JP4281165B2 - 溶着用樹脂組成物、及び溶着樹脂成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形品表面外観、寸法安定性、溶着性が均衡して優れた溶着樹脂成形体を得るための溶着用樹脂組成物に関するものである。特に、２つ以上の溶融成形品を溶着することにより中空成形体を製造するために好適な溶着用ナイロン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン樹脂は、その優れた成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐摩耗性などを利用して、自動車、機械部品の分野で広範に使用されている。この分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになってきている。
【０００３】
このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分であり、切削、接着、溶着などの後加工技術を組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の組成設計はかかる後加工への適用性までをも考慮したものではない。例えば、２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法や射出溶着法などによって溶着させて所定の部品形状とする場合、溶着面での強度を所望水準にすることは難しく、特に大型部品の場合には溶着部分の強度が不十分であるためにその使用が制限されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述したナイロン樹脂成形品を溶着させてなる樹脂成形体の溶着強度不足の問題を改善することを主な目的とする。そして、溶着面に曲面がある複雑な溶着面形状の場合のように、溶着強度を高めることが難しい場合でも、安定して高い溶着強度を発現できる溶着用ナイロン樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐摩耗性、成形品表面平滑性などのナイロン樹脂本来の特性に優れ、かつ溶着強度の高い溶着樹脂成形体を得ることができる溶着用ナイロン樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討した結果、ガラス繊維強化ナイロン樹脂組成物においてポリオレフィン系樹脂の配合が樹脂組成物の溶融粘度挙動に好ましい影響を与え上記目的達成に特に有効であることを見出し本発明をなすに至った。
本発明は、次のとおりである。
【０００６】
（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂０.１〜５０重量部、及び（Ｃ）ガラス繊維１０〜１５０重量部を配合してなり、ナイロン樹脂（複数種使用の場合は配合の多い方のナイロン樹脂）の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度の剪断速度依存係数が１．０５以上であることを特徴とする溶着用樹脂組成物。
剪断速度依存係数＝［低剪断速度時の溶融粘度増加率］÷［高剪断速度時の溶融粘度増加率］
ただし、［低剪断速度時の溶融粘度増加率］＝［溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみを含有しない上記溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］、また、［高剪断速度時の溶融粘度増加率］＝［溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみ含有しない上記溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］を表す。ここで、低剪断速度は６０（ｓｅｃ ^-1 ）、高剪断速度は６０００（ｓｅｃ ^-1 ）である。
【０００７】
前記の溶着用樹脂組成物からなる溶着用樹脂成形品。
前記の溶着用樹脂組成物からなる樹脂成形品の複数を溶着させることにより得られる樹脂成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明において溶着とは、２個以上の樹脂成形品の接触面を溶融させ、この溶融面どうしを接着することを意味する。かかる溶着を実現する具体的な方法としては、例えば、振動溶着法、超音波溶着法、スピン（回転）溶着法、射出溶着法、マイクロ波溶着（高周波誘導加熱溶着）法、熱板溶着法、熱風溶着法などが挙げられる。これら溶着方法で好ましいものとしては、振動溶着法、射出溶着法（ダイスライド成形、ダイ回転成形も含む）、超音波溶着法、マイクロ波溶着法が挙げられ、なかでも振動溶着法が溶着加工性の良さと溶着強度の高さとのバランスがとれている点から実用上好適である。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）ナイロン樹脂は、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。
【００１１】
その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロン単独重合体または共重合体のいずれかを各々単独で用いてもよいし、また、いずれかの複数種を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、２００℃以上の融点を有するナイロン樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物ないしは共重合体などが挙げられる。
【００１３】
好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６又はナイロン６６を主成分とする他の共重合ナイロン、ナイロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体を挙げることができる。とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、およびそれらを主成分とする共重合ナイロンを挙げることができる。
【００１４】
更にこれらナイロン樹脂を混合物として用いることは、成形性、耐熱性、溶着性などの特性改善を図る点から実用上好適である。
混合物として用いる場合、（ａ）ナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれる少なくとも１種のナイロン樹脂９９〜５０重量％、及び、（ｂ）前記（ａ）以外のナイロン樹脂（例えば、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの高級ナイロンおよびナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔなどの半芳香族ナイロンの中から選ばれる少なくとも１種のナイロン樹脂）１〜５０重量％、好ましくは１.５〜３０重量％からなる混合物として用いることが溶着性向上の点から好ましい。
【００１５】
これらナイロン樹脂の重合度は特に制限ないが、通常は、ポリマ濃度１％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１６】
本発明において用いる（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、主鎖にポリオレフィン骨格を有する樹脂であって、生成する樹脂組成物の溶融粘度挙動を好ましく変化せしめる機能を発揮するものである。その機能が発揮できるものであれば、結晶性ポリオレフィン系樹脂でも非晶性ポリオレフィン系樹脂でもよく、それらの混合物であってもよい。また、不飽和モノマーの単独重合体であっても２種以上のモノマーからなる共重合体であってもよく、両者の混合物であってもよい。また共重合体の場合にはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、両者の混合物であってもよい。
【００１７】
この（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体；エチレン／α−オレフィン共重合体；ビニルアルコールエステル単独重合体；ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体；［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］；エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］；エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属塩化した共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部分が金属塩化した共重合体などの［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られる共重合体］；共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体；そのブロック共重合体の水素化物などが挙げられる。
【００１８】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレン／α−オレフィン共重合体、 ［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、そのブロック共重合体の水素化物、が好ましい。特に、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましい。
ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、機械強度の向上、改質効果の一層の向上の点から、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体が好ましく、さらに、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が好ましい。
【００１９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン共重合量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。また、更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００２０】
また、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００２１】
［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］における金属種については特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられ、特にＺｎが好ましく用いられる。
【００２２】
また、共役ジエンとビニル系芳香族炭化水素とのブロック共重合体とは、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ′型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ′は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられる。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。さらに、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたもの（水素化物）でもよい。
【００２３】
また、本発明において（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、上記したポリオレフィン系樹脂の類を、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性した変性ポリオレフィン系樹脂で用いることが好ましい。このように変性した変性ポリオレフィン系樹脂は、相溶性が向上し、少量の添加量でも溶着強度の向上に極めて優れるという特長を示すことができる。
変性剤として使用される不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、エステル、イミド、酸無水物が挙げられる。
【００２４】
この不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などがある。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸または無水マレイン酸が好適である。
【００２５】
これらの官能基含有成分をオレフィン化合物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンに官能基含有オレフィン化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００２７】
かかる（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜５０重量部の範囲が選択され、好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。ポリオレフィン系樹脂の配合量が０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の溶着性が不十分であり、また５０重量部を越えると溶融成形時の流動性の低下や耐熱性、機械強度の低下などの悪影響が顕在化するので所期の目的達成が困難である。
【００２８】
本発明で（Ｃ）成分として用いるガラス繊維としては、一般に樹脂強化用に用いられる物を用いることができ、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。繊維径についても特に制限はないが繊維径５〜１５μｍの範囲のものが好適に用いられる。これらのガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体や熱硬化性樹脂などで被覆あるいは集束されていてもよく、なかでも、シラン系、チタネート系カップリング剤、その他の表面処理剤で処理されているものが特に好適である。本発明の樹脂組成物中のガラス繊維含有量はナイロン樹脂１００重量部に対して通常１０〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。
【００２９】
本発明で用いる（Ｄ）成分の銅化合物は、具体例として、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけハロゲン化第１銅が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などが特に好適である。
【００３０】
銅化合物の添加は、成形品どうしを溶着させて得られた溶着成形体をアニーリングする際の溶着部強度保持率を向上させるために有効であり、その添加量は、ナイロン樹脂１００重量部に対して３重量部以下、例えば０．０１〜３重量部であればよい。好ましくは０．０１５〜２重量部、特に好ましくは０．０２〜２重量部の範囲である。銅化合物の添加量が０．０１重量部未満ではアニーリング時の溶着部強度保持率の向上効果が不十分であり、逆に３重量部を越える量の添加では溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。
【００３１】
本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物を添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムなどを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。これには通常ナイロン樹脂１００重量部に対して５重量部以下、例えば０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜３重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる（Ｅ）成分のシリコーン系化合物とは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これら公知のシリコーン系化合物一般が使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーンも使用可能である。
【００３３】
シリコーン系化合物はその架橋の程度などからシリコーンオイル、シリコーンエラストマ、シリコーンレジンに分類され（「シリコーン材料ハンドブック」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）発行・編集、１９９３年８月発行）参照）、本発明で用いるシリコーン系化合物はそのいずれでもよい。
【００３４】
好ましいシリコーン系化合物の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また更に、ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル、ポリプロリレングリコール変性シリコーンオイルが溶着強度向上のために特に好ましい。更にこれら（Ｅ）シリコーン系化合物は２種類以上併用することも可能である。
【００３５】
かかる（Ｅ）シリコーン系化合物の配合量は、（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対し、５重量部以下、例えば、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、特に１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明においては上記の特定のガラス繊維以外にも繊維状／非繊維状無機強化材を添加併用することも可能である。それらの繊維状／非繊維状無機強化剤の具体例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る点から好ましい。
【００３７】
さらに、本発明のナイロン樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、ポリアルキレングリコールなどの滑剤、熱安定剤、紫外線防止剤、着色剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、具体的かつ効率的な調整方法の例としては、原料のナイロン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラス繊維、さらに必要に応じて配合される銅化合物やシリコーン系化合物等を混合し、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの公知の溶融混練機に供給して、ナイロン樹脂の融点に応じて選択される温度、例えば２２０〜３３０℃で溶融混練する方法、又は、ポリオレフィン系樹脂以外の成分の全部を混合し上記同様に溶融混練して樹脂組成物とした後、ポリオレフィン系樹脂を、ペレット混合（いわゆる外添）などにより混練する方法を挙げることができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の溶着用樹脂組成物は、その溶融粘度の剪断速度依存係数を１．０５以上とすることができ、優れた溶着性を発揮することができる。
【００４０】
ここで、剪断速度依存係数は、［低剪断速度時の溶融粘度増加率］÷［高剪断速度時の溶融粘度増加率］の値であり、［低剪断速度時の溶融粘度増加率］は、［溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみを含有しない上記溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］の値で、また、［高剪断速度時の溶融粘度増加率］は、［溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみ含有しない上記溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］の値である。ここで、低剪断速度は６０（ｓｅｃ^-1）、高剪断速度は６０００（ｓｅｃ^-1）であり、それら溶融粘度(Poise)は次の条件で測定される。
【００４１】
測定機器： 東洋精機社製キャピログラフＢ１
測定温度： ナイロン樹脂（複数種使用の場合は配合量の多い方のナイロン樹脂）の融点よりも２０℃高い温度
滞留時間： ５分
キャピラリー： 長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍ
ピストンスピード： ５ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度６０ｓｅｃ^-1の場合）、又は、５００ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度６０００ｓｅｃ^-1の場合）
【００４２】
なお、［（Ｂ）成分のみを含有しない上記溶着用樹脂組成物］は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、さらに他の任意配合成分をも配合させてなる本発明の樹脂組成物（即ち、溶融粘度増加率の算出式における分子の溶融粘度値の測定対象の樹脂組成物）から（Ｂ）成分のみを除外した樹脂組成を有する樹脂組成物を意味する。
【００４３】
溶融粘度の剪断速度依存係数が大きいほど、射出成形過程において通常採用される高剪断速度時に良流動性となるので成形性が良好であり、さらに、溶着する過程における低剪断速度時には高粘性となるので高い溶着強度を発現できるのである。この点から、剪断速度依存係数が１．０５以上で樹脂組成物が、溶着性に優れ実用上溶着用として好適であり、さらに１．０８以上が好ましく、特に１．１０以上が好ましい。
【００４４】
本発明の溶着用ナイロン樹脂組成物からは、射出成形、押出し成形、ブロー成形などの通常の成形手段、成形条件によって溶着用成形品が製造される。この溶着用成形品はその複数を溶着により接合させることによって所望の成形樹脂成形体となるような形状を有する部分成形品である。振動溶着、超音波溶着、マイクロ波溶着のためにはその接合面にリブが設けられていてもよい。
【００４５】
溶着用成形品の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のようにして行なうことができる。
振動溶着法の場合、複数の成形品の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採用することができる。
【００４６】
射出溶着法の場合、成形品を金型内にインサートし、又は金型内で位置変更した後に、その接合部に連続して新たな成形品が形成されるように樹脂組成物を射出して成形する。ここで金型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形ともいわれる。
超音波溶着法の場合、複数の成形品の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で、超音波により接合面に縦方向の振動を発生させその摩擦熱によって溶着させる。
マイクロ波溶着法の場合、複数の成形品の接合面どうしを圧接させた状態とし、この状態で、高周波電界による分子相互間の摩擦による損失（誘電損失）を生じさせ、その発熱により溶着させる。
【００４７】
このような溶着方法によって本発明の樹脂組成物から製造される溶着成形体は、耐熱性、表面外観、寸法安定性、溶着性が均衡して優れたものであり、特に溶着強度を安定して高くすることができる。この利点を生かして、溶着成形体として、例えば、自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの容器類のような中空形状部品を製造することができ、これらナイロン樹脂部品を製造するために有効である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量部である。
また、以下の実施例において、材料強度の測定、流動性、溶着強度の評価は、次の方法により行った。
【００４９】
（１）材料強度
引張強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８記載の方法による。
曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ７９０記載の方法による。
（２）流動性
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、全長６００ｍｍの渦巻き形状を有するスパイラルフロー測定金型を用い、射出成形温度をナイロン樹脂（配合量の多い種類）の融点よりも２０℃高い温度とし、射出成形圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとし、金型温度を８０℃とする条件下で材料を射出成形し、その射出成形時に金型内を樹脂が流れた距離を測定して流動性の指標とした。流動長が長いほど流動性が良好であることを示す。
【００５０】
（３）振動溶着成形体の溶着性
振動溶着強度評価用に、図１に示す形状の試験片（接合面には幅１．５mm、高さ２．５mmのリブ１が設けてある）、及び、図２に示す形状の試験片を通常の射出成形条件によって射出成形して作成した。ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用い、両試験片の接合面の溶着を次の条件で行なった。この溶着の際、摩擦によりリブが溶融して接合され、図３に示す形状の溶着中空成形体が製造された。
加圧力： １００ｋｇｆ
振動数： ２４０Ｈｚ
振幅： １．５ｍｍ
溶着代： １．５ｍｍ
溶着して得られた溶着中空成形体の中に水を充填し、水槽中にてその中空成形体に内圧をかけ、破裂時の圧力を振動溶着強度とした。
また、得られた溶着中空成形体を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理し、その後の溶着部強度を上記と同様に測定し、その強度保持率を算出した。
【００５１】
（４）射出溶着成形体の溶着性
射出溶着強度評価用に、図４に示す形状で厚さ１０ｍｍの試験片を通常の射出成形条件によって射出成形して作成した。この試験片を曲げ疲労試験片作成用金型にインサートし、同じ樹脂組成物を射出成形して残りの部分を形成し、図５の辺ａが接合部となる図５の形状の射出溶着成形体を作成した。得られた射出溶着成形体を、スパン間５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験して辺ａの接合部が破断する強度を求め、射出溶着強度とした。
【００５２】
実施例及び比較例では、ナイロン樹脂およびポリオレフィン系樹脂として以下の樹脂を用いた。
＜ナイロン樹脂＞
（Ｎ６）： 融点２２５℃、相対粘度２．７０のナイロン６樹脂、
（Ｎ６／６６）： 融点２１７℃、相対粘度２．６５のナイロン６／６６共重合体（共重合モル比９７／３）
（Ｎ６６）： 融点２６５℃、相対粘度２．９０のナイロン６６樹脂、
（Ｎ６１０）： 融点２２５℃、相対粘度２．７０のナイロン６１０樹脂、
（６Ｔ／１２）： 融点３００℃、相対粘度２．５０のナイロン６Ｔ／１２共重合体（共重合モル比６０／４０）
【００５３】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
（Ｂ−１）： ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１．５）、
（Ｂ−２）： 上記（Ｂ−１）１００部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で溶融押出して得られた変性ポリプロピレン、
（Ｂ−３）： エチレン／メタクリル酸共重合体のカルボン酸部分の一部が亜鉛塩となったアイオノマー、
（Ｂ−４）： エチレン／１−ブテン共重合体１００部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出して得られた変性エチレン／１−ブテン共重合体、
（Ｂ−５）： 密度０．９０５のメタロセン系触媒によって製造された低密度ポリエチレン（エチレン／ヘキセン共重合体）１００部、無水マレイン酸１部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出して得られた変性低密度ポリエチレン。
【００５４】
［実施例１〜１５及び比較例１〜４］
ナイロン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラス繊維（繊維径１３μｍ）および銅化合物を表１〜５に示す組成で混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いてシリンダー温度２５０〜２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行ないペレットを製造した。得られたペレットを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）により各種試験片を調製した。各々のペレットや試験片について、溶融粘度特性、流動性、材料強度を測定し、さらに、振動溶着させた中空成形品の溶着強度などを測定した。その結果は表１〜５に示すとおりであった。なお、比較例２で配合したＭＡＨ−ＰＰＥは無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。また、耐熱材として用いた銅化合物の種類は、ＣｕＩ＝ヨウ化第１銅、ＫＩ＝ヨウ化カリウムであり、シリコーン系化合物としてはポリプロピレングリコール変性シリコーンオイルを用いた。
【００５５】
実施例１〜１５のとおり、本発明の溶着用樹脂組成物は、流動性、材料強度のバランスが良く、溶融粘度の剪断速度依存係数が高く、振動溶着により優れた振動溶着強度の中空成形品を得ることができた。これに対し、ポリオレフィン系樹脂を配合しなかった比較例１〜４の場合は、溶着強度が低く、アニーリング後の強度保持率も低いものであった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【表５】

【００６１】
［実施例１６、１７、比較例５、６］
表６に示す組成で、ナイロン樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は他の樹脂、ガラス繊維（繊維径１３μｍ）を混合した以外は、上記実施例と同様にして溶融混練しペレットを製造し、各種試験片を調製した。各々のペレットや試験片について、溶融粘度特性、流動性、材料強度を測定し、さらに、射出溶着させた成形品の溶着強度などを測定した。その結果は表６に示すとおりであった。
なお、比較例６で配合したＭＡＨ−ＰＰＥは無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。実施例１６、１７のとおり、本発明の溶着用樹脂組成物は、流動性、材料強度のバランスが良く、溶融粘度の剪断速度依存係数が高く、射出溶着によっても優れた溶着強度の成形品とすることができた。これに対し、ポリオレフィン系樹脂を配合しなかった比較例５、６の場合は、溶着強度が低いものであった。
【００６２】
【表６】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の溶着用ナイロン樹脂組成物は、耐熱性、流動性、寸法安定性、溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形などにより成形した成形品を振動溶着法などの溶着方法によって製造される溶着成形体は、耐熱性、表面外観、寸法安定性、溶着性が均衡して優れたものであり、特に溶着強度を安定して高くすることができる。この利点を生かして、自動車用の各種ナイロン樹脂部品、特に中空を有するナイロン樹脂部品を製造するために好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例において振動溶着強度評価用に作成した試験片の１つの形状を示す図であって、Ａは平面図、Ｂは正面図、Ｃは右側面図、Ｄは底面図である。
【図２】 実施例において振動溶着強度評価用に作成した試験片の他の１つの形状を示す図であって、Ａは平面図、Ｂは正面図、Ｃは右側面図である。
【図３】 図１に示す試験片と図２に示す試験片とを振動溶着することにより得られた中空成形品の形状を示す図であって、Ａは平面図、Ｂは正面図、Ｃは右側面図である。
【図４】 実施例において射出溶着強度評価用に作成した試験片の形状を示す平面図である。
【図５】 実施例において図４に示す試験片を用い射出溶着させて作成した射出溶着強度評価用の射出溶着成形体の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
１：リブ
ａ：溶着された接合部

Claims (17)

1. （Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂０.１〜５０重量部、及び（Ｃ）ガラス繊維１０〜１５０重量部を配合してなり、ナイロン樹脂（複数種使用の場合は配合の多い方のナイロン樹脂）の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度の剪断速度依存係数が１．０５以上であることを特徴とする溶着用樹脂組成物。
   剪断速度依存係数＝［低剪断速度時の溶融粘度増加率］÷［高剪断速度時の溶融粘度増加率］
   ただし、［低剪断速度時の溶融粘度増加率］＝［溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみを含有しない上記溶着用樹脂組成物の低剪断速度時の溶融粘度］、また、［高剪断速度時の溶融粘度増加率］＝［溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］÷［（Ｂ）成分のみ含有しない上記溶着用樹脂組成物の高剪断速度時の溶融粘度］を表す。ここで、低剪断速度は６０（ｓｅｃ ^-1 ）、高剪断速度は６０００（ｓｅｃ ^-1 ）である。
2. 溶着方法が、振動溶着法、射出溶着法、超音波溶着法、マイクロ波溶着法のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の溶着用樹脂組成物。
3. 溶着方法が振動溶着法であることを特徴とする請求項１記載の溶着用樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン及び／又はエチレン／α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
6. 前記エチレン／α−オレフィン系共重合体のα−オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種であり、その共重合量が１〜３０モル％であることを特徴とする請求項４または５記載の溶着用樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性された変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
8. 変性ポリオレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸、その金属塩、エステル、イミド、酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性されていることを特徴とする請求項７記載の溶着用樹脂組成物。
9. ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）銅化合物０．０１〜３重量部をさらに配合してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
10. 銅化合物が１価の銅化合物であることを特徴とする請求項９記載の溶着用樹脂組成物。
11. １価の銅化合物がハロゲン化第１銅であることを特徴とする請求項１０記載の溶着用樹脂組成物。
12. ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）シリコーン系化合物０．１〜５重量部をさらに配合してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
13. ナイロン樹脂がナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物。
14. （Ａ）成分のナイロン樹脂が、（ａ）ナイロン６６、ナイロン６およびそれらを主成分とする共重合ナイロンの中から選ばれた少なくとも１種のナイロン樹脂９９〜５０重量％、及び、（ｂ）前記（ａ）以外のナイロンの中から選ばれた少なくとも１種のナイロン樹脂１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１３記載の溶着用樹脂組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物からなることを特徴とする溶着用樹脂成形品。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の溶着用樹脂組成物からなる樹脂成形品の複数を溶着させることにより得られる溶着樹脂成形体。
17. 溶着樹脂成形体が中空を有することを特徴とする請求項１６記載の溶着樹脂成形体。

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