JP4340292B2 - 有機ハロゲン含有化合物の除去方法 - Google Patents

Description

例えば、「カーク−オスマー、化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第１２巻、第７００から７２５頁に記載されているようなグリコールの製造方法は、広く応用される方法である。このような方法に於いて、対応するアルキレンオキシドの直接加水分解によって、モノエチレングリコール又はプロピレングリコールが、ジ−及びトリエチレングリコール又はジ−及びトリプロピレングリコール（これらの全てを、以降グリコールとして参照する）と共に得られる。この方法は、アルキレンオキシドとの反応のために大過剰の水を必要とするという欠点を有する。この過剰のために、この方法は大量のエネルギーを消費する。更に、この方法は、また、顕著な量の、生成される望ましくない副生物のために、限定された効率を有する。遙かに少ない水を必要とし、それでより少ないエネルギー必要量及びより高い効率を有する、アルキレンオキシドからのグリコールの異なった製造方法は、対応する炭酸アルキレンを得るためのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応及び続く、対応するグリコールを得るための水との接触加水分解反応又はアルコールとの接触エステル交換反応である。

本発明は、グリコール、水及びアルコールの１種又は２種以上を含有する流からの、有機ハロゲン含有化合物の除去に関する。

このような流は、（ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物含有触媒の存在下で反応させて、対応する炭酸アルキレンを含有する反応混合物を得る工程並びに（ｂ）工程（ａ）に於いて得られた反応混合物を、水及び／又はアルコールと、適切な触媒の存在下で接触させて、グリコールを含有する反応混合物を得る工程を含む方法によって製造することができる。

工程（ａ）に於いてハロゲン化物含有触媒を使用することの欠点は、これらの存在が、また、有機ハロゲン含有化合物の生成に至ることである。

米国特許第５，４０５，９７７号明細書には、非水性条件下で、汚染された炭酸アルキレンをハイドロタルク石と接触させることによる、ハロゲン化物含有触媒の助けにより工程（ａ）に従って製造された炭酸アルキレンからのハロゲン含有化合物の除去が記載されている。米国特許第５，４０５，９７７号明細書に記載された方法に於いて、炭酸アルキレンが、製造され、次いで、例えば、ハロゲン含有化合物の除去の前の１回又は２回以上の減圧蒸留工程によって初期反応混合物から分離される。

この文献に記載された方法は、ハロゲン含有化合物によって汚染された炭酸アルキレンを精製するための実用的な方法を表すけれども、この方法に付随する幾つかの欠点が存在する。

必要な非水性条件は、全ての成分を、本質的に水を含有しないようにする必要があるので、方法自体を、工業的規模で実施することを面倒なものにする。

更に、炭酸アルキレンの蒸留のために適している条件下で、炭酸アルキレンの一部は、二酸化炭素の損失下でアルキレンオキシドに分解し、それによって、例えば、米国特許第５，５１０，４９９号明細書に示されているように、総合収率を下げる。

更に、この分解で生成されたアルキレンオキシドは、残留するハロゲン化物含有触媒と反応し、それによってハロゲン含有化合物による炭酸アルキレンの増加した汚染に至る。更なる欠点は、ハイドロタルク石による炭酸アルキレンの処理によって、微量の対応するアルキレングリコールが生成されるという事実にある。しかしながら、米国特許第５，５１０，４９９号明細書に記載されているように、このアルキレングリコールは、炭酸アルキレンと共に共沸混合物を形成し、こうして蒸留を複雑にし、それによって蒸留の条件下で炭酸アルキレンの増加した分解に至るであろう。

特に、前記の工程（ｂ）に於けるように、炭酸アルキレンが、グリコールの生成のために水及び／又はアルコールと更に反応するとき、反応混合物からの炭酸アルキレンの初期分離は、この方法を複雑にし、アルキレングリコールの総合収率を下げるであろう。

他方、主題方法に於いて、即ち、前記定義された通り、工程（ａ）の生成物を工程（ｂ）に更に付すとき、全てのハロゲン含有有機化合物は、通常適用される条件下で加水分解又はエステル交換反応によって除去されると期待されるであろう。このような条件には、工程（ａ）の生成物を水又はアルコールと、例えば、ＪＰ−Ａ−第０６２３８１６５号公報に記載されているような安定化された酸化マグネシウムのような不均一触媒の存在下で接触させることが含まれる。

しかしながら、この期待に反して、炭酸アルキレン及び残留するハロゲン化物含有触媒の存在下での、前記の工程（ｂ）に於いて通常適用される処理は、炭酸アルキレンの転化の間に、反応混合物中の有機ハロゲン含有化合物の量の増加に至り、少なくとも炭酸アルキレンの副反応への損失を回避するために通常適用される条件下で、炭酸アルキレンの完全な転化の後に反応を続けたときでも、これらの化合物の十分な減少には至らなかった。

従って、これがアルキレングリコールの総合収率に影響を与え得る段階で、残留ハロゲン化物含有触媒の除去を回避する、炭酸アルキレンからのアルキレングリコールの製造方法を有することが望ましいであろう。同様に、非水性条件を必要とすることなく、有機ハロゲン含有化合物を除去できることが望ましいであろう。

本発明は、米国特許第５，４０５，９７７号明細書に記載されている方法の欠点を含むことなく、これらの目的を達成する。

従って、本発明は、主として、グリコール、水及びアルコールからなる群から選択された、１種又は２種以上の化合物を含有する液体流からの、有機ハロゲン含有化合物の除去方法であって、この流の少なくとも一部を、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の群から選択された塩基性アニオンを含有するイオン交換物質と接触させることを含む方法に関する。

主題方法は、主としてグリコール、水及び／又はアルコールを含む液体流を、有機ハロゲン含有化合物を除去するための精製処理に付す方法に関する。このような流は、多数の異なった工業的方法から得られるであろう。

この液体流には、主としてグリコール、水及びアルコールからなる群から選択された化合物の１種又は２種以上が含有されている。主題方法に関連して、表現「主として」は、グリコール、水及びアルコールからなる群から選択された１種又は２種以上の化合物以外の成分が、この流の合計基準で計算して、少量でのみ、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で存在することを意味する。

特に、グリコール及び／又は水並びに有機ハロゲン含有化合物を含む液体流をもたらす方法は、アルキレンオキシドからのグリコールの製造方法である。この方法には、通常、アルキレンオキシドを二酸化炭素とハロゲン化物含有触媒の触媒作用下で反応させて、炭酸アルキレンを得ること、並びに続いて、得られた炭酸アルキレンを水及び／又はアルコールと適切な触媒の存在下で反応させ、対応するグリコールにすることが含まれる。

本発明に従った除去は、イオン交換物質が活性である全ての温度及び圧力範囲、例えば、環境温度付近で実施することができるけれども、本発明の方法は、好ましくは、工業的方法で使用するための十分に迅速な回転を達成するために、２０℃から１２０℃の範囲内、更に好ましくは５０℃から１００℃の範囲内、なお更に好ましくは６０℃から９０℃の範囲内、最も好ましくは７５℃から９５℃の範囲内の温度で実施される。同様に、この除去は、異なった圧力で実施することができるけれども、これは好ましくは、０．１から１００×１０^５Ｎ／ｍ^２（０．１から１００バール）の範囲内、更に好ましくは０．５から２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の範囲内、最も好ましくは１から１０×１０^５Ｎ／ｍ^２の範囲内で実施される。

従って、本発明は、好ましくは、前記定義された通りの方法であって、グリコール及び水の１種又は２種以上を含有する流が、
（ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物含有触媒の存在下で反応させて、対応する炭酸アルキレンを含有する反応混合物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を水及び／又はアルコールと、適切な触媒の存在下で接触させて、グリコールを含有する反応混合物を得る工程並びに
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で生成されたグリコールの少なくとも一部を分離する工程
から生成される方法に関する。

上記の方法の工程（ａ）に於いて、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させて、炭酸アルキレンを含有する反応混合物を得る。好ましくは、このアルキレンオキシドは、２から５個の炭素原子を有する。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドであり、最も好ましくは、これらの誘導体、例えば、１，２−エタンジオール（更に、モノエチレングリコールとして参照される）及び１，２−プロパンジオール（更に、モノプロピレングリコールとして参照される）並びにジ−及びトリ−エチレングリコール並びにジ−及びトリ−プロピレングリコール（これらは、アルカンジオールと共により小さい範囲に形成される）の特別の有用性のために、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。

工程（ａ）のための適切な触媒は、炭酸アルキレンの生成を促進する触媒であり、及び好ましくはハロゲン化物含有均一触媒を含む。本発明に従ったハロゲン化物及び／又はハロゲン化合物には、「ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第７２版、１９９１年刊の第１から１１頁に記載されているような、周期システムの第ＶＩＩＢ族の員の１種又は２種以上が含まれる。この族の員は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔである。

ハロゲン化物の場合に、触媒のハロゲン原子は、これらのアニオン形である。これとは反対に、有機ハロゲン化合物に於いて、ハロゲン原子は炭素原子に共有結合している。

好ましいハロゲン化物含有触媒は、炭酸アルキレンの生成に於けるこれらの証明された反応性のために、臭化物及びヨウ化物を含む触媒である。なお更に好ましいハロゲン化物含有触媒には、金属、アンモニウム及びリン含有触媒が含まれる。適切な触媒であるリン含有化合物は、ホスフィン化合物及びホスホニウム化合物である。なお更に好ましくは、触媒は、ホスホニウム触媒、更に特にホスホニウムハライド触媒である。テトラアルキルホスホニウムハライド触媒、更に特に、トリブチルメチルホスホニウムヨージドを使用することが、その高い安定性及び副反応の低いレベル並びに反応混合物中の良好な溶解力のために、特に有利であることが見出された。

従って、本発明は、好ましくは、工程（ａ）のハロゲン化物含有触媒がホスホニウム塩である方法に関する。本発明は、また好ましくは、ヨウ化物を含有する工程（ａ）のためのハロゲン化物含有触媒を使用する主題方法に関する。

このようなハロゲン化物含有触媒の存在は、通常、前に既に述べたように、炭酸アルキレンと一緒のハロゲン含有化合物及び触媒分解生成物の生成に関連付けられる。これらのハロゲン含有化合物には、塩のような無機ハロゲン化物化合物及び残留触媒並びに有機ハロゲン含有化合物が含まれる。

主題方法に於いて、方法工程（ａ）は、好ましくは、均一触媒の存在下で実施され、及び工程（ｂ）は、好ましくは、不均一触媒の存在下で実施される。更に好ましくは、工程（ａ）中に存在する均一触媒は、工程（ｂ）の後まで除去されない。これは、工程（ａ）の均一触媒を、炭酸アルキレンの損失下で除去する必要がないという利点を有する。

ハロゲン化物含有触媒のような無機ハロゲン化物含有化合物のハロゲンは、例えば米国特許第４，５４７，６２０号明細書に記載されているような、適切なアニオン交換物質でのアニオン交換によって除去することができる。しかしながら、ハロゲンが共有結合している有機ハロゲン含有化合物は、最初にハロゲン化水素又はハロゲンイオンの損失下で反応させることが必要であり、次いでイオン交換によって除去することができる。従って、この一連の反応は、米国特許第４，５４７，６２０号明細書に記載されているようなアニオン交換ではない。本発明の意味の中の有機ハロゲン含有化合物は、少なくとも１個の、炭素主鎖に共有結合しているハロゲン原子を含み、通常、アルキレンオキシド及びハロゲン化物含有触媒の誘導体又はハロゲン化物含有触媒の分解生成物である。従って、有機ハロゲン含有化合物には、ハロゲン化アルコール、例えば、ビシナル１，２−ハロヒドリン並びにハロゲン含有開鎖及び環式エーテル並びにハロゲン化アルキル化合物が含まれる。工程（ａ）に於いて、多数の異なった有機ハロゲン含有化合物が生成し得るけれども、主なものは、１，２−ハロヒドリン、例えば１−ヨード−２−エタノール、１−ブロモ−２−エタノール、１−クロロ−２−エタノール、１−ヨード−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール及び１−クロロ−２−プロパノールである。他のハロゲン含有化合物には、環式ハロゲン含有エーテル、例えば、ヨード−メチル−ジオキソラン、ブロモ−メチル−ジオキソラン、クロロ−メチル−ジオキソラン並びに触媒分解生成物、例えばヨウ化メチル及び臭化メチルが含まれる。

主題方法に於いて、水及び／又はアルコール、例えばメタノールを、工程（ｂ）に於いて、工程（ａ）で得られた反応混合物に添加する。しかしながら、好ましくは、エステル交換反応を超えた加水分解反応のより高い効率のために、また得られた一層単純な生成物混合物のために、水のみを添加する。

本発明に従ってグリコール、水及びアルコールからなる群の１種又は２種以上を含有する流には、通常、合計で１重量％未満のこれらのハロゲン含有化合物が含有されている。好ましくは、この流には、１５００ｐｐｍｗのこのような化合物、更に好ましくは１０００ｐｐｍｗ未満、なお更に好ましくは５００ｐｐｍｗ未満、再び更に好ましくは４００ｐｐｍｗ未満、特に更に好ましくは３００ｐｐｍｗ未満、なお更に好ましくは１５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物が含有されている。

ハロゲン原子に及び汚染物質の構造に依存して、これらの化合物のそれぞれは、例えば、Ｈ．Ｄ．Ｃｏｗａｎ、Ｃ．Ｌ．ＭｃＣａｂｅ及びＪ．Ｃ．Ｗａｒｎｅｒ、エチレンフルオロ−、ブロモ−及びヨードヒドリンの中性加水分解の速度論的研究（Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｏ−，Ｂｒｏｍｏ−，ａｎｄ Ｉｏｄｏｈｙｄｒｉｎ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５０年、第７２巻、第１１９４頁により記載されているように、異なった反応性を有する。

本発明の方法は、１，２−ハロヒドリンの除去で特に有効である。従って、主題方法は、好ましくは、グリコール、水及びアルコールの１種又は２種以上を含む流からの、１，２−ハロヒドリンの除去に関する。

有機ハロゲン化物は、これらが有する潜在的環境危険のために、望ましくない汚染物質である。これらは、また、熱又は酸性条件に曝露した際にアルキレンオキシドを生成する傾向があり、環境中のその存在は、また望ましくない。

更に、有機ハロゲン含有化合物は、炭酸アルキレン、アルキレンオキシド及びアルキレングリコールから、蒸留のような物理的分離方法によって分離することがしばしば困難である。それは、これらが、非常に近い沸点及び蒸気圧を有し得るか並びに／又は共沸混合物を形成し得るからである。

工程（ａ）の生成物流中のこれらの化合物の存在に付随する上記の欠点のために、これらの除去が非常に望ましい。

本発明に従って精製処理した後、好ましくは最高３０ｐｐｍｗの有機ハロゲン含有化合物が処理した流中に残留するであろう。なお更に好ましくは最高１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは最高１０ｐｐｍｗ、特に更に好ましくは最高５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは最高３ｐｐｍｗ、再び更に好ましくは最高１ｐｐｍｗ、最も好ましくは最高０．５ｐｐｍｗの有機ハロゲン含有化合物が、流中に残留する。

従って、主題方法は、処理した流から少なくとも７０重量％の有機ハロゲン含有化合物、更に好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、再び更に好ましくは少なくとも９５重量％、なお更に好ましくは少なくとも９９重量％、更に好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９９重量％の有機ハロゲン含有化合物を除去する。

主題方法に於けるイオン交換物質のハロゲン含有化合物に対する適切なモル比は、１モル％から１００モル％の範囲内であってよい。

工程（ｂ）に於いて、炭酸アルキレンを、低級アルコールによるエステル交換反応及び／又は水による加水分解に付して、対応する１，２−アルカンジオール（モノ−グリコール）を得る。好ましくは、工程（ｂ）は、この反応の高い効率のために及び得られた単純な生成物混合物のために、水による加水分解として実施される。

工程（ｂ）で得られた流には、アルキレンオキシドは本質的に含有されていない。これによって、続く工程（ｃ）を、前記の副反応に起因する反応生成物の損失無しに実施することが可能になる。しかしながら、工程（ｂ）及び工程（ｃ）から出てくる流には、工程（ａ）で使用されたハロゲン化物含有触媒の全部又は一部が、未だ含有されているであろう。好ましくは、工程（ｂ）から得られた流には、また、潜在的副反応のために及び追加的有機ハロゲン含有化合物の生成のために、炭酸アルキレンは実質的に含有されていない。好ましくは、工程（ｂ）から得られた流には、０．２重量％未満の炭酸アルキレンが含有されている。更に好ましくは、この流には０．１５重量％未満の炭酸アルキレンが含有されており、及び最も好ましくは、工程（ｂ）から得られた流には、０．１重量％未満の炭酸アルキレンが含有されている。

任意の工程（ｃ）に於いて、工程（ｂ）の反応混合物から、グリコールの少なくとも一部が除去される。これは、工程（ｂ）で得られた反応混合物を、液体流と二酸化炭素を含有する全ての気体流とに分離することによって、および残留する流からグリコールを含有する流を更に分離することによって実施することができる。

工程（ｃ）を実施する方法、有機ハロゲン含有化合物の性質及び流の工程（ｂ）に於いて得られた反応混合物の成分の分離を実施する方法に依存して、これらの流の１個又は２個以上中に、有機ハロゲン含有化合物を見出すことができる。本発明は、それを、これらの流の何れか及び全てに適用することができ、非水性条件を必要としないという利点を有する。

工程（ｃ）に於いて、残留ハロゲン化物含有触媒を含有する流を分離し、これを工程（ａ）に再循環させることができる。このような触媒流には、また、水及び／又はグリコールが含有されていてよい。しかしながら、この再循環流は、好ましくは、主題方法に付されない。それは、これによって、触媒の損失に至り、再循環の目的を損ねるからである。

好ましくは、工程（ｃ）に於いて、グリコールを第二反応混合物から分離する。この分離は、当該技術分野で公知の全ての方法で実施することができる。好ましい分離には、工程（ｂ）で得られた反応混合物の蒸留、更に好ましくは減圧蒸留、任意にそれに続く留出物又はボトム流の１種又は２種以上の更なる蒸留が含まれる。次いで分離された画分の１個又は２個以上は、アルキレンのより高い含有量を有し、一方、他のものは水の高い含有量を有するであろう。グリコール及び／又は水を含有する比較的純粋な流を、このような蒸留処理によって得ることができるけれども、存在するハロゲン含有化合物は、非常に低い効率を有する複雑な蒸留技術を適用しなくては、分離除去することができない。従って、このような蒸留は、有機ハロゲン含有化合物の除去のために十分に効率的ではないと考えられる。

工程（ｃ）で得られ、好ましくは触媒を本質的に含有していない、グリコール及び／又は水を含有する流を、例えば、ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、１９８９年、第Ａ１４巻、第４２２から４４０頁にイオン交換方法について記載されているような、当業者に有用であるとして公知である全ての方法で、イオン交換物質と接触させることができる。このような方法は、回分式方法で又は連続式プロセスであってよい。好ましくは、この除去は、連続式プロセスで、グリコール及び／又は水を含有する流の少なくとも一部を、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の群から選択されたアニオンを含有する適切なイオン交換物質の床の上に通過させることによって実施される。このような連続式プロセスは、これらの内容物が、ハロゲンアニオンによるアニオン交換によって疲弊されたとき、イオン交換物質を、ヒドロキシル、炭酸塩又は重炭酸塩アニオンによるイオン交換によって再生することができるという利点を有する。このような再生は、公知の技術を表し、全ての適切な方法によって実施できる。

水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の群から選択された塩基性アニオンを含有する適切なイオン交換物質は、例えば、カーク−オスマー、化学技術百科事典、第４版、１９９５年、第１４巻、第７３７頁に記載されているような、イオン交換特性を有する無機又は有機物質である。

本発明の好ましい実施態様は、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の群から選択されたアニオンを含有するハイドロタルク石及びハイドロタルク石様化合物を含有する、無機イオン交換物質の使用に存する。

従って、本発明は、好ましくは、イオン交換物質がハイドロタルク石様化合物である、ハロゲン含有化合物の除去方法に関する。ハイドロタルク石及びハイドロタルク石様化合物は、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第５４巻、（１９８９年）、第７９から９０頁に於けるＨ．Ｓｃｈａｐｅｒらの論文及びＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２２巻、（１９９８年）、第３９９から４０７頁に於けるＷａｔａｎａｂｅ，Ｙ．等の論文に記載されている。このようなハイドロタルク石様化合物は、一般式：
［［Ｍ^２＋ｘＭ^３＋（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}］^＋（Ａ^ｍ− _１／ｍ）⁻］・ｎＨ_２Ｏ
を有する層状複水酸化物から構成される。この式に於いて、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選択された金属であり、及びＭ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋及びＣｒ^３＋からなる群から選択される。好ましくは、高い安定性及び低い副反応のために、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋であり、及びＭ^３＋はＡｌ^３＋である。

上記の式に於いて、ｘは正数であり、及び０．１から５の範囲、更に好ましくは１から４の範囲、最も好ましくは２．５から３．５の範囲から選択される。

Ａ^ｍ−は、この式に於いて、ｍの原子価を有するアニオンを表す。好ましくは、Ａ^ｍ−は、ヒドロキシル、重炭酸塩及び炭酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

上記の式に於いて、ｎは、０から２．０、好ましくは０．０１から１．０の範囲内の正数である。

ハイドロタルク石の構造は、［Ｍ^２＋ｘ（ＯＨ）_{２（ｘ＋１）}］（式中、Ｍ^２＋−部位の幾つかは三価金属原子Ｍ^３＋によって占められている）の正に帯電した八面体金属水酸化物層として可視化することができる。これらの正に帯電した層は、主として水和したアニオンを電荷補償することによって分離されている。従って、通常、水分子もハイドロタルク石様構造中に存在している。しかしながら、本質的に水を含有しないハイドロタルク石様物質を得るための、例えば、か焼のような、ハイドロタルク石様化合物の熱処理は、イオン交換物質としての減少した容量に至るであろう。

天然に生じるハイドロタルク石様化合物には、亜鉛尖晶石、ホジキンソナイト（ｈｏｄｇｋｉｎｓｏｎｉｔｅ）、方解石、珪亜鉛鉱及び蛇紋石が含まれ、方解石及びハイドロタルク石には、通常、微量のＭｎ及びＺｎと共に、３：１のモル比でＭｇ及びＡｌが含まれている。しかしながら、ハイドロタルク石様化合物は、また、共沈殿法、水溶液中のアニオン交換及び／又は当業者に公知の全ての他の適切な方法によって製造することができる。

イオン交換物質としてのハイドロタルク石様化合物の使用は、これらの公知の製造方法のために、低コスト及びハイドロタルク石様化合物への容易なアクセスの利点を有する。ハイドロタルク石様化合物は、更に、高い耐熱性の利点を有する。

しかしながら、ハイドロタルク石様化合物の欠点は、これらがグリコールとの二座配位錯体を形成できることである。従って、ハイドロタルク石様化合物の金属イオンがハイドロタルク石様化合物から溶出し、それによって触媒を失活し、グリコール流を汚染する。

本発明の異なった好ましい実施態様に於いて、この欠点を有しない他の種類の適切なイオン交換物質が使用される。これらのイオン交換物質は、有機アニオン交換化合物、好ましくはアニオン交換樹脂である。このような樹脂は、一般的に、ゲル構造又は他の構造を有する塩基性アニオン交換樹脂である。有機アニオン交換樹脂の別の利点は、これらが、例えば、ゲル又は粒子を使用することによって、使用及び特別の適用のために合わせることができることである。

この樹脂は、スチレン、ジビニルベンゼン及びアクリルモノマーから製造されたポリマーをベースにすることができる。スチレン及びジビニルベンゼンのコポリマーをベースにする架橋されたポリスチレンのマトリックスを含有するアニオン交換樹脂が好ましい。このような樹脂は、高い機械的及び物理的安定性並びに浸透圧衝撃及び酸素に対する高い耐性及び良好なリサイクル可能性を有する。

液体と固体イオン交換樹脂との間のイオンの交換は、樹脂マトリックスに結合している官能基によって制御することができる。有機アニオン交換樹脂は、正の固定電荷を有し、負に帯電しているイオンを交換する。従って、これらには、例えば、カーク−オスマー、化学技術百科事典、第４版、１９９５年、第１４巻、第７４０から７４１頁に記載されているように、正の固定電荷を与える官能基又は官能性交換部位としての、樹脂マトリックスに共有的に結合している弱い又は強い塩基カチオンが含有されている。これらの官能性交換部位は、強塩基樹脂の場合に第四級アンモニウム基であるか又は弱塩基樹脂の場合に第二級若しくは第三級アミンであってよい。しかしながら、第二級アミンを含有する樹脂は、主題方法に於いて不十分な反応性を示す。従って、本発明は、好ましくは、ハロゲン含有化合物の除去方法であって、イオン交換物質が第四級アミノ基を有する有機イオン交換樹脂である。

本発明の方法は、下記の理由のために、モノエチレングリコール及びモノプロピレングリコールを含む流の精製のために特に有用性のものである。アルカンジオールは、例えば、液冷エンジン用の冷却剤の主成分としての、異なった製品の範囲のために使用される。従って、特に重要なことは、ハロゲン含有化合物は、増加した腐食に至り得るので、最終製品に如何なるハロゲン含有化合物も本質的に含有されないことである。

従って、本発明の方法は、好ましくは、モノエチレングリコールを含む流からの又はモノプロピレングリコールを含む流からの、有機ハロゲン含有化合物の除去に関する。モノプロピレングリコールは、薬物、化粧品及び食品用の添加物として広く使用されている。それ自体、それは生物学的許容性を有する。しかしながら、このような使用は、全ての潜在的に毒性の又は危険な汚染物質、特にハロゲン含有有機化合物の不存在を必要とする。

本発明の方法は、また、ジ−及びトリエチレングリコールを含む流からの並びにジ−及びトリプロピレングリコールを含む流からの、有機ハロゲン含有化合物の除去に関する。これらの化合物は、対応するアルカンジオールと共に生成される。溶媒としての、可塑剤及び湿潤剤としての並びにポリエステル樹脂の合成のための構築ブロックとしての並びに芳香剤用の担体としてのこれらの使用は、また、ハロゲン含有有機化合物の不存在を必要とする。

更に、本発明は、また好ましくは、グリコールの製造のための工業的プロセスに由来する廃水流は、通常、生物処理に付されるので、水又はグリコール及び水の混合物を含む流からのハロゲン含有化合物の除去に関する。しかしながら、廃水中のハロゲン含有化合物の存在は、生物処理で通常使用される細菌及び／又は他の微生物に負の影響を与え得る。

本発明の方法に於いて液体流からハロゲン含有化合物が除去される程度は、ストリッピングと組み合わせて本発明の方法を適用することによって、更に改良することができる。ストリッピングは、本発明のこの方法を、減圧下で実施することによって達成できる。このストリッピングは、好ましくは、減圧と不活性ガスの導入との組み合わせによって実施される。ストリッピングのための減圧は、好ましくは、０．０１から１×１０^５Ｎｍ^２未満まで、更に特に、０．１から０．９×１０^５Ｎ／ｍ^２のものである。ストリッピングのための不活性ガスは、当業者に適するとして公知であるどのようなガスであってもよい。好ましくは、不活性ガスは窒素である。

本発明に従った方法を、下記の実施例を参照して更に明らかにする。
（実施例）

２．１ｍＬ（３．０ミリモル）の、その炭酸塩形でのアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）４２００（トリメチルアンモニウム基を有する、架橋されたポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーゲル形アニオン交換樹脂）を、濾過し、水で２回洗浄した（アンバージェットは商標である）。次いで、過剰の水を濾別した。次いで、この樹脂を、ゴム隔膜を取り付けた１００ｍＬの圧力フラスコに移した。次いで、５ｍｇの１−ヨード−２−エタノール（１００ｐｐｍｗ又は２９ミリモル）を含有する５０ｍＬの脱イオン水を、室温で、フラスコ内の樹脂に添加した。次いで、温度を、連続回転下で８０℃まで上昇させ、この混合物をこの温度で５時間維持した。

この時間の後、１−ヨード−２−エタノールの全残留量を、ガスクロマトグラフィー原子発光検出（ＧＣ−ＡＥＤ）によって決定し、１ｐｐｍｗ未満であることが見出された。

１００ｐｐｍｗの１−ヨード−２−プロパノールを含有する水溶液を使用した以外は、実施例１を繰り返した。処理の後に、溶液中の１−ヨード−２−プロパノールの全量は、１ｐｐｍｗ未満であることが見出された。

５．５ｍｇの１−ヨード−２−プロパノールを含有する５０ｍＬのモノプロピレングリコール（１１２ｐｐｍｗ）を、０．２５ｇ（０．３５ミリモル）の、約３：１の比でＭｇ及びＡｌを含有する天然に生じるか焼していないハイドロタルク石に添加した。８０℃で５時間攪拌した後、この溶液には、１ｐｐｍｗ未満の１−ヨード−２−プロパノールが含有されていた。

０．２５ｇ（０．３５ミリモル）の、そのヒドロキシル形でのアンバージェット４２００を使用した以外は、実施例３を繰り返した。８０℃で５時間攪拌した後、モノプロピレングリコールには、１ｐｐｍｗ未満の１−ヨード−２−プロパノールが含有されていた。

（比較例１）
実施例１で使用した１−ヨード−２−エタノールの水溶液５０ｍＬを、イオン交換樹脂の不存在下で、８０℃で５時間攪拌下に加熱した。この時間の後、溶液には、８７ｐｐｍｗの１−ヨード−２−エタノールが未だ含有されていた。

（比較例２）
０．７５ｇ（０．３３ミリモル）のテンタゲル（ＴＥＮＴＡＧＥＬ）−ＮＨ_２（その上に、アミノ官能性ポリエチレングリコールがグラフト化されている、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンマトリックスからなる、ゲル形イオン交換樹脂）及び５ｍｇ（１１２ｐｐｍｗ）の１−ヨード−２−エタノールを含有する５０ｍＬのモノプロピレングリコールを使用した以外は、実施例３を繰り返した（テンタゲルは商標である）。８０℃で５時間攪拌した後、モノプロピレングリコールには、７９ｐｐｍｗの１−ヨード−２−エタノールが未だ含有されていた。

（比較例３）
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第５４巻、（１９８９年）、第７９から９０頁に於いてＨ．Ｓｃｈａｐｅｒらによって記載されたような、１０：１のＭｇ対Ａｌの比を有する安定化した酸化マグネシウム０．２５ｇ（０．３ミリモル）及び５ｍｇ（１１２ｐｐｍｗ）の１−ヨード−２−エタノールを含有する５０ｍＬのモノプロピレングリコールを使用した以外は、実施例３を繰り返した。このような安定化した酸化マグネシウムは、炭酸アルキレンの加水分解のために前記のような工程（ｂ）に於いて使用することができる。８０℃で５時間攪拌した後、モノプロピレングリコールには、３１ｐｐｍｗの１−ヨード−２−エタノールが未だ含有されていた。

有機ハロゲン含有化合物、特に１，２−ハロヒドリンを、グリコール及び／又は水を含有する流を、ヒドロキシル、炭酸塩及び重炭酸塩から選択された塩基性アニオンを含有するイオン交換物質と接触させることによって、成功裡に除去できることが、上記の実施例から明らかである。

Claims (10)

1. 主として、グリコール、水及びアルコールからなる群から選択された、１種以上の化合物を含有する液体流からの、有機ハロゲン含有化合物の除去方法であって、前記液体流を、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の群から選択された塩基性アニオンを含有するイオン交換物質と接触させることを含む方法。
2. 除去を、６０℃〜１００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
3. 液体流が、
   （ａ）アルキレンオキシドを二酸化炭素と、ハロゲン化物含有触媒の存在下で反応させて、対応する炭酸アルキレンを含有する反応混合物を得る工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を水及び／又はアルコールと、適切な触媒の存在下で接触させて、グリコールを含有する反応混合物を得る工程、並びに
   （ｃ）任意に、工程（ｂ）で生成されたグリコールの少なくとも一部を分離する工程、
   を含む方法によって製造される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. ハロゲン含有化合物が、少なくとも部分的に１，２−ハロヒドリン化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 工程（ａ）のハロゲン化物含有触媒がホスホニウム塩である、請求項３に記載の方法。
6. 工程（ａ）のハロゲン化物含有触媒にヨウ化物が含まれる、請求項３又は請求項５に記載の方法。
7. イオン交換物質がハイドロタルク石様化合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. イオン交換物質が、第三級又は第四級アミノ基を有する有機アニオン交換樹脂である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 液体流の少なくとも一部にモノプロピレングリコールが含有されている、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 液体流の少なくとも一部にモノエチレングリコールが含有されている、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。