JP4288155B2 - 脂肪族オリゴカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ジオールのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との加圧下でのエステル交換によって脂肪族オリゴカーボネートジオールを製造する新規方法に関する。また、本発明による方法は、工業的な大規模で、高時空収率（ＳＴＹｓ）で、容易に入手可能なＤＭＣから脂肪族オリゴカーボネートジオールを製造することができる。

脂肪族オリゴカーボネートジオールはプラスチック、ラッカーおよび接着剤等の製造用の重要な前駆体である。これらをイソシアネート、エポキシ、（環状）エステル、酸または酸無水物等と反応させる。原則的に、これらは脂肪族ジオールから、ホスゲン（例えば、ドイツ特許出願第１，５９５，４４６号公報）、ビス−クロロカルボン酸のエステル（例えば、ドイツ特許出願第８５７，９４８号公報）、ジアリールカーボネート（例えば、ドイツ特許出願第１，９１５，９０８号公報）、環状カーボネート（例えば、ドイツ特許出願第２，５２３，３５２号公報：エチレンカーボネート）またはジアルキルカーボネート（例えば、ドイツ特許出願第２，５５５，８０５号公報）との反応によって製造されうる。

カーボネート源のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）（ジアリールカーボネートである）は特に重要である。なぜなら、特に高品質の脂肪族オリゴカーボネートジオールがＤＰＣから製造されうるからである（例えば、米国特許出願第３，５４４，５２４号公報、欧州特許出願第２９２，７７２号公報）。全ての他のカーボネート源に比べて、ＤＰＣは脂肪族ＯＨ官能基と定量的に反応し、これによって、形成されたフェノールを除去した後、オリゴカーボネートジオールの全ての末端ＯＨ基が、例えばイソシアネート基との反応用に利用できる。さらに、溶解性触媒が生成物中に残留しうるのだが、非常に低濃度のこの溶解性触媒しか必要としない。

しかし、ＤＰＣに基づく方法は以下の不都合を有する：
即ち、ＤＰＣの全量の約１３重量％しかオリゴカーボネート中にＣＯ基として残らない；残りはフェノールとして蒸留除去される。関係するアルキル基に依存して、非常に高割合のジアルキルカーボネートがオリゴカーボネート中に残る。蒸留除去されるメタノールはフェノールよりもかなり低い分子量を有するので、従って、約３１重量％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）がオリゴカーボネート用のＣＯとして利用できる。

高沸点のフェノール（通常の沸点：１８２℃）を反応混合物から分離する必要があるので、蒸留によるジオールの不都合な除去を防止するためには、１８２℃よりかなり高い沸点を有するジオールしか反応に使用することができない。

製造を容易にするため、ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、出発材料としてより容易に利用できるという特徴を有する。例えば、ＤＭＣをＭｅＯＨとＣＯからの直接合成によって得ることができる（例えば、欧州特許出願第０，５３４，４５４号公報、ドイツ特許出願第１９，５１０，９０９号公報）。

多くの公報（例えば、米国特許出願第２，２１０，８１７号公報、米国特許出願第２，７８７，６３２号公報、欧州特許出願第３６４，０５２号公報）がジアルキルカーボネートの脂肪族ジオールとの反応に関係する。

先行技術では、脂肪族ジオールを、触媒とジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブチルカーボネート）とともに、反応容器中に配置し、形成されたアルコール（例えばエタノール、ブタノール、アリルアルコール）を、カラムを経て反応容器から蒸留除去する。このカラムでは、より高沸点のジアリルカーボネートが低沸点のアルコールから分離され、反応混合物へと再利用される。

容易に入手できることから、脂肪族オリゴカーボネートジオールの製造用としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の利用は最近になって知られるようになった（例えば、米国特許出願第５，１７１，８３０号公報、欧州特許出願第７９８，３２７号公報、欧州特許出願第７９８，３２８号公報、ドイツ特許出願第１９８，２９，５９３号公報）。

欧州特許出願第０，７９８，３２８号公報は、対応するジオール成分とＤＭＣとの共沸蒸留を用いた常圧下での反応を記載している。次にアンキャッピングを真空蒸留によって行い、ここで約９８％の末端ＯＨ基利用率が非常に厳しい真空条件下（１ｔｏｒｒ、約１．３ｍｂａｒ）で達成される（欧州特許出願第０，７９８，３２８号公報：表１）。

欧州特許出願第７９８，３２７号公報は対応する２工程の方法を記載している。即ち、まず、ジオールを過剰のＤＭＣと共沸蒸留を用いて常圧下で反応させて、オリゴカーボネートを形成し、その末端ＯＨ基は、メトキシカルボニル末端基として存在し、完全には得がたい。触媒を除去し、過剰のＤＭＣの真空下（６５ｔｏｒｒ、８６ｍｂａｒ）での蒸留の後、オリゴカーボネートジオールが、第２の工程において、さらなる量のジオールおよび溶媒（例えば、トルエン）を、形成されたメタノール用の同調因子として添加することによって、得られる。次に、残りの溶媒を真空下（５０ｔｏｒｒ、６７ｍｂａｒ）で蒸留除去せねばならない。この方法の不都合は、溶媒を使用してこの方法を行うコスト、および繰り返しの蒸留の必要性だけでなく、ＤＭＣの非常に高い消費量である。

ドイツ特許出願第１９８，２９，５９３号公報は、形成されたメタノールを常圧下で蒸留除去することを含むジオールとＤＭＣとの反応を教示している。表冒頭の「本発明による方法の方法図」において「共沸」という用語の単なる記載以外に、共沸全体の問題に対して何ら考えは与えられていない。ＤＭＣを過剰に用い、共沸蒸留除去することが実施例から考えられる。使用したＤＭＣの約２７．８重量％が失われる。

米国特許出願第５，１７１，８３０号公報によれば、まず、ジオールをＤＭＣとともに加熱し、次に揮発性の成分を（共沸）蒸留除去する。厳しい条件下（１ｔｏｒｒ、約１．３ｍｂａｒ）での真空蒸留、クロロホルムにおける生成物の取り出し、メタノールでの生成物の沈殿および生成物の乾燥の後、オリゴカーボネートジオールが理論的には５５重量％の収率で得られる（ｌｏｃ．ｃｉｔ．、実施例６）。末端ＯＨ基の利用率および共沸の問題は詳細には考慮されていない。米国特許出願第５，１７１，８３０号公報は、第５段落第２４〜２６行目において、この方法は真空下でも、常圧でも、加圧して行うこともできることを記載し、従って、一般に全ての圧力下で行われ、使用される圧力条件を考慮した特に好ましい事例を確認することはできない。揮発性の成分の除去のために減圧を用いる操作が記載されているにすぎない。

従って、前述のこれまでに公知の公報には、ＤＭＣと脂肪族ジオールとを反応させて、高スペースタイム（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）収率で、末端ＯＨ基の利用率の高いオリゴカーボネートジオールを形成するために工業的に行われる方法の記載はない。

従って本発明の目的は、工業的大規模で行うことができ、任意にある量の触媒を用いて、脂肪族ジオールとジメチルカーボネートとのエステル交換によって、単一の装置において、良好な時空収率で、末端ＯＨ基のアンキャッピング度の高いオリゴカーボネートジオールを製造することができる製造方法を提供することである。ここでこの触媒の量は、触媒が反応完了後に生成物中に残ることが許されるほど十分に低くする。

任意に、反応を触媒によって速度向上させた高圧での脂肪族ジオールとジメチルカーボネートとの反応による脂肪族オリゴカーボネートジオールの製造は、高スペースタイム収率をもたらすことが新たに見出された。反応を完了するために、かつ末端ＯＨ基をアンキャップする（後者を利用可能にする）ために、最終残留物のメタノールおよび微量のジメチルカーボネートを、減圧下で任意に不活性ガスを導入して生成物から除去する。

ゆえに、本発明は、脂肪族ジオールをジメチルカーボネートと、任意に反応を触媒によって速度向上させて、高圧で反応させ、反応を完了するために、かつ末端ＯＨ基をアンキャップする（後者を利用可能にする）ために、未反応のメタノールおよびジメチルカーボネートを次に、減圧下で任意に不活性ガスを導入して除去することを特徴とする脂肪族オリゴカーボネートジオールの製造方法に関する。

本発明による方法は高圧下で、好ましくは１．５〜１００ｂａｒの圧力下で、最も好ましくは３〜１６ｂａｒの圧力下で、用いられる圧力に依存して、１００〜３００℃の温度で、好ましくは１６０〜２４０℃の温度で行われる。

一定の触媒濃度で、高圧は、ＤＭＣのより良好な変化および反応時間の短縮をもたらし、これは時空収率に良い影響をもたらす。

反応の完了および末端ＯＨ基のアンキャッピング（後者を利用可能にすること）は最終残留物のメタノールおよび微量のジメチルカーボネートを減圧下で最終的に除去することによって達成される。ある好ましい実施態様では、反応の完了および末端ＯＨ基のアンキャッピング（後者を利用可能にすること）は不活性ガス（例えば、Ｎ_２）をオリゴカーボネートジオール中に約１５０ｍｂａｒのわずかに真空下で導入することによって行われる。ガスの気泡はメタノールまたはＤＭＣで飽和され、ゆえに、メタノールはほぼ完全に反応バッチから除かれる。不活性ガスでメタノールを奪い取り除去することによって、平衡はさらに生成物優位に移行することができ、エステル交換は完了し、従って末端基を利用可能にする。得られるオリゴカーボネートジオールの品質はＤＰＣに基づくオリゴカーボネートジオールのレベルを上回ることができ、末端ＯＨ基の利用率は９８％以上、好ましくは９９．０〜９９．９５％、最も好ましくは９９．５〜９９．９％に増加する。

ガス気泡は、不活性ガス、例えば窒素、希ガス、例えばアルゴン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、乾性天然ガスまたは乾性水素を反応容器に導入することによって生成されうり、ここでオリゴカーボネートを残しメタノールおよびジメチルカーボネートを含有するガス流の部分は飽和のためにオリゴカーボネートに再利用されうる。好ましくは、窒素が用いられる。生成物の強い呈色により、空気を最終生成物の製造に用いることができるが、この点では必ずしも必要でない。

ガス気泡はまた、不活性で低沸点の液体、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を導入することによって生成されうり、ここでこれらの物質は液体またはガス状態で導入されうり、オリゴカーボネートを残しメタノールおよびジメチルカーボネートを含有するガス流の部分は飽和のためにオリゴカーボネートに再利用されうる。

ガス気泡を生成するための物質は、オリゴカーボネート中に単に投入チューブを介して、好ましくは環状ノズルまたは気化撹拌機によって導入されうる。達成される末端ＯＨの利用率は、アンキャッピングの所要時間、ガス気泡の量、大きさおよび分布に依存する：アンキャッピングの所要時間を増加させ、より良好な分布（例えば、多数のより小さいガス気泡が気化撹拌機を介して導入された場合、この多数のより小さいガス気泡による、より良好な分布とより大きい相境界）を備えれば、利用率はより良好になる。窒素を、例えば（例えば、１５０ｍｂａｒで、８容器容量／時間で）気化撹拌機を介して導入する場合には、約９９％の利用率が１時間後に達成され、約９９．８％の利用率が約５〜１０時間後に達成される。

任意に、反応混合物中への不活性ガス気泡の導入によって補助されるアンキャッピングは、１６０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは２００℃〜２４０℃の温度で、１〜１０００ｍｂａｒの圧力下で、好ましくは３０〜４００ｍｂａｒの圧力下で、最も好ましくは７０〜２００ｍｂａｒの圧力下で行われる。

オリゴカーボネートジオールの製造中、ＤＭＣは製造工程で蒸留除去される。反応バッチから蒸留によって除去されたＤＭＣの量は蒸留液のＤＭＣ含有量を同定することによって決定される。この損失量は、不活性ガスでメタノールを真空下で取り除いて末端基を利用可能にする前に、補われねばならない。従って、ＤＭＣとメタノールの混合物が再度形成される。失われるＤＭＣは再度補われ、その一部は再度蒸留除去される。補うごとに、蒸留除去されるＤＭＣ量は少なくなり、これによって所望の化学量に近づく。

この高コストの操作は、個別の補充工程を組み合わせることによって簡略化することができる。個別の補充工程において、先のバッチから蒸留除去されたＤＭＣ量は知り得る。従って、次に１つの工程において確実な量のＤＭＣを補充することができる。

従って必要とされるＤＭＣの総量は、即ち、反応が行われる際の所望の生成物の化学量によってあらかじめ決定される量と蒸留除去されるＤＭＣ量との合計であり、これが直接第１の工程に添加される。

ガス気泡が導入された場合、反応の終点におけるメタノールの蒸留およびＯＨ末端基のアンキャッピング時に、少量のＤＭＣが失われる。この量はあらかじめＤＭＣの添加に考慮する必要がある。必要量は先のバッチから、経験に基づいて決定されうる。

ある好ましい方法の変更では、共沸物を蒸留除去しアンキャッピングした後、完全な官能性の末端ＯＨ基を有するが高すぎる重合度を有する生成物が形成されるように考えられた過剰のＤＭＣを、反応の出発時点で添加する。次に、さらなる量のジオール成分を添加し、短いエステル交換工程を再度行うことによって、補正する。補正量はまず、マスバランスを介して、全蒸留液中のＤＭＣ量を決定し、全添加量と比較することによって、または生成物の測定可能な特性（例えば、ＯＨ数、粘度、平均分子量等）、高すぎる重合度から決定されうる。全ての末端ＯＨ基はすでに補正前に自由に利用でき、ジオール成分の添加は新たなキャッピングを生じないので、補正後に新たなアンキャッピングは必要ない。

極少量のＤＭＣしか含有しない生成物に対して不活性ガスを用いた気化によってアンキャッピングした後、ＤＭＣの添加による補正は新たなキャッピングを生じる。

本発明によれば、ジオールと任意に存在する触媒を反応容器に配置し、反応容器を加熱し、圧力を印加して、次にＤＭＣを計量導入する。

本発明による方法は従って、以下の工程：
ジオール成分と任意に触媒を反応容器に配置し、
加熱し、圧力を印加し、
ＤＭＣを導入し反応させ、
（ここで、ＤＭＣ量は全工程（ＤＭＣの添加およびアンキャッピング）において蒸留によって除去された後、ちょうど必要な量のＤＭＣまたは場合によってはそのわずかに過剰な量が反応溶液中に残るように考えられている。計量添加は２つの異なった方法に従って行われうる：
ａ）完全な量のＤＭＣを１工程において早急に計量導入する。次に、ＳＴＹを最適化する。比較的高いＤＭＣ含有量を有するＤＭＣ−メタノール混合物を蒸留除去（例えば、共沸）するが、これは非常に常圧操作で得られるものより極めて少ない。
ｂ）ＤＭＣを２つの部分工程において計量導入する。まず、低ＤＭＣ含有量のＤＭＣ−メタノール混合物を蒸留除去するように、ＤＭＣをゆっくりと計量導入する。同じゆっくりとした速度での添加であっても、蒸留液中のＤＭＣ含有量が明らかに増加する時点を過ぎた後に、ＤＭＣを早急に計量し、高ＤＭＣ含有量の蒸留液（例えば、ＤＭＣ−メタノール共沸混合物）が形成されるようにする。
操作ｂ）はＤＭＣのより良好な利用性と不良なＳＴＹを生じる。）
アンキャッピングし：（メタノールとＤＭＣの最終残留物を減圧下で抽出し、任意にガス気泡の生成によって（例えば、不活性ガス、例えばＮ_２の導入によって）、末端ＯＨ基を利用可能にし、）
補正する：（必要ならば、さらなる量のジオール成分を添加し、新たな短いエステル交換によって化学量の補正をする）
工程を含有する。

もちろん本発明による方法が過剰のジオールを用いて行われることもできる。このタイプの操作では、次に補正をＤＭＣで行う必要がある。これは繰り返しのアンキャッピング工程をもたらす。

本発明のさらなる実施例では、１００％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、最も好ましくは３０％以下のＤＭＣが出発時に、ジオールと任意に存在する触媒とともに、反応容器に配置される。反応容器は次に、密封され、加熱され、圧力が印加される。まず、１００％の蒸留液は反応容器へと再利用（再循環）される。ＤＭＣ含有量はサンプルを蒸留液の流れから採取することによって同定されうる。最適目標（ＤＭＣ収率またはＳＴＹ）に依存して、蒸留液中に最小ＤＭＣ含有量が達成されるまで、または蒸留に切り替える（ＤＭＣ／メタノール混合物が蒸留除去される）規定の時間になるまで、１００％の還流比を用いることができる。残りのＤＭＣを次に計量導入し、アンキャッピングし、さらなる量のジオール成分を添加し、新たな短いエステル交換を行うことによって化学量への必要な補正を行う。

３〜２０個のＣ原子をその鎖中に含有する脂肪族ジオール、例えば：１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−ジメタノール等だけでなく、異なったジオールの混合物を本発明による方法に用いる。

ジオールのラクトンとの付加生成物（エステルジオール）、例えばカプロラクトン、バレロラクトン等を用いることもでき、ジオールとラクトンとの混合物を用いることもできるが、ここで最初にラクトンとジオールをエステル交換する必要はない。

さらに、ジオールとジカルボン酸、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸等またはジカルボン酸のエステルとの付加生成物を用いることもでき、ジオールと、ジカルボン酸とのまたはジカルボン酸のエステルとの混合物を用いることもできるが、ここで最初にジカルボン酸とジオールをエステル交換する必要はない。

ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールを用いることもでき、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合によって得られるポリエーテルポリオール、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールを用いることもできる。

異なったジオール、ラクトンおよびジカルボン酸の混合物を用いることができる。

好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンの混合物を本発明による方法に用いる。

好ましくは、ε−カプロラクトンエステルを、事前反応することなく、オリゴカーボネートジオールの製造時に原料からそのままで形成する。

原則的に、エステル交換反応用として公知の全ての溶解性触媒を任意に、触媒（同種の触媒）として用いることができ、異種エステル交換触媒を用いることもできる。本発明による方法は好ましくは、触媒の存在する中で行われる。

元素周期表の主族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの金属の、副族ＩＩＩおよびＩＶの金属、および希土類からの元素の水酸化物、酸化物、金属アルコレート、カーボネートおよび有機金属化合物、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、ＳｎおよびＳｂの化合物が特に、本発明による方法に好適である。

好適な例には：ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＭｅ、ＭｅＯＭｇＯＡｃ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＴｉＣＩ_４、チタンテトラアルコレートまたはテレフタレート、ジルコニウムテトラアルコレート、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫、ビストリブチル錫オキサイド、錫オキサレート、鉛ステアレート、アンチモントリオキサイド、ジルコニウムテトライソプロピレート等がある。

芳香族窒素複素環族を本発明による方法に用いることもでき、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎに対応する第三級アミン（ここで、Ｒ_１−３はＣ_１〜Ｃ_３０のヒドロキシアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０のアリールまたはＣ_１〜Ｃ_３０のアルキルを表す）、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５．４．０）ウンデシ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−（２．２．２）オクタン、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エタン、１，３−ビス（Ｎ−ジメチル−アミノ）プロパンおよびピリジンを用いることもできる。

好ましくは、ナトリウムおよびカリウムのアルコレートおよび水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＭｅ）、チタンまたはジルコニウムのアルコレート（例えば、Ｔｉ（ＯＰｒ）_４）だけでなく、有機錫化合物を用い、ここで、好ましくはチタン、錫およびジルコニウムテトラアルコレートを、エステル官能性を含むジオールとともに、またはジオールとラクトンとの混合物とともに用いる。

本発明による方法では、同種の触媒を１０００ｐｐｍ（０．１％）以下、好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（０．０５％）、最も好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（０．０１％）の濃度（使用される脂肪族ジオールに関して金属の重量％として表す）で用いる。反応完了後、触媒を生成物中に残してもよく、または分離し中和しまたはマスクしてもよい。好ましくは、触媒を生成物中に残す。

本発明による方法によって製造されるオリゴカーボネートジオールの分子量は、ジオールのＤＭＣに対するモル比を介して調節されうり、ここで、ジオール／ＤＭＣのモル比は１．０１〜２．０、好ましくは１．０２〜１．８、最も好ましくは１．０５〜１．６の範囲に調節されうる。もちろん、前述の割合は生成物の化学量、即ち、ＤＭＣ−メタノール混合物を蒸留除去した後のジオールのＤＭＣに対する有効比を記載している。それぞれの場合において使用されるＤＭＣ量は、ＤＭＣの共沸蒸留のために、対応してより多くなる。本発明による方法によって製造されるオリゴカーボネートジオールの考えられる分子量は例えば、１，６−ヘキサンジオールをジオール成分として用いる場合には、２６０〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜７３００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。より高いまたはより低い分子量のジオールを用いる場合には、本発明により製造されるオリゴカーボネートジオールの分子量は対応してより高くなるまたはより低くなる

本発明による方法は、式：
ＨＯ−Ｒ^１−[−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１−]_ｎ−ＯＨ
の、７〜１３００、好ましくは９〜６００、最も好ましくは１１〜３００の炭素数を有するオリゴカーボネートジオールを製造することができ、ここで、Ｒ^１は（対応する脂肪族ジオールからの）３〜５０、好ましくは４〜４０、最も好ましくは４〜２０の炭素数を有するアルキル基のための記号である。

さらに、ジオールはエステル、エーテル、アミドおよび／またはニトリル官能性を含有することができる。ジオールまたはエステル官能性を有するジオール、例えば、カプロラクトンおよび１，６−ヘキサンジオールの使用によって得られるものが好ましい。２以上のジオール成分（例えば、異なるジオールの混合物またはジオールとラクトンとの混合物）を用いる場合には、分子中の２つの隣接するＲ^１基は明らかに互いに異なっていてもよい（ランダム分布）。

本発明による方法は、良好な時空収率で、その末端ＯＨ基のキャッピング度の低い高品質のオリゴカーボネートジオールを、ＤＭＣから製造することができる。

本発明による方法によって製造されたオリゴカーボネートジオールを、例えば、プラスチックポリマー、ファイバー、コーティング剤、ラッカーおよび接着剤の製造用に、例えば、イソシアネートとの反応によって、またはエポキシ、（環状）エステル、酸または酸無水物の製造用に用いることができる。これらを、接着媒体、接着媒体構成要素としておよび／またはポリウレタンコーティング剤における反応性希釈剤として使用することができる。水性−硬化コーティング剤の成分として、または溶剤−含有または水性ポリウレタンコーティング剤における接着剤媒体または接着剤媒体構成要素として好適である。これらを、フリーＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーの合成用、またはポリウレタン分散体における構成ブロックとして用いることもできる。

本発明による方法によって製造されたオリゴカーボネートジオールを、合成熱可塑性材料、例えば、脂肪族および／または芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン等の製造用に用いることもできる。

本発明による実施例１〜６は、５３〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数と、＜１０ｐｐｍの残留メタノール含有量を有し、加圧操作によって製造されたオリゴカーボネートジオールのいくつかの合成例である。比較例は常圧操作を用いた合成を例示する。

（実施例１）
２３１６ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、２２３７ｋｇのε−カプロラクトンおよび０．５４ｋｇのチタンテトライソプロピレートを、クロスアーム撹拌機を取り付けた反応容器中に配置した。圧力を５．２ｂａｒ（ａｂｓ．）へと窒素によって増加させた。次に、バッチを２０５℃に３時間にわたって加熱した。圧力を圧力制御システムによって５．２ｂａｒの一定に保持した。所望の温度に達した後、８００ｋｇのジメチルカーボネートを４時間に渡って投入チューブを介して添加した（約２００ｋｇ／時間）。同時に、約１１％のＤＭＣ含有量を有する蒸留液を受容器へと蒸留除去した。その後、温度を１９５℃まで下げ、さらに、１２００ｋｇのジメチルカーボネートを１２時間にわたって計量導入した（約１００ｋｇ／時間）。１２００ｋｇのうち、４００ｋｇを計量添加した後、蒸留液中のＤＭＣ含有量は約１５％になり、８００ｋｇの計量添加後には、約２４％に、計量添加終了時には、約２９％になった。４時間のさらなる反応の後、温度を２００℃に上げ、圧力を７時間にわたって５．２ｂａｒから１００ｍｂａｒに減らした。１０Ｎｍ^３の窒素を投入入口チューブを介して導入した。残留メタノールを除去した。４時間後、ＯＨ数は４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２５，４６４ｍＰａ．ｓであった。さらに８０ｋｇの１，６−ヘキサンジオールを添加した。さらに９時間後、ＯＨ数は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２０，７４８ｍＰａ．ｓであった。さらに５０ｋｇの１，６−ヘキサンジオールを添加した。さらに５時間後、ＯＨ数は５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１４，５１３ｍＰａ．ｓであった。残留メタノール含有量は＜１０ｐｐｍであった。全作業時間は約４８時間であった。

（実施例２）
２３１６ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、２２３７ｋｇのε−カプロラクトン、０．５４ｋｇのチタンテトライソプロピレートおよび１０００ｇのジメチルカーボネートを、クロスアーム撹拌機を取り付けた反応容器中に配置した。圧力を５．２ｂａｒ（ａｂｓ．）へと窒素によって増加させた。次に、バッチを１８０℃に２時間にわたって加熱した。圧力を圧力制御システムによって５．２ｂａｒの一定に保持した。わずかな還流が生じ、ここから液体が反応容器に戻された。１８０℃に達した１時間後、還流中のジメチルカーボネート含有量は約１７％であり、さらに５時間後には約１２．５％まで減少した。

装置を、蒸留を有効にするために受容器に切り替え、バッチを１９４℃に加熱した。約１２％のＤＭＣ含有量を有するメタノールを蒸留除去した。約４時間後、蒸留は完了した。

１０００ｋｇのジメチルカーボネートを２５０ｋｇ/時の速度で、投入チューブを介して添加し、約２０〜２５％のＤＭＣ含有量を有するメタノール/ＤＭＣ共沸物を蒸留除去した。バッチを次に、２００℃に１時間にわたって加熱した。さらに２時間撹拌後、圧力を７時間にわたって２００ｍｂａｒに下げた。次に８Ｎｍ^３の窒素を投入入口チューブを介して導入し、残留メタノールを除去した。６時間後、ＯＨ数は４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２３，３７１ｍＰａ．ｓであった。さらに７４ｋｇの１，６−ヘキサンジオールを添加した。さらに６時間後、ＯＨ数は４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２０，００１ｍＰａ．ｓであった。残留メタノール含有量は２０ｐｐｍであった。さらに５５ｋｇの１，６−ヘキサンジオールを添加した。さらに６時間の反応時間後、ＯＨ数は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１５，５００ｍＰａ．ｓであった。残留メタノール含有量は＜１０ｐｐｍであった。全作業時間は約４５時間であった。

（実施例３）
パドルミキサーを備えた２００リットルの撹拌容器に、長さ２．５ｍの充填カラム（ｏ．ｄ．１１ｃｍ、パル（Ｐａｌｌ）充填材が充填されている）、凝縮器および１００リットルの受容器を取り付けた。受容器に取り込まれた蒸留液は反応容器へと底部ポンプおよび基底部フランジを介して再利用することができた。

６２，３５３ｋｇのアジポール、６０，２２６ｋｇのε−カプロラクトン、１２ｇのチタンテトライソプロピレートおよび２３．５ｋｇのＤＭＣを反応容器中に配置した。反応容器環境を２回３００ｍｂａｒまで減圧し、次いでこれに窒素を充填することによって、反応容器環境を不活性にした後、バッチを８０℃に１時間にわたって加熱し、均一にした。加圧下で窒素を充填することによって、５．２ｂａｒの圧力を設定し、この圧力を圧力制御システムによって一定に保持した。バッチを次に、１９４℃に２時間にわたって加熱し、この温度を２時間一定に保持した。

さらに３３．４９ｋｇのＤＭＣを、撹拌容器へと２時間にわたって１９４℃で計量導入した。ＤＭＣを添加した後、バッチを１９６℃に３０分間にわたって加熱し、この温度を５時間一定に保持した。次にバッチを２００℃に３０分間にわたって加熱し、全ＤＭＣ／メタノール混合物（３１ｋｇ、２５．７％のＤＭＣ含有量を有する）を２時間にわたって蒸留除去した。次に、圧力を１００ｍｂａｒまで１時間にわたって下げ、窒素をバッチに通した。窒素をバッチに通しながら、７時間１００ｍｂａｒで真空蒸留した後、６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数、８，６６７ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度が得られ、さらに２時間後、ＯＨ数は５５．８であり、粘度は１３，０９９ｍＰａ．ｓであり、さらに７時間後、ＯＨ数は５３．７であり、粘度は１５，７９４ｍＰａ．ｓであった。

作業時間は約４０時間であり、蒸留液中のＤＭＣ含有量は２５．７％であった。

（実施例４）
９，２６７ｋｇの１，６−ヘキサンジオールおよび０．１３ｇのテトライソプロピルチタネートを、クロスアーム撹拌機、カラムおよび下流凝縮器および受容器を取り付けた２０リットルの圧力オートクレーブ中に配置した。反応容器環境を２回３００ｍｂａｒまで減圧し、次いでこれに窒素を充填することによって、反応容器環境を不活性にした後、反応容器とその周辺部品（カラム、凝縮器、受容器）中の圧力を窒素によって５．２ｂａｒに設定した。バッチを次に、１９７℃に加熱し、９．６３ｋｇＤＭＣを反応容器に６時間にわたって計量導入した。計量添加相の後、バッチを２００℃に加熱し、２時間この温度で蒸留した。２５．１％のＤＭＣ含有量を有する蒸留液６．１７ｋｇを得た。圧力を１００ｍｂａｒに低下させ、窒素をバッチに通した。９時間後、１５９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を得た。圧力を再度５．２ｂａｒに設定し、１ｋｇのＤＭＣを１時間にわたって計量導入した。計量添加後、バッチをまず２時間撹拌し、次に圧力を１００ｍｂａｒに再度低下させ、バッチに窒素を通しながら蒸留した。さらに１８時間、１００ｍｂａｒ、２００℃で真空蒸留した後、ＯＨ数は６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。圧力を５．２ｂａｒに上げ、９６ｇのＤＭＣを計量導入し、バッチを２時間撹拌し、減圧し、１００ｍｂａｒまで真空にし、バッチに窒素を通しながら蒸留した。１９時間後、最終的に５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数と１，６９９ｍＰａ．ｓ（７５℃）の粘度を有する生成物を得た。

（実施例５）
反応容器：クロスアーム撹拌機、カラムおよび下流凝縮器および受容器を取り付けた２０リットルのハゲマン（Ｈａｇｅｍａｎｎ）反応容器。ジメチルカーボネートを隔膜ポンプ（浸されない）を介して反応容器へと直接計量導入した。

６．６８ｋｇ（０．０５７ｋｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、６．４５ｋｇ（０．０５７ｋｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび１ｇのテトライソプロピルチタネートを、反応容器中に配置した。反応容器環境を２回３００ｍｂａｒまで減圧し、次いでこれに窒素を充填することによって、反応容器環境を不活性にした後、バッチをまず、８０℃に１時間にわたって加熱し、次に１９４℃に１時間にわたって加熱した。

１９４℃で、６．１４ｋｇのジメチルカーボネート（０．０６８ｋｍｏｌ）を約５時間にわたって計量導入した。計量添加完了後、バッチを１９６℃で４時間保持し、温度を次に２００℃に上げた。２００℃で２時間後、反応容器を常圧まで減圧し、軽視していた蒸留液（２．９ｋｇ）を受容器から除去した。蒸留液を除去した後、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、窒素をバッチに通した。６時間後、４２，１３５ｍＰａ．ｓの粘度および２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を得た。５３〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇの所望のＯＨ数を達成するために、０．４１３ｋｇの１，６−ヘキサンジオールを次に添加し、バッチに窒素を通しながら、バッチをさらに６時間２００℃で１００ｍｂａｒの圧力に保持した。４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および２１，７２５ｍＰａ．ｓの粘度を得た。さらに０．１５０ｋｇのアジポールを添加した。さらに８時間後、１８，３３０ｍＰａ．ｓの粘度および５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を得た。全反応時間は約３６時間であった。

（実施例６）
９２７０ｋｇの１，６−ヘキサンジオールおよび８９５０ｋｇのε−カプロラクトンを、クロスアーム撹拌機で撹拌され、かつカラムおよび全縮器を取り付けた反応容器中に１００℃で配置した。１．５ｋｇのチタンテトライソプロピレートを添加した。次に容器の圧力を窒素を導入することによって５．２ｂａｒ（絶対値）に上げ、その後、バッチを２００℃に加熱した。７３００ｋｇのジメチルカーボネートを次に、１５時間にわたって均一に添加した。形成されたメタノールは１５〜１９重量％のジメチルカーボネート含有量を有し、同時に蒸留除去された。次に、温度を１８０℃に低下させ、圧力を常圧まで３時間にわたって低下させた。その後、真空を６０ｍｂａｒ（絶対値）に１２時間にわたって上げた。２Ｎｍ^３の窒素を次に、残留メタノールを除去するために、反応混合物に投入入口チューブを介して導入し、真空を２０ｍｂａｒまで上げた。全体の５ｍｏｌ％以下の値までＯＨのない末端基（特にメチルカーボネート基）を減らすために、バッチをさらに、２４時間１８０℃で撹拌した。必要ならば、ＯＨ数および粘度を同定し、補正した。次に、反応容器に空気を混入しバッチを１００℃に冷却し、ろ過した。２０，０００ｋｇの無色透明の樹脂を得た。これは室温では結晶化せず、５６のＯＨ数と２３℃で１５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。

（比較例）
（常圧操作で実施例５からの生成物の製造）
反応容器：クロスアーム撹拌機、カラムおよび下流凝縮器および受容器を取り付けた２０リットルのハゲマン（Ｈａｇｅｍａｎｎ）反応容器。ジメチルカーボネートを隔膜ポンプ（浸されない）を介して反応容器へと直接計量導入した。

６．６８ｋｇ（０．０５７ｋｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、６．４５ｋｇ（０．０５７ｋｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび１ｇのテトライソプロピルチタネートを、反応容器中に配置した。反応容器環境を２回３００ｍｂａｒまで減圧し、次いでこれに窒素を充填することによって、反応容器環境を不活性にした後、バッチをまず、８０℃に１時間にわたって加熱し、次に１４０℃にさらに１時間にわたって加熱した。カラムの上部の温度が６７℃を超えないようにして、１４０℃で、６．１４ｋｇのジメチルカーボネート（０．０６８ｋｍｏｌ）を計量導入した。計量添加の時間は約２４時間でカラムの底部は１４０℃〜１８２℃であった。計量添加完了後、温度を２００℃に約１時間にわたって上げた。２００℃に到達した４時間後、８５．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を同定した。バッチを１４０℃に冷却し、カラムの上部温度を６５℃に制限しながら、０．３５７ｋｇの純粋なジメチルカーボネートで補正した。計量添加の時間は約３．５時間であった。次に、バッチを再度２００℃に２時間にわたって加熱した。その後、２００℃で、３時間常圧下で、５時間１００ｍｂａｒで撹拌した。その後、３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および３３，３２０ｍＰａ．ｓの粘度を得た。所望のＯＨ数を達成するために、次に０．３９５ｋｇのアジポールを添加した。２００℃で、３時間常圧下で、７時間１００ｍｂａｒで反応を再度行った後、ＯＨ数は５２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１５，７３７ｍＰａ．ｓであった。

全反応時間は約３６時間であった。

実施例５に比べて、ここでの反応時間はより長く、触媒の要求はより高く、ＤＭＣの損失はより多くなった。

Claims (1)

1. （ａ）脂肪族ジオールとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを反応混合物として高圧でエステル交換反応で反応させる工程、
   （ｂ）メタノールおよび未反応のジメチルカーボネートを除去する工程、および
   （ｃ）メタノールおよび未反応のジメチルカーボネートを減圧下で不活性ガスを導入して除去することによって、エステル交換反応を完了し、末端ＯＨ基をアンキャップする工程
   を含む、脂肪族オリゴカーボネートジオールの製造方法。