01-16 Cover gas supply method for molten metal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004009110A JP4355581B2 (en) 2004-01-16 2004-01-16 Cover gas supply method for molten metal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005201559A JP2005201559A (en) 2005-07-28
JP4355581B2 true JP4355581B2 (en) 2009-11-04

Family

ID=34822248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004009110A Expired - Lifetime JP4355581B2 (en) 2004-01-16 2004-01-16 Cover gas supply method for molten metal

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4355581B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4637594B2 (en) * 2005-01-20 2011-02-23 大陽日酸株式会社 Method and apparatus for dissolving magnesium
JP5113370B2 (en) * 2006-11-21 2013-01-09 株式会社東海理化電機製作所 Gas supply device for suppressing combustion of molten metal and gas supply method for suppressing combustion of molten metal
KR101157762B1 (en) 2010-10-08 2012-06-25 김창락 Apparatus for maintaining weak reducing atmosphere in a furnace
JP7788481B2 (en) * 2024-03-25 2025-12-18 大陽日酸株式会社 Cover gas supply method and magnesium melting device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005201559A (en) 2005-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2573846C2 (en) System and method of copper anode affinage
KR100705885B1 (en) Cover gas
JP4355581B2 (en) Cover gas supply method for molten metal
US7550027B2 (en) Method for supplying cover gas
WO2015029107A1 (en) Continuous casting method
EP1122322A1 (en) Blanketing molten non-ferrous metals and alloys with fluoride gases having reduced global warming potential
WO2015046238A1 (en) Continuous casting method
US6521018B2 (en) Blanketing metals and alloys at elevated temperatures with gases having reduced global warming potential
TWI593482B (en) Continuous casting method
ES2683197T3 (en) Continuous Casting Procedure
JP3825783B2 (en) Apparatus and method for supplying cover gas for molten metal
JP2013208641A (en) Continuous casting method
US8932385B2 (en) Apparatus and method for metal surface inertion by backfilling
MXPA05002446A (en) Gas purged nozzle.
JP2024527935A (en) Atomizer Reservoir
JP2001152234A (en) Carbon adding method to molten steel in ladle
US5316566A (en) Liquid steel bath reheating method
JPH08143985A (en) Device for introducing protective gas for preventing combustion of molten magnesium
KR890003973B1 (en) Process to produce low hydrogen steel
JP2002263808A (en) Cleaning method for molten steel in tundish
RU2377314C1 (en) Inhibition method of formation of red fume during cast iron pouring into converter
JP2004306039A (en) Continuous casting method of molten magnesium alloy
JP2009190071A (en) Implement for removing impurity of molten metal surface
JP6798342B2 (en) Low nitrogen steel melting method and gas spraying equipment
WO2025204810A1 (en) Method for supplying cover gas and magnesium melting device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080722

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080926

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090714

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090803

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4355581

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term