JP4235721B2

JP4235721B2 - Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, and method for producing hydrogen storage alloy

Info

Publication number: JP4235721B2
Application number: JP28881198A
Authority: JP
Inventors: 良久神谷; 誠塚原; 国男高橋; 秋人磯村; 哲男境; 博之竹下
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: JP2000096179A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来における水素吸蔵合金としては、Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相中にＴｉ−Ｎｉを主成分とする第二相が三次元網目骨格を形成している合金が知られている（特開平７−２６８５１３号）。
【０００３】
これらの合金をアルカリ二次電池の負極活物質として用いる場合は、電極活性に優れるＴｉ−Ｎｉ系第二相が三次元網目骨格を形成してマイクロ集電体としての役割を果たす。さらに、この第二相は母相を包み込む状態で存在しているため、水素吸蔵に伴う微粉化を大幅に抑制することができる。加えて、第二相は、母相に対する保護膜となって水素吸蔵合金の主成分であるバナジウムの溶解を抑制又は防止できる。これらの結果として、充放電の繰り返し、放置等に対する耐久性の向上を図ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記合金を電極に用いた場合、現在実用化されているミッシュメタル（Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金を用いた電極に比べて低率放電容量は高いものの、高率放電容量は十分とは言えず、反応速度の一層の向上による高率放電特性の改善が必要とされている。
【０００５】
従って、本発明は、特に、電池の負極用材料として高容量で高率放電特性にも優れた水素吸蔵合金を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、特定組成を有する合金を採用したところ、従来ではみられなかった特異な構造を有する水素吸蔵合金が得られ、これにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金の製造方法に係るものである。
【０００８】
１．Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金において、（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相を有し、さらに（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【０００９】
２．第１項に記載の水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵合金電極。
【００１０】
３．合金組成Ｖ_aＴｉＮｉ_bＭ_cＲ_d（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦２）からなる合金原料を溶解した後、冷却速度１０²〜１０⁴Ｋ／ｓｅｃで冷却して凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【００１１】
なお、本発明の合金組成では酸素を表示しないものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金において、（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相を有し、さらに（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を含むことを特徴とする。かかる構造をとることによって優れた水素吸蔵特性を得ることができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金であり、Ｖ、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする限り、その合金組成は特に限定されない。
【００１４】
母相は、Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる。母相の組成は、Ｖ及びＴｉを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。また、合金の製造工程において水冷銅定板により凝固させた場合には、母相の平均粒径は短軸１〜５０μｍ程度、長軸３〜１００μｍ程度であることが好ましい。なお、短軸とは凝固方向に対する垂直方向を意味し、長軸とは凝固方向に対する平行方向を意味する。これらは、研磨断面に現れる粒子のうち任意に選んだ１００個の粒子における算術平均値を示す。
【００１５】
第二相は、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする相であり、水素吸蔵合金中において三次元網目骨格を形成している。第二相が水素吸蔵合金を占める割合は、各相の組成、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は１０〜３０容積％程度であれば良い。
【００１６】
第二相の組成は、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。例えば、後記に示す全体組成が採用される場合、通常はＴｉＮｉ_δＮ_ε（但し、ＮはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、０．５≦δ≦２、０．１≦ε≦１）なる組成を有する。
【００１７】
第三相は、希土類元素、Ｎｉ及びＯを主成分とする。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃならびにこれらの混合物Ｍｍ）の少なくとも１種が挙げられるが、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の軽希土類、あるいはＭｍ（特にランタンリッチなＭｍ）が好ましい。第三相が水素吸蔵合金を占める割合は、各相の組成、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は１〜１０容積％程度であれば良い。
【００１８】
第三相の組成は、希土類元素、Ｎｉ及びＯを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。例えば、後記に示す全体組成が採用される場合、通常はＲＮｉ_xＯ_y（但し、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、０．５≦ｘ≦５、０．１≦ｙ≦１．５）なる組成を有する。
【００１９】
第三相は、一般には、第二相に隣接して点在している。また、点在する各第三相中には酸素リッチな部分とニッケルリッチな部分を含む。酸素リッチな部分における酸素含有量は通常５０原子％以上、特に６０原子％以上である。また、ニッケルリッチな部分におけるニッケル含有量は通常２５原子％以上である。
【００２０】
一般には、酸素リッチな部分が主に第三相の内部を占有し、ニッケルリッチな部分が主に第三相の外周部を占有している。また、ニッケルリッチな部分では、その辺縁部に向かうほど（酸素リッチな部分から離れるほど）ニッケルが高濃度に存在する。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金の全体組成は、上記のような構造が得られる限り特に制限されないが、通常は合金組成Ｖ_aＴｉＮｉ_bＭ_cＲ_d（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５）であり、かつ、酸素を２００〜５０００重量ｐｐｍ含有していることが好ましい。かかる範囲内の全体組成とすることによって、より確実に上記構造を形成させることができる。
【００２２】
Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種が挙げられるが、本発明では特にＮｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ等が好ましい。
【００２３】
Ｒとしては、希土類元素（すなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃならびにこれらの混合物Ｍｍ）の少なくとも１種が挙げられるが、本発明では特にＬａ、Ｃｅ、Ｍｍ（特にランタンリッチなＭｍ）等が好ましい。
【００２４】
上記の合金組成のａ、ｂ、ｃ及びｄにおいて、ａは１≦ａ≦１０（好ましくは２≦ａ≦５）、ｂは０．２≦ｂ≦２（好ましくは０．４≦ｂ≦１）、ｃは０．０２≦ｃ≦０．５（好ましくは０．０２≦ｃ≦０．１）、ｄは０．０１≦ｄ≦０．５（好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２）とすれば良い。
【００２５】
さらに本発明では、酸素を通常２００〜５０００重量ｐｐｍ程度、好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍ含んでいることが好ましい。この範囲で酸素を含有させることによって希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相の形成に寄与できる。なお、酸素含有量は、固溶酸素及び第三相中の酸素も含む。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、例えば合金組成Ｖ_aＴｉＮｉ_bＭ_cＲ_d（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０（好ましくは２≦ａ≦５）、０．２≦ｂ≦２（好ましくは０．４≦ｂ≦１）、０．０２≦ｃ≦０．５（好ましくは０．０２≦ｃ≦０．１）、０．０１≦ｄ≦２（好ましくは０．０５≦ｄ≦１））からなる合金原料を溶解した後、冷却速度１０²〜１０⁴Ｋ／ｓｅｃで冷却して凝固させることにより製造することができる。
【００２７】
合金原料の調製は、特に制限されず、各成分の単体金属、合金等を上記組成となるように秤量し、公知の方法により混合、必要に応じて粉砕することにより実施できる。本発明では、合金原料を十分混合することにより、得られる合金中の第三相の分布の均一化を図ることができ、より優れた水素吸蔵特性をもつ合金を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明では、希土類元素の一部は第三相の形成に寄与せずに溶解・凝固過程において酸素と化合して酸化物として合金から分離する場合があるので、合金原料中の希土類元素の含有量については、目的とする合金組成よりも希土類元素を多めに設定しておくことが望ましい。従って、通常は０．０１≦ｄ≦２の範囲で設定すれば良い。
【００２９】
本発明方法では、酸素含有量の調整は、各原料の酸素含有量に応じて適宜行えば良いが、特に酸素を含有するＶ及びＶ系合金の少なくとも１種を用いることが好ましい。酸素を含有するＶ又はＶ系合金は、酸素供給源となるばかりでなく、その粉砕が比較的容易になるので、秤量、合金原料の混合等も比較的簡単に行うことができる。これら酸素を含有するＶ又はＶ系合金は、公知のもの又は公知の方法により製造されたものが使用でき、例えばバナジウム酸化物からテルミット還元法により得られたものも使用することができる。この酸素含有量は、最終的に得られた水素吸蔵合金中の酸素含有量が上記所定範囲内となるように適宜調節すれば良いが、通常は２００〜１００００重量ｐｐｍ程度であれば良い。Ｖ系合金としては、公知のものも使用でき、例えばＶ−Ｎｉ系合金、Ｖ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｖ−Ｎｉ−Ｔａ系合金等が使用できる。
【００３０】
本発明では、上記Ｖ及びＶ系合金の少なくとも１種と希土類元素及び希土類元素−Ｎｉ系合金の少なくとも１種とを混合することにより合金原料を調製することが好ましい。希土類元素としては前記に挙げた各希土類元素が使用できる。希土類元素−Ｎｉ系合金としては、公知のものも用いることができ、例えばＭｍ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ系合金（ＬａＮｉ₅）等が使用できる。
【００３１】
次いで、合金原料を溶解（溶融）する。溶解方法は特に限定されず、アーク溶解、誘導溶解等の公知の方法により行うことができる。溶解後、冷却して凝固させる。冷却方法としては、例えば水冷銅定板等の水冷装置に流し込む等の急冷凝固が好ましい。冷却速度は、通常１０²〜１０⁴Ｋ／sec程度、好ましくは１０³〜１０⁴Ｋ／secとする。このような冷却速度に制御することにより、第二相である三次元網目骨格及び第三相を効果的に析出させることができる。
【００３２】
本発明の水素吸蔵合金は、例えばニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池における水素吸蔵合金電極として好適に用いることができる。電極の作製方法は、公知の水素吸蔵合金を用いた電極の場合と同様にすれば良く、例えば本発明の水素吸蔵合金の粉末を用い、必要に応じて公知の導電材（銅、ニッケル等）、結着材（フッ素系樹脂等）等を混合し、これを加圧により集電体に充填すれば良い。集電体も公知のものが採用できるが、本発明では発泡ニッケル基材を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の水素吸蔵合金電極において、上記水素吸蔵合金の粉末は、その粒子表面が銅及びニッケルの少なくとも１種による被覆層が形成されていることが好ましい。これにより、いっそう優れた導電性、ひいては優れた放電特性を達成することができる。
【００３４】
被覆する方法としては、特に制限されないが、メッキによる方法が容易であるので好ましい。メッキ方法自体は、公知の方法に従えば良く、また上記粉末の粒子表面上に被覆層を形成できる限りは電解メッキ、無電解メッキ等のいずれの公知のメッキ方法も採用することができる。メッキ量は、特に制限されないが、通常は水素吸蔵合金に対して１０〜２０重量％程度とすれば良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
【００３６】
実施例１
酸素濃度１０００重量ｐｐｍのＶと市販のＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａを用い、Ｌａを含む合金組成Ｖ₄ＴｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047Ｌａ_0.058（試料１）及び比較用としてＬａを含まない合金組成Ｖ₄ＴｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047（比較試料１）となるように秤量後、これらの合金原料を混合し、アーク溶解法により加熱溶解させた後、冷却速度１０³Ｋ／secで冷却・凝固させることにより合金を作製した。
【００３７】
試料１を化学分析したところ、合金の全体組成（平均組成）はＶ₄ＴｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047Ｌａ_0.038であった。この合金を樹脂に封入して断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡにより合金断面の元素分析をした。その結果を図１に示す。母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、その組成はＶ_7.4ＴｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.04Ｎｂ_0.04Ｔａ_0.05であった。粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする組成Ｖ_0.5ＴｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.04Ｔａ_0.02からなる第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。その第二相に隣接してＬａ、Ｎｉ及びＯを主成分とする第三相（白色部分）が析出していた。
【００３８】
第三相を走査型電子顕微鏡により詳細に観察すると図２に示すような構造を有しており、中心部は外周部より酸素濃度が高く、Ｎｉ濃度が低いことがわかった（酸素リッチな部分）。一方、外周部は酸素濃度が低く、Ｎｉ濃度が高くなっていた（ニッケルリッチな部分）。この構造は原料のバナジウムに固溶した酸素が溶解及び凝固過程でＬａに取り込まれることにより生成される。元素分析結果（ＥＰＭＡ組成分析結果）を表１に示す。
【００３９】
表１
分析点ＬａＮｉＯ
Ａ点２３ａｔ％３ａｔ％６７ａｔ％
Ｂ点５２ａｔ％２５ａｔ％４ａｔ％
他方、比較試料１の平均組成はＶ₄ＴｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047であり、その組織は母相Ｖ−Ｔｉ系固溶体、粒界にＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相のみが確認され、第三相の存在は認められなかった。
【００４０】
これら合金を粉砕し、ジーベルツ装置を用いて高純度水素に対する合金の活性化特性及び吸蔵放出特性を測定した。この結果、比較試料１の活性化は３６０℃で起こるのに対し、試料１では１８０℃で起こることから、試料１では活性化特性が向上していることがわかる。
【００４１】
また、３．３ＭＰａより０．０１ＭＰａまで水素圧を変化させた場合に合金が放出できる水素量（Ｈ／Ｍ）は、Ｌａを添加することにより０．７０から０．７２に向上した。これら合金の圧力−組成−等温線を図３に示す。
【００４２】
さらに、各合金を用いて電極を作製した。まず合金粉末（平均粒径約７５μｍ）に対して銅メッキを実施し、１５重量％の銅メッキを施した。これにより得られた合金粉末０．０９ｇと結着材（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粉末）０．０１ｇを混合し、これを３００℃の加熱下で加圧成形して直径７ｍｍのペレット状とし、ニッケル−水素電池の負極を作製した。水酸化ニッケル電極を対極とし、６Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として充放電試験を行なった。充電は合金１ｇ当たり８０ｍＡで６時間行なった。その結果を図４に示す。
【００４３】
合金１ｇ当たり４０ｍＡでの放電容量（低率放電容量）については、試料１及び比較試料１ともに３５０ｍＡｈ／ｇであった。合金１ｇ当たり４００ｍＡでの放電容量（高率放電容量）については、比較試料１では５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料１では２５０ｍＡｈ／ｇと高く、第三相の形成による効果が確認された。
【００４４】
なお、試料１と同一組成の合金について、溶解後の冷却を炉内での徐冷とした場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相がスラグアウトされ、ごく少量のＬａ−Ｎｉ相を形成された。この合金について上記と同様に放電特性を調べたところ、低率放電容量は試料１と同程度であったが、高率放電容量は５０ｍＡｈ／ｇしかなく、試料１と比べて劣っていた。
【００４５】
この効果については、Ｌａが溶解及び凝固過程で合金内にＬａ−Ｎｉ−Ｏ相を形成してＴｉ−Ｎｉ系第二相に隣接して析出することに関係する。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相は、内部にＬａ−Ｏ相、外周部がＬａ−Ｎｉ相となり、特に外周部の辺縁部においてはニッケルクラスターが析出している。凝固速度（冷却速度）が遅い場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相がスラグアウトし、内部に酸素リッチな部分を含まないＬａ−Ｎｉ相が析出する。これに対し、上記合金組成において凝固速度を速くした場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相が形成され、高率放電特性が著しく向上した。これは、辺縁部にニッケルクラスターを含むＬａ−Ｎｉ相が酸化物相と接して存在することにより、触媒活性が著しく高められたためである。このため、酸素を含有したＶ−Ｔｉ−Ｎｉ合金に希土類元素又はその合金を添加することにより、高活性のＬａ−Ｎｉ−Ｏ相が反応サイトとなる結晶粒界に形成される結果、優れた電極特性を得ることができる。
【００４６】
実施例２
精製したＶ、Ｎｉ及びＮｂの酸化物粉末を用いてテルミット還元して得たＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金（酸素濃度５０００重量ｐｐｍ）、さらに市販のＴｉ、Ｃｏ、Ｔａ、ＭｍＮｉ₅とを用い、Ｖ₄ＴｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047Ｍｍ_0.118の組成となるように秤量後、これらの合金原料を混合し、実施例１と同様にしてアーク溶解法により合金を作製した。
【００４７】
実施例１と同様にして合金断面の元素分析を行ったところ、母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、また粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。また、ＭｍがＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金から酸素を吸収して形成されたＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相が第三相として析出していた。
【００４８】
この合金を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、充放電試験を実施した。その結果を図４に示す。低率放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。高率放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。前記の比較試料１と比較して、高率放電容量はＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相の形成により高くなることがわかる。
【００４９】
実施例３
実施例２のＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金及び市販のＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びＭｍＮｉ₅を用い、Ｎｉ含有量が比較的多い合金組成Ｖ₄ＴｉＮｉ_0.72Ｃｏ_0.05Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047Ｍｍ_0.118となるように秤量した後、これらの合金原料を混合し、実施例１と同様にして合金を作製した。
【００５０】
実施例１と同様にして合金断面の元素分析を行ったところ、母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、また粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。また、ＭｍがＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金から酸素を吸収して形成されたＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相が第三相として析出していた。
【００５１】
この合金を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、充放電試験を行った。その結果を図４に示す。この合金の低率放電容量はで３５０ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量は２００ｍＡｈ／ｇに向上した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、特に（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相に加えて（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を有するので、従来のＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金よりも気体水素に対する活性化特性が緩和されるとともに高率放電特性においても優れた効果を発揮ができる。特に、高率放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上という高い容量を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１の合金断面の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】試料１における第三相の模式図である。
【図３】試料１及び比較試料１の圧力−組成−等温線（ＰＣＴ特性曲線）である。なお、比較試料１は比較例、試料１は実施例１として示す。
【図４】実施例１〜３における合金を用いた電極の放電特性を示す図である。なお、比較試料１は比較例、試料１は実施例１として示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy, a hydrogen storage alloy electrode, and a method for producing the hydrogen storage alloy.
[0002]
[Prior art]
As a conventional hydrogen storage alloy, an alloy in which a second phase mainly composed of Ti—Ni forms a three-dimensional network skeleton in a parent phase made of a V—Ti solid solution alloy is known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9 (1998)). 7-268513).
[0003]
When these alloys are used as the negative electrode active material of an alkaline secondary battery, the Ti—Ni second phase having excellent electrode activity forms a three-dimensional network skeleton and plays a role as a micro current collector. Furthermore, since the second phase exists in a state of wrapping the parent phase, pulverization associated with hydrogen storage can be significantly suppressed. In addition, the second phase serves as a protective film for the parent phase and can suppress or prevent dissolution of vanadium, which is the main component of the hydrogen storage alloy. As a result of these, it is possible to improve the durability against repeated charging and discharging, leaving behind, etc.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above alloy is used for an electrode, the low rate discharge capacity is higher than that of an electrode using a misty metal (Mm) -Ni based multi-component alloy that is currently in practical use, but the high rate discharge capacity is sufficient. However, there is a need for improvement in high rate discharge characteristics by further increasing the reaction rate.
[0005]
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having a high capacity and an excellent high rate discharge characteristic as a material for a negative electrode of a battery.
[0006]
[Means for solving problems]
In view of the problems of the prior art described above, the present inventors have adopted an alloy having a specific composition, and found that a hydrogen storage alloy having a unique structure that has not been seen in the past can be obtained, thereby achieving the above object. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to the following hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, and method for producing the hydrogen storage alloy.
[0008]
1. The V-Ti-Ni-based alloy has (1) a mother phase composed of a V-Ti-based solid solution alloy and (2) a Ti-Ni-based second phase forming a three-dimensional network skeleton, and (3) a rare earth element -A hydrogen storage alloy having a Ni-O-based third phase.
[0009]
2. A hydrogen storage alloy electrode comprising the hydrogen storage alloy according to item 1.
[0010]
3. Alloy composition V _a TiNi _b M _c R _d (where M is at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ta and Nb, R is at least one of rare earth elements, 1 ≦ a ≦ 10, 0. (2 ≦ b ≦ 2, 0.02 ≦ c ≦ 0.5, 0.01 ≦ d ≦ 2) is melted and then cooled and solidified by cooling at a cooling rate of 10 ² to 10 ⁴ K / sec. A method for producing a hydrogen storage alloy characterized by
[0011]
In the alloy composition of the present invention, oxygen is not indicated.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogen storage alloy of the present invention is a V-Ti-Ni-based alloy having (1) a parent phase composed of a V-Ti-based solid solution alloy and (2) a Ti-Ni-based second phase forming a three-dimensional network skeleton. And (3) a rare earth element-Ni-O-based third phase. By taking such a structure, excellent hydrogen storage characteristics can be obtained.
[0013]
The hydrogen storage alloy of the present invention is a V—Ti—Ni alloy, and the alloy composition is not particularly limited as long as V, Ti, and Ni are the main components.
[0014]
The parent phase is made of a V-Ti solid solution alloy. The composition of the parent phase is not particularly limited as long as V and Ti are the main components, and is appropriately determined depending on the overall composition and the like. Further, when solidified by a water-cooled copper plate in the alloy production process, the average particle size of the parent phase is preferably about 1 to 50 μm in the minor axis and about 3 to 100 μm in the major axis. The short axis means a direction perpendicular to the solidification direction, and the long axis means a direction parallel to the solidification direction. These show the arithmetic mean values of 100 particles arbitrarily selected from the particles appearing on the polished cross section.
[0015]
The second phase is a phase mainly composed of Ti and Ni, and forms a three-dimensional network skeleton in the hydrogen storage alloy. The proportion of the second phase occupying the hydrogen storage alloy may be appropriately determined according to the composition of each phase, the use of the final product, etc., but is usually about 10 to 30% by volume.
[0016]
The composition of the second phase is not particularly limited as long as it contains Ti and Ni as main components, and is appropriately determined according to the overall composition and the like. For example, when the overall composition shown below is adopted, usually TiNi _δ N _ε (where N is at least one of V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ta and Nb, 0.5 ≦ δ ≦ 2, 0.1 ≦ ε ≦ 1).
[0017]
The third phase is mainly composed of rare earth elements, Ni and O. The rare earth elements include at least one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc, and mixtures Mm) thereof. However, light rare earths such as La, Ce, and Pr, or Mm (particularly lanthanum-rich Mm) is preferable. The proportion of the third phase occupying the hydrogen storage alloy may be appropriately determined according to the composition of each phase, the use of the final product, etc., but it is usually about 1 to 10% by volume.
[0018]
The composition of the third phase is not particularly limited as long as it contains rare earth elements, Ni and O as main components, and is appropriately determined according to the overall composition and the like. For example, if the overall composition shown in the following are employed, usually RNi _x O _y (where, R represents at least one rare earth element, 0.5 ≦ x ≦ 5,0.1 ≦ y ≦ 1.5) comprising Having a composition.
[0019]
The third phase is generally interspersed adjacent to the second phase. Each of the interspersed third phases includes an oxygen-rich part and a nickel-rich part. The oxygen content in the oxygen-rich part is usually 50 atomic% or more, particularly 60 atomic% or more. Further, the nickel content in the nickel-rich portion is usually 25 atomic% or more.
[0020]
In general, the oxygen-rich portion mainly occupies the inside of the third phase, and the nickel-rich portion mainly occupies the outer periphery of the third phase. Further, in the nickel-rich portion, nickel is present in a higher concentration as it goes toward the edge (away from the oxygen-rich portion).
[0021]
The overall composition of the hydrogen storage alloy of the present invention is not particularly limited as long as the structure as described above is obtained. Usually, the alloy composition V _a TiNi _b M _c R _d (where M is Cr, Mn, Fe, Co, At least one of Cu, Ta and Nb, R is at least one rare earth element, 1 ≦ a ≦ 10, 0.2 ≦ b ≦ 2, 0.02 ≦ c ≦ 0.5, 0.01 ≦ d ≦ 0 5), and preferably contains 200 to 5000 ppm by weight of oxygen. By setting it as the whole composition in this range, the said structure can be formed more reliably.
[0022]
Examples of M include at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ta, and Nb. In the present invention, Nb, Co, Cr, Ta, and the like are particularly preferable.
[0023]
R is at least one of rare earth elements (ie La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc and mixtures thereof Mm). In the present invention, La, Ce, Mm (particularly lanthanum-rich Mm) and the like are particularly preferable.
[0024]
In the above alloy compositions a, b, c and d, a is 1 ≦ a ≦ 10 (preferably 2 ≦ a ≦ 5), and b is 0.2 ≦ b ≦ 2 (preferably 0.4 ≦ b ≦ 1). ), C is 0.02 ≦ c ≦ 0.5 (preferably 0.02 ≦ c ≦ 0.1), and d is 0.01 ≦ d ≦ 0.5 (preferably 0.05 ≦ d ≦ 0.2). ).
[0025]
Further, in the present invention, it is preferable that oxygen is usually contained at about 200 to 5000 ppm by weight, preferably 200 to 1000 ppm by weight. Inclusion of oxygen in this range can contribute to the formation of the rare earth element-Ni-O-based third phase. The oxygen content includes solid solution oxygen and oxygen in the third phase.
[0026]
The hydrogen storage alloy of the present invention has, for example, an alloy composition V _a TiNi _b M _c R _d (where M is at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ta and Nb, and R is at least one of rare earth elements) 1 ≦ a ≦ 10 (preferably 2 ≦ a ≦ 5), 0.2 ≦ b ≦ 2 (preferably 0.4 ≦ b ≦ 1), 0.02 ≦ c ≦ 0.5 (preferably 0.02 ≦ c ≦ 0.1), 0.01 ≦ d ≦ 2 (preferably 0.05 ≦ d ≦ 1)), and then cooled at a cooling rate of 10 ² to 10 ⁴ K / sec. It can be manufactured by solidifying.
[0027]
The preparation of the alloy raw material is not particularly limited, and can be carried out by weighing each elemental single metal, alloy or the like so as to have the above composition, mixing by a known method, and pulverizing as necessary. In the present invention, by sufficiently mixing the alloy raw materials, the distribution of the third phase in the obtained alloy can be made uniform, and an alloy having more excellent hydrogen storage characteristics can be obtained.
[0028]
In the present invention, a part of the rare earth element does not contribute to the formation of the third phase and may be separated from the alloy as an oxide by combining with oxygen in the melting and solidifying process. As for the content of, it is desirable to set more rare earth elements than the intended alloy composition. Therefore, normally, it may be set in the range of 0.01 ≦ d ≦ 2.
[0029]
In the method of the present invention, the oxygen content may be adjusted as appropriate according to the oxygen content of each raw material, but it is particularly preferable to use at least one of V- and V-based alloys containing oxygen. The V- or V-based alloy containing oxygen not only serves as an oxygen supply source, but also pulverizes relatively easily, so that weighing, mixing of alloy raw materials, and the like can be performed relatively easily. As these V- or V-based alloys containing oxygen, known ones or those produced by a known method can be used. For example, those obtained from vanadium oxide by the thermite reduction method can also be used. The oxygen content may be adjusted as appropriate so that the oxygen content in the finally obtained hydrogen storage alloy falls within the above predetermined range, but it is usually about 200 to 10,000 ppm by weight. As the V-based alloy, known ones can be used. For example, a V-Ni-based alloy, a V-Ni-Nb-based alloy, a V-Ni-Ta-based alloy, or the like can be used.
[0030]
In the present invention, it is preferable to prepare an alloy raw material by mixing at least one of the V and V-based alloys with at least one of a rare earth element and a rare earth element-Ni alloy. As the rare earth elements, the above-mentioned rare earth elements can be used. As the rare earth element-Ni alloy, known ones can be used, for example, Mm-Ni alloy, La-Ni alloy (LaNi ₅ ) and the like can be used.
[0031]
Next, the alloy raw material is melted (melted). The melting method is not particularly limited, and can be performed by a known method such as arc melting or induction melting. After dissolution, cool and solidify. As a cooling method, for example, rapid solidification such as pouring into a water cooling device such as a water-cooled copper plate is preferable. The cooling rate is usually about 10 ² to 10 ⁴ K / sec, preferably 10 ³ to 10 ⁴ K / sec. By controlling to such a cooling rate, the three-dimensional network skeleton and the third phase which are the second phase can be effectively precipitated.
[0032]
The hydrogen storage alloy of the present invention can be suitably used as a hydrogen storage alloy electrode in an alkaline secondary battery such as a nickel-hydrogen battery. The method for producing the electrode may be the same as in the case of the electrode using a known hydrogen storage alloy. For example, the powder of the hydrogen storage alloy of the present invention is used, and a known conductive material (copper, nickel, etc.) is used as necessary. A binder (fluorine resin or the like) or the like may be mixed and filled into the current collector by pressurization. Although a well-known thing can employ | adopt as a collector, it is preferable to use a foam nickel base material in this invention.
[0033]
In the hydrogen storage alloy electrode of the present invention, the powder of the hydrogen storage alloy preferably has a particle surface on which a coating layer of at least one of copper and nickel is formed. As a result, it is possible to achieve even more excellent conductivity, and thus excellent discharge characteristics.
[0034]
The method of coating is not particularly limited, but is preferable because the method by plating is easy. The plating method itself may follow a known method, and any known plating method such as electrolytic plating or electroless plating may be employed as long as a coating layer can be formed on the surface of the powder particles. The amount of plating is not particularly limited, but is usually about 10 to 20% by weight with respect to the hydrogen storage alloy.
[0035]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown to clarify the features of the present invention.
[0036]
Example 1
An alloy composition V ₄ TiNi _0.65 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 La _0.058 (sample 1) using La having an oxygen concentration of 1000 ppm by weight and commercially available Ti, Ni, Co, Nb, Ta and La and La for comparison The alloy composition V ₄ TiNi _0.65 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 (Comparative Sample 1) is weighed so that these alloy raw materials are mixed, heated and melted by the arc melting method, and then cooled at a rate of 10 ³ K. The alloy was produced by cooling and solidifying at / sec.
[0037]
When the sample 1 was chemically analyzed, the total composition (average composition) of the alloy was V ₄ TiNi _0.65 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 La _0.038 . The alloy was sealed in resin and the cross section was polished, and then elemental analysis of the cross section of the alloy was performed with a scanning electron microscope and EPMA. The result is shown in FIG. Matrix is a V-Ti-based solid solution, the composition was _{_{_{_{V 7.4 TiNi 0.4 Co 0.04 Nb 0.04}}}} Ta 0.05. At the grain boundary, the second phase (gray portion) composed of the composition V _0.5 TiNi _0.9 Co _0.05 Nb _0.04 Ta _0.02 mainly composed of Ti and Ni formed a three-dimensional network skeleton. A third phase (white portion) containing La, Ni and O as main components was deposited adjacent to the second phase.
[0038]
When the third phase is observed in detail with a scanning electron microscope, it has a structure as shown in FIG. 2, and it has been found that the central portion has a higher oxygen concentration than the outer peripheral portion and a lower Ni concentration (oxygen-rich portion). ). On the other hand, the outer peripheral portion had a low oxygen concentration and a high Ni concentration (nickel-rich portion). This structure is generated when oxygen dissolved in vanadium as a raw material is taken into La during dissolution and solidification. The elemental analysis results (EPMA composition analysis results) are shown in Table 1.
[0039]
Table 1
Analysis point La Ni O
Point A 23at% 3at% 67at%
Point B 52at% 25at% 4at%
On the other hand, the average composition of the comparative sample 1 is V ₄ TiNi _0.65 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 , and the structure is confirmed to be only the parent phase V-Ti solid solution and the second phase mainly composed of Ti and Ni at the grain boundaries. The existence of the third phase was not recognized.
[0040]
These alloys were pulverized and the activation characteristics and occlusion-release characteristics of the alloys for high-purity hydrogen were measured using a Siebelz apparatus. As a result, the activation of Comparative Sample 1 occurs at 360 ° C., whereas Sample 1 occurs at 180 ° C., indicating that the activation characteristics of Sample 1 are improved.
[0041]
Further, the amount of hydrogen (H / M) that can be released by the alloy when the hydrogen pressure was changed from 3.3 MPa to 0.01 MPa was improved from 0.70 to 0.72 by adding La. The pressure-composition-isothermal lines of these alloys are shown in FIG.
[0042]
Furthermore, an electrode was produced using each alloy. First, copper plating was performed on the alloy powder (average particle diameter of about 75 μm), and 15% by weight of copper plating was applied. The alloy powder 0.09 g obtained in this way and a binder (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer powder) 0.01 g were mixed, and this was pressure-molded under heating at 300 ° C. and having a diameter of 7 mm. A negative electrode of a nickel-hydrogen battery was prepared in a pellet form. A charge / discharge test was conducted using a nickel hydroxide electrode as a counter electrode and a 6M aqueous potassium hydroxide solution as an electrolyte. Charging was performed at 80 mA / g of alloy for 6 hours. The result is shown in FIG.
[0043]
The discharge capacity (low rate discharge capacity) at 40 mA per gram of the alloy was 350 mAh / g for both Sample 1 and Comparative Sample 1. The discharge capacity (high-rate discharge capacity) at 400 mA per gram of the alloy was 50 mAh / g in Comparative Sample 1, while it was as high as 250 mAh / g in Sample 1, confirming the effect of forming the third phase. .
[0044]
In addition, about the alloy of the same composition as the sample 1, when cooling after melt | dissolution was made into slow cooling in a furnace, the La-Ni-O phase was slag-out and the very small amount La-Ni phase was formed. . When the discharge characteristics of this alloy were examined in the same manner as described above, the low rate discharge capacity was similar to that of Sample 1, but the high rate discharge capacity was only 50 mAh / g, which was inferior to Sample 1.
[0045]
This effect is related to the fact that La forms a La—Ni—O phase in the alloy during the melting and solidification process and precipitates adjacent to the Ti—Ni second phase. The La—Ni—O phase has a La—O phase inside and an outer peripheral portion of the La—Ni—O phase, and nickel clusters are precipitated particularly at the peripheral portion of the outer peripheral portion. When the solidification rate (cooling rate) is low, the La—Ni—O phase slags out, and the La—Ni phase containing no oxygen-rich portion is precipitated inside. On the other hand, when the solidification rate was increased in the above alloy composition, a La—Ni—O phase was formed, and the high rate discharge characteristics were remarkably improved. This is because the catalytic activity is remarkably enhanced by the presence of a La—Ni phase containing nickel clusters in the marginal portion in contact with the oxide phase. For this reason, as a result of adding a rare earth element or an alloy thereof to a V-Ti-Ni alloy containing oxygen, a highly active La-Ni-O phase is formed at a crystal grain boundary serving as a reaction site. Electrode characteristics can be obtained.
[0046]
Example 2
V-Ni-Nb alloy (oxygen concentration 5000 ppm by weight) obtained by thermite reduction using purified V, Ni, and Nb oxide powders, and commercially available Ti, Co, Ta, MmNi ₅ After weighing so that the composition of ₄ TiNi _0.65 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 Mm _0.118 was obtained, these alloy raw materials were mixed, and an alloy was produced by the arc melting method in the same manner as in Example 1.
[0047]
When the elemental analysis of the cross section of the alloy was performed in the same manner as in Example 1, the parent phase was a V-Ti solid solution, and the second phase (gray portion) mainly composed of Ti and Ni was tertiary at the grain boundary. The former network skeleton was formed. Moreover, the Mm-Ni-O phase formed by Mm absorbing oxygen from the V-Ni-Nb alloy was precipitated as the third phase.
[0048]
An electrode was produced using this alloy in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was conducted. The result is shown in FIG. The low rate discharge capacity was 300 mAh / g. The high rate discharge capacity was 150 mAh / g. Compared to the comparative sample 1, it can be seen that the high rate discharge capacity is increased by the formation of the Mm-Ni-O phase.
[0049]
Example 3
Using the V—Ni—Nb alloy of Example 2 and commercially available Ti, Ni, Co, Ta and MmNi ₅ , the alloy composition having a relatively high Ni content V ₄ TiNi _0.72 Co _0.05 Nb _0.047 Ta _0.047 Mm _0.118 Then, these alloy raw materials were mixed, and an alloy was produced in the same manner as in Example 1.
[0050]
When the elemental analysis of the cross section of the alloy was performed in the same manner as in Example 1, the parent phase was a V-Ti solid solution, and the second phase (gray portion) mainly composed of Ti and Ni was tertiary at the grain boundary. The former network skeleton was formed. Moreover, the Mm-Ni-O phase formed by Mm absorbing oxygen from the V-Ni-Nb alloy was precipitated as the third phase.
[0051]
An electrode was produced using this alloy in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was conducted. The result is shown in FIG. The alloy has a low rate discharge capacity of 350 mAh / g and a high rate discharge capacity of 200 mAh / g.
[0052]
【The invention's effect】
The hydrogen storage alloy of the present invention includes (1) a rare earth element-Ni in addition to (1) a parent phase composed of a V-Ti solid solution alloy and (2) a Ti-Ni second phase forming a three-dimensional network skeleton. Since it has the —O-based third phase, the activation characteristics against gaseous hydrogen are relaxed as compared with the conventional V—Ti—Ni-based alloys, and an excellent effect can also be exhibited in the high rate discharge characteristics. In particular, a high rate discharge capacity of 150 mAh / g or higher can be realized.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph showing the crystal structure of the alloy cross section of Sample 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram of a third phase in Sample 1. FIG.
FIG. 3 is a pressure-composition-isotherm (PCT characteristic curve) of Sample 1 and Comparative Sample 1. Comparative sample 1 is shown as a comparative example, and sample 1 is shown as example 1.
FIG. 4 is a diagram showing discharge characteristics of electrodes using the alloys in Examples 1 to 3. Comparative sample 1 is shown as a comparative example, and sample 1 is shown as example 1.

Claims

The V-Ti-Ni-based alloy has (1) a mother phase composed of a V-Ti-based solid solution alloy and (2) a Ti-Ni-based second phase forming a three-dimensional network skeleton, and (3) a rare earth element -ni-O system and have a third phase, the V-TiNi based alloy, alloy composition _{_{_{_{V a TiNi b M c R d}}}} ( where, M is Co, at least one of Ta and Nb, R Is at least one rare earth element, 1 ≦ a ≦ 10, 0.2 ≦ b ≦ 2, 0.02 ≦ c ≦ 0.5, 0.01 ≦ d ≦ 0.5), and oxygen is 200 A hydrogen storage alloy containing ˜5000 mass ppm .

TiNi system second _phase, TiNi δ N ε _(where, N is the V, C o, at least one of T a and Nb, 0.5 ≦ δ ≦ 2,0.1 ≦ ε ≦ 1) a composition claim 1 Symbol placement of the hydrogen storage alloy is.

V-Ti-based average particle diameter of the mother phase made of a solid solution alloy minor axis 1 to 50 [mu] m, the major axis is 3~100μm claim 1 Symbol placement of the hydrogen storage alloy.

Rare earth elements -Ni-O-based third phase, which have a oxygen-rich portion and a nickel-rich part, the oxygen-rich portion whose oxygen content as well as occupying the interior of said three-phase 50 and at atomic% or more, the nickel-rich part according to claim 1 Symbol placement of the hydrogen storage alloy that nickel content with occupying the outer peripheral portion of said third phase is 25 atomic% or more.

The rare earth element-Ni-O-based third phase has a composition of RNi _x O _y (where R is at least one rare earth element, 0.5 ≦ x ≦ 5, 0.1 ≦ y ≦ 1.5). The hydrogen storage alloy according to claim 4 .

The hydrogen storage alloy electrode containing the hydrogen storage alloy in any one of Claims 1-5 .

The hydrogen storage alloy electrode according to claim 6, wherein the hydrogen storage alloy is filled in a foamed nickel base material.

The hydrogen storage alloy electrode according to claim 6 or 7 , wherein a coating layer of at least one of copper and nickel is formed on the surface of powder particles of the hydrogen storage alloy.

Alloy composition _{_{_{_{V a TiNi b M c R d}}}} ( where, M is C o, at least one of T a and Nb, R is at least one rare earth element, 1 ≦ a ≦ 10,0.2 ≦ b ≦ 2, 0.02 ≦ c ≦ 0.5,0.01 ≦ d ≦ 2) Tona is, and, after dissolving the alloy materials containing oxygen 200 to 10,000 mass ppm, the cooling rate ¹⁰ 2 ^{to 10} 4 K The method for producing a hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein the solidification is performed by cooling at / sec.

The hydrogen storage alloy according to claim 9 , wherein the alloy raw material is a mixture of at least one of V and V alloys containing 200 to 10000 mass ppm of oxygen and at least one of rare earth elements and rare earth element-Ni alloys. Manufacturing method.