JP4280991B2 - トナー用帯電制御剤の微粉砕方法、及び該方法を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに使用される帯電制御剤の微粉砕方法及び該方法を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

静電荷像現像用トナーの帯電の制御をするためには、通常、有機金属錯体や塩構造の有機化合物、あるいは極性基を有する樹脂等の帯電制御剤を使用する。帯電制御剤はトナー中に含有されることでトナーの帯電制御機能を発揮するが、その機能をより効果的に発揮させるためには、トナー粒子中に均一に分散することが必要であり、更に、分散粒子径がより小さいことが重要である。

また、帯電制御剤はトナー粒子中に存在するよりもトナー粒子の表面に存在する方が、より効果的に働くと考えられており、トナーの母体粒子を製造した後に帯電制御剤を粒子表面に固着させる方法が提案されている。その方法においても、より小粒径の帯電制御剤がトナー粒子の表面に均一に分散していることがトナーに適度な帯電を付与し、これを長期間維持する上で重要である。

帯電制御剤を微粒子化し、トナー表面に均一に固着させる方法としては従来から種々の検討がなされている。例えば、特開平５−１２７４２３号公報では、あらかじめ帯電制御剤を有機溶剤の存在下でサンドミルを用いて湿式粉砕し、これを乾燥後、無機微粒子と共にトナーの母体粒子の表面に固着させる例が開示されている。また、微分散された帯電制御剤微粒子のBET比表面積についても記載があるが、該測定法では１次粒子の粒径の指標とはなるが、凝集の有無については判断できない。トナー表面に均一に固着させるためには帯電制御剤の分散状態、すなわち凝集をいかに防ぐかが最重要な課題である。

しかしながら、該公報には帯電制御剤微粒子の凝集程度に関する記載はなく、同公報で開示された技術では、微粉砕された帯電制御剤がトナーの母体粒子の表面に固着される前に凝集してしまい、あるいは微細化はできていても乾燥中にすでに凝集しているため、より小粒径で均一に固着させるのが困難であり、同方法により製造されたトナーの帯電特性は十分に満足できるものではなかった。

特開平５−１２７４２３号公報（第６３段落、第６４段落、実施例１）

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、より小粒径の帯電制御剤の微粒子を製造するための微粉砕方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、微粉砕後も再凝集せずに、トナーの粒子表面に均一に分散する特性を有する帯電制御剤微粒子を製造するための帯電制御剤の微粉砕方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、該微粉砕方法を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決しうるトナー用帯電制御剤の微粉砕方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、トナー用帯電制御剤の微粉砕方法であって、該方法がＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子の存在下で前記帯電制御剤を機械式粉砕機により微粉砕する方法であることを特徴とするトナー用帯電制御剤の微粉砕方法を提供するものである。

また、本発明は、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた着色分散液を、塩基性化合物の存在下に水性媒体中に乳化させることにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる乳化工程、前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を蒸発、除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成させる蒸発工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させる分離乾燥工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）の表面に上記方法により得られる前記無機微粒子を含有する前記帯電制御剤の微粒子を固着させる表面処理工程を順次行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。

本発明で使用するＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子は流動性に優れた材料である。したがって、該無機微粒子の存在下で帯電制御剤を微粉砕すると帯電制御剤粒子に該無機微粒子が付着あるいは固着し、帯電制御剤粒子の流動性が向上する。その結果、帯電制御剤粒子が粉砕されやすくなる。また、微粉砕後の帯電制御剤微粒子にも該無機微粒子が付着あるいは固着するため、帯電制御剤微粒子の流動性が向上しており、母体トナー粒子表面への固着を均一に行うようにすることができる。更に、粉砕された帯電制御剤微粒子同士が再凝集するのを防ぐことができ、微小粒径の状態を保持しながら母体トナー粒子表面へ固着させることができる。

本発明のトナー用帯電制御剤の微粉砕方法によれば、より小粒径、且つ微粉砕後も再凝集せずに、母体トナーの粒子表面に均一に分散する特性を有する帯電制御剤微粒子を製造することができる。

本発明では公知の帯電制御剤を使用することができる。例えば正帯電制御剤としてはニグロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が使用でき、また、負帯電制御剤としてはトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ化合物の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用できる。

本発明で使用できる好適な正帯電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料として、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０７」 （以上 オリエント化学（株））等が、変成ニグロシン染料としては、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−２１」 （以上 オリエント化学（株））、「ＣＨＵＯ−３」（中央合成化学（株））等が挙げられる。また、トリフェニルメタンとしては、「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」 （オリエント化学（株））、「ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ」 （クラリアント（株））等が挙げられる。４級アンモニュウム塩としては、「TP−４１５」 （保土谷化学（株））、「FCA２０１PS」 （藤倉化成（株））、「PX−０４」、「COPY CHARGE PSY」 （以上 クラリアントジャパン（株））等が挙げられる。また、負帯電制御剤として、「Ｅ−８１」、「Ｅ−８８」、「Ｅ−８４」（以上 オリエント化学（株））、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学（株））、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株））等が挙げられる。

本発明で使用するＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子としては、ＢＥＴ比表面積が前記の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、フッ化マグネシウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの等が用いられる。

これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕

ＢＥＴ比表面積としては、３０〜１５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、４０〜１００ｍ^２／ｇであるものが特に好ましい。

また、使用する帯電制御剤に対する無機化合物の極性は、同極性のものが好ましい。また、帯電制御剤の帯電制御機能を制御するために、逆極性の無機化合物、あるいは導電性の無機化合物を使用しても良い。更に、本発明に使用される無機微粒子は使用する帯電制御剤よりも硬度が高く、比重が重いことが好ましい。帯電制御剤だけだと、剪断力、あるいは圧縮力がかかっても、柔らかいため凝集が生じ易く、均一な微分散が困難となる。

本発明で使用できる機械式粉砕機としては、ガラスビーズ、ステンレスビーズ、セラミックビーズ等のメディアを使用した粉砕機が好ましく、具体的にはボールミル、モーターミル、サンドミル、SCミル等が挙げられる。また、高圧ホモゲナイザーも使用できる。また、攪拌混合機としては、ヘンシェルミキサー、Q型ミキサー等が挙げられる。

本発明では前記無機微粒子の存在下で帯電制御剤を前記粉砕機により微粉砕する。この場合、無機微粒子と帯電制御剤はあらかじめ混合させておくのが好ましい。その際の混合比率（質量比率）は、無機微粒子／帯電制御剤＝１０／９０ 〜８０／２０であることが好ましい。また、２０／８０〜７０／３０であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０であることが特に好ましい。

無機微粒子と帯電制御剤はあらかじめ混合させる場合、各種の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を使用することができる。

また、メディアを用いた微粉砕機で粉砕する場合、湿式で微粉砕するのが好ましい。中でも水が好ましい。水を媒体にして分散が困難な場合は有機溶剤、あるいはその両方を添加することが好ましい。また、使用する溶媒は、帯電制御剤の溶解性に注意する必要があり、できるだけ溶解性の低い溶媒を選択することが好ましい。選択する溶媒は、帯電制御剤の種類に応じて各々適宜溶解性に注意して選択することが好ましい。その際に使用できる有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできる。中でも、水溶性の有機溶剤が好ましく、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、アセトンがより好ましい。

水又は有機溶剤等の溶媒を添加して微粉砕する場合、添加量は無機微粒子と帯電制御剤の総質量と溶媒の比率（質量）は、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。また、２０／８０〜３０／７０であることがより好ましい。

特に好ましい粉砕方法の実施形態は、ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子と帯電制御剤を前記比率で混合し、更に水又は有機溶剤、或いはその両方を前記比率で添加して、メディアを使用した機械式粉砕機により微粉砕し（第１粉砕工程）、次いで、水又は有機溶剤を除去して無機微粒子と帯電制御剤の微粒子からなる混合物を分離して（分離工程）、乾燥させ（乾燥工程）、乾燥後の混合物に、更に無機微粒子を追加して、ヘンシェルミキサー等の攪拌混合機により微粉砕する（第２粉砕工程）方法である。この場合、第１粉砕工程では、無機微粒子と帯電制御剤の質量比率は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、無機微粒子と帯電制御剤の総質量と溶媒の質量比率は、１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。第２粉砕工程においては、最終的な無機微粒子と帯電制御剤の比率が上記の好ましい範囲となるように無機微粒子を添加する。

水又は有機溶剤を除去して無機微粒子と帯電制御剤の微粒子からなる混合物を分離する方法としては、減圧下に溶媒の大部分を留去するか、遠心分離機等により溶媒と固形分を分離・除去しても良い。次いで、公知慣用の乾燥機である凍結乾燥機、あるいは混合真空乾燥機等で溶媒を除去する。

この後、第２粉砕工程により、更に無機微粒子を追加して乾燥工程で再凝集した無機微粒子と帯電制御剤の微粒子からなる混合物を微粉砕して、元の微分散状態に戻すことが好ましい。この時添加する無機化合物の量は、無機微粒子と帯電制御剤の微粒子からなる混合物の総量に対して１０〜３０％添加するのが好ましい。本発明では、あらかじめ無機微粒子と帯電制御剤の微粒子からなる混合物となっているため、乾燥工程での再凝集物の粉砕は容易に行うことができる。帯電制御剤のみでは、湿式における微分散が不十分となるだけでなく、乾燥後の凝集物を微分散することも困難であり、本発明の製法の効果は大きい。

上記粉砕条件により、本発明では帯電制御剤微粉末を製造するが、最終的な粒度分布として、ピークトップの体積粒径が０．５〜２μｍの範囲であり、１０μｍより大きい粒子、あるいは凝集体の体積粒径が３％以下、好ましくは１％以下となるように適宜条件を設定するのが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、本発明の製法で得られる帯電制御剤微粉末の粒度分布として、ピークトップの体積粒径は堀場製作所製のLS-910で測定する。また、１０μｍより大きい体積粒径は、コールター社製マルチサイザーＴAII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）で測定する。

上記の方法で製造される帯電制御剤微粉末を使用するトナーの母体粒子（以下母体トナーと記す）は以下の方法で製造することができる。母体トナーのバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用できる。

ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。

このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。

なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。

また、ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。

さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性や透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１４０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１３５℃の範囲である。

樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。

また、母体トナーには離型剤を含有させることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。

更に、母体トナー粒子の内部には帯電制御剤を含有させても良い。母体トナー粒子の内部に含有させる帯電性帯電制御剤としては、特に限定は無いが、母体トナー粒子製造後に母体トナー粒子の表面に固着させる帯電制御剤と同種の化合物であることが好ましい。

母体トナー粒子の内部に含有させる帯電制御剤の量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。また、母体トナー粒子中の帯電制御剤の分散径は、０．５〜０．０１μｍの範囲であることが好ましい。０．２〜０．０１の範囲がより好ましい。０．５μｍよりも大きいと、粒子内での帯電制御剤の分散が不均一となり易く、帯電特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。また、０．０１μｍよりも小さいと、帯電制御剤としての機能が不十分となるため好ましくない。

母体トナーを製造する際に使用される着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。

また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。

さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。

これら着色剤の含有量は、母体トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

母体トナー粒子を製造する方法としては特に限定されるものではない。例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、バインダー樹脂や着色剤を含む原料を混合し、その混合物を溶融混練機にて混練し、その後、混練物を粉砕し、分級して所定粒径の母体トナーを得るといった従来の粉砕方式の製造方法を用いることができる。このような方法で製造される母体トナーの形状は不定形である。しかしながら、このような粉砕法により得られる不定形の母体トナーよりも、下記の製造法で製造される球形の母体トナーの方が、本発明の製造方法で製造する帯電制御剤微粒子により表面処理を行った場合、均一な処理ができるため、好ましい。

本発明の製造方法で製造する帯電制御剤微粒子を用いてトナーを製造する場合、好ましく使用できる母体トナーの製造方法は、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた着色分散液を、塩基性化合物の存在下に水性媒体中に乳化させることにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる乳化工程、前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を蒸発、除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成させる蒸発工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させる分離乾燥工程を経てトナーを製造する方法である。この場合、バインダー樹脂と着色剤に加えて、必要に応じて離型剤や帯電制御剤等を添加して前記分散工程を行っても良い。また、各原料は各々別々に分散処理を行っても良い。

また、上記製造方法の中でも、乳化工程の後で微粒子（Ａ）を合一させ、あるいは着色樹脂微粒子（Ｂ）を会合させることにより該微粒子の凝集体を形成する工程を行い、次いで水性媒体から分離することで母体トナーを製造する方法を採ること好ましい。そのような製造方法により、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープであり、表面が曲面で覆われている球形の母体トナーを簡便かつ短時間で、しかも高収率で得ることができる。そのため、前記帯電制御剤微粒子を均一に粒子表面へ固着することができ、好ましい。

なお、乳化分散により製造した有機溶剤を含有する微粒子（Ａ）の凝集と合体を１工程で行い、その後脱溶剤することで着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する方法を「合一」による製造方法と言い、脱溶剤前の合一した粒子を「合一体」と言う。また、乳化分散により製造した微粒子（Ａ）中の有機溶剤を除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造し、次いでこれを凝集させることで凝集体を製造し、その後、加熱により該凝集体を融着させて着色樹脂微粒子（Ｂ）を合体させる製造方法を「会合」による製造方法と言い、着色樹脂微粒子（Ｂ）の凝集体を「会合体」と言う。母体トナーの製造方法としては、「合一」による製造方法が特に好ましい。

以下、合一、及び会合による製造方法について説明する。合一、及び会合による母体トナーの製造方法は、
第一工程：カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色分散液を製造し、次いで、塩基性化合物を使用して該着色分散液を水性媒体中に乳化させることにより、該水性媒体中に該着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる工程、
第二工程：前記微粒子（Ａ）を合一させ合一体を製造し、合一体中に含有される有機溶剤を脱溶剤することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する工程、あるいは前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を除去し、その後微粒子を会合させ会合体を製造することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する工程
第三工程：着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させ、母体トナーを製造する工程、
の３工程からなる。

第一工程では、有機溶剤中にバインダー樹脂と着色剤を投入して溶解あるいは分散することにより、バインダー樹脂と着色剤と有機溶剤を含む着色分散液を調整する。この場合、必要に応じて離型剤または帯電制御剤、あるいはその他の添加物をバインダー樹脂等と共に用いることができる。

バインダー樹脂と必要に応じて添加する着色剤や離型剤等とを溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解あるいは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。

次に、バインダー樹脂および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する。この場合、上記の方法で調整された着色分散液を、塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合して乳化する。この工程においては、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。

転相乳化においては、有機溶剤と添加した水の合計量に対する水の比率が３０〜７０％となるように水を添加する。より好ましくは３５〜６５％であり、特に４０〜６０％であることが好ましい。使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。

このような方法で使用するバインダー樹脂は、カルボキシル基含有バインダー樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自己水分散性となるバインダー樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。自己水分散性のバインダー樹脂の酸価は３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。また、中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。

バインダー樹脂のカルボキシル基を塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、有機顔料、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、あるいは（２）水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、転相乳化する際に前記混合物に含まれるバインダー樹脂の酸性基を中和する方法、が挙げられる。

塩基性化合物の使用量は、バインダー樹脂のカルボキシル基の全量に対して０．５乃至３当量を用いる。また、１当量を越えて２当量以下であることがより好ましい。このようにバインダー樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、母体トナーの真球性を向上させ、また、粒度分布をシャープにすることができる。

第一工程で製造する着色分散液の微粒子（Ａ）の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると有機顔料や、離型剤を用いた場合、バインダー樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られる母体トナーの粒径が限定されるため、目的とする粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、第一工程で製造する微粒子（Ａ）の粒度分布は、１０μｍ以上の体積粒径の比率が２％以下、より好ましくは１％以下であり、５μｍ以上の体積粒径の比率が１０％以下、より好ましくは６％以下である。

第二工程では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）を合一あるいは会合させることにより該微粒子（Ａ）の合一体あるいは会合体を生成させ、所望の粒径の母体トナー粒子を形成させる。合一法による製造方法、会合法による製造方法を順次説明する。

合一法では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の凝集体を得る。

第一工程で得られた微粒子（Ａ）は、カルボン酸塩による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。第二工程では、微粒子（Ａ）が分散している水性媒体中に電気二重層を破壊、あるいは縮小させる電解質を添加することで、粒子を不安定化させる。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。

ところで、電解質等の添加だけでは、系内の微粒子（Ａ）の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した微粒子（Ａ）の凝集体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性、あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるいは各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。

合一体を製造する場合には、第一工程で転相乳化により得られた微粒子（Ａ）の分散液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。あるいは、分散安定剤及び／又は電解質の水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、２０〜４０質量％の範囲内がより好ましく、特に、２５〜４０質量％の範囲内が好ましい。溶剤量が１５質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。

また、溶剤量を調整することで合一後のトナー粒子の形状をコントロールすることができる。溶剤量が２５〜４５質量％の範囲では溶剤による微粒子の膨潤度が大きいため、合一により球形〜略球形の粒子を容易に得ることができる。一方、溶剤量を１５〜２５質量％の範囲にすると溶剤による微粒子の膨潤度が小さいため、異形〜略球形のトナー粒子が容易に得られる。

使用する分散安定剤の量は、例えば微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．５〜２．５質量％の範囲内がより好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．５質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。

電解質の量は、微粒子（Ａ）の固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。

合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製法では、たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による会合体の生成が可能である。

第二工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により表面が曲面で覆われている不定形から球形まで変化させることができる。平均円形度は、最終的に得られた母体トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用することにより容易に測定できる。

母体トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９７以上の表面が曲面で覆われている略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、母体トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。同時に、均一な表面処理が可能となり好ましい。

フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００では、以下の方法で平均円形度を測定する。

まず、微量の界面活性剤を含む水の中に母体トナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中の母体トナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。

このようにして撮像された母体トナー粒子の像を基にして、画像解析装置により輪郭が抽出され、投影面積や周囲長（母体トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出された投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（母体トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出された母体トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長を母体トナー粒子投影像の周長で除したものである。

上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）母体トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料である母体トナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機で母体トナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定母体トナー粒子数；５０００±２０００個

微粒子（Ａ）を合一させた後は、脱溶剤を行う。脱溶剤の方法は、なんら限定されるものではなく、常圧、あるいは減圧下で行う。脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。

次に会合法を説明する。会合法では、先ず初めに第一工程で得られた微粒子（Ａ）中に含まれる有機溶剤を除去する。脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８％を除去するのが好ましい。また、７０〜９５％を除去するのがより好ましく、特に、８０〜９５％を除去するのが好ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次の工程で行われる微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の会合体、あるいは凝集した微粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の会合体等である。

また、微粒子（Ａ）中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶剤は会合後に完全に除去する。

会合法では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）の分散液を水で希釈し固形分含有量を調整する。その後、電解質の水溶液を滴下することで会合を進め、所定粒径の凝集体を得る。その際には、分散安定剤を添加して会合を行うことが好ましい。電解質の水溶液を滴下する前の固形分含有量としては、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。１０質量％よりも少ないと釜得量が大幅に低下するため、好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと均一な大きさの凝集体が生成困難になるため好ましくない。使用する電解質、分散安定剤は合一の際に使用するものと同じものを使用することができる。また、凝集粒子の融着はバインダー樹脂のガラス転移点以上に凝集体が分散している水性媒体全体を加熱して行う。融着は６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で行う。

第三工程では、第二工程において得られた合一体あるいは会合体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることにより母体トナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。

乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、母体トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からの母体トナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、母体トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。

母体トナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。

母体トナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。

上記の方法により製造された母体トナーの表面に無機微粒子を含有する帯電制御剤の微粒子を固着させる際には、各種混合攪拌装置、各種表面改質装置を使用することができる。混合攪拌装置としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサーが挙げられる。表面改質装置としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。生産性、効率の面から混合攪拌装置で処理する方法が好ましい。また、帯電制御剤微粒子が凝集せず、微分散していれば、混合攪拌装置による表面処理でも十分にトナー表面に固着させることが可能である。

また、無機微粒子を含有する帯電制御剤微粒子は、トナー全体に対して、０．０１〜１質量％の範囲で添加するのがよい。より好ましくは、０．０２〜０．５質量％で有り、さらに、０．０５〜０．３質量％であることが特に好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、添加効果が得られないため好ましくない。１質量％よりも多いと、固着できない遊離した帯電制御剤微粒子が発生しやすくなるため好ましくない。

無機微粒子を含有する帯電制御剤微粒子を表面に固着させたトナーは、必要に応じ、更に同種又は異種の無機微粒子、あるいは有機微粒子を外添してもよい。

上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。

また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。

また、上記製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等の他にトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。

（乾式法による帯電制御剤の微分散方法）
（実施例１）
栗本鐵工社製のバッチ式高速遊星ミル ハイジー（ＢＸ２５４Ｅ型）を用いて、帯電制御剤であるＮ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を下記条件で微分散した。
１７０ｍｌの上記ミルポットに、２ｍｍ径のジルコニアビーズを５１ｍｌ充填し、Ｎ−０１／ＨＤＫ Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）＝５０／５０の比率で無機化合物と帯電制御剤の混合物を１７ｍｌ容器内に仕込んだ。その後、１５０Ｇの重力で分散を３分間行い、微分散を実施した。

（湿式法による帯電制御剤の微分散方法）
（実施例２）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を７２部、Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥物をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（実施例３）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を７２部、Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＨ０５ＴＡを２．５部加えて、ヘンシェルミキサーで攪拌混合を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（実施例４）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、ＴＰ−４１５（保土谷化学社製）を７２部、Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＨ０５ＴＡを４．０部加えて、ヘンシェルミキサーで攪拌混合を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（実施例５）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、ＴＰ−４１５（保土谷化学社製）を２４部、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を４８部、Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＨ０５ＴＡを２．５部加えて、ヘンシェルミキサーで攪拌混合を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（実施例６）
Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）を７２部、Ｈ０５ＴD（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を８部、水／アセトンの比率が８０／２０の溶媒を３２０部仕込み、ブレ分散した後、1.5mm径のジルコニアビーズを充填したアイガーモーターミル（米国アイガー社製：M−250）で分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＨ０５ＴDを２．５部加えて、ヘンシェルミキサーで攪拌混合を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（比較例１）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を８０部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥物をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、帯電制御剤のみからなる微粒子を得た。

（比較例２）
Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）を８０部、水／アセトンの比率が８０／２０の溶媒を３２０部仕込み、ブレ分散した後、1.5mm径のジルコニアビーズを充填したアイガーモーターミル（米国アイガー社製：M−250）で分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた乾燥物をヘンシェルミキサーで攪拌混合を行い帯電制御剤の微粒子を得た。

実施例７〜１１、比較例３〜６については実施例３と同様の製法で、表１に示した帯電制御剤、無機微粒子のみを変更して作製した。各実施例、比較例の配合を表１に示した。

H-05TA ワッカーケミカルズ社製 シリカ
H-13TA ワッカーケミカルズ社製 シリカ
H-05TD ワッカーケミカルズ社製 シリカ
H-13TD ワッカーケミカルズ社製 シリカ
EC-300 チタン工業（株）社製 導電性チタン
EC-210 チタン工業（株）社製 導電性チタン
SW-360 チタン工業（株）社製 チタン酸ストロンチウム
SW-320 チタン工業（株）社製 チタン酸ストロンチウム

表２に実施例、比較例で得られた微粒子の評価結果を示す。

ピークの体積粒径は堀場製作所社製のＬＳ−９１０を用いて測定し、測定値の体積頻度が最も高い粒径を測定値とした。また、10μｍ以上の体積％は、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で求めた値を測定値とした。測定サンプルは、いずれも得られた微粒子を、乳化剤を添加した水に添加して、超音波により１〜３０分間分散を行った後行った。また、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製の流動式比表面積測定装置（島津ＦＬＯＷ ＳＯＲＢ−II ２３００）を用いて測定した。また、凝集状態は、得られた微粒子を、乳化剤を添加した水、あるいは水／有機溶剤の混合溶液中に添加して、超音波により１〜３０分間分散を行った後、２００倍の光学顕微鏡により観察を行い、凝集体がほとんど見られないものを◎、５μｍ以下の凝集体が若干見られるものを○、５〜１０μｍの凝集体が若干見られるものを△、２０μｍ以上の凝集体が見られるものを×とした。

（母体トナーの製造例）
（ポリエステル樹脂合成例）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表３に示す

＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率
ＴＭＡ；無水トリメリット酸
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＧ；エチレングリコール
ＦＴ値；フローテスター値

前述したように本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は 、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定したオンセット値である。

（離型剤分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス １号」（加藤洋行輸入品）３０部とポリエステル樹脂（表３中Ｒ１）５０部とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン１８５部とをボールミルに仕込み、６時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を３５質量％に調整し、離型剤の微分散液を得た。

（着色剤マスターチップの調製例）
表４の配合にて着色顔料と樹脂Ｒ１とを４０／６０の質量比率で混練し、着色剤マスターチップＰ１を作製した。着色顔料と樹脂は加圧ニーダーを用いて混練した。

表４に示した着色剤は以下の通りである。
黒色顔料：チタン工業社製黒色顔料「ETB-100」

表５の配合にて着色顔料と樹脂（表３中Ｒ１）とを加熱二本ロールで溶融混練した後、得られた混練物に固形分含有量が３０〜３５質量％となるようにメチルエチルケトンを加え、アイガーモーターミル（米国アイガー社製：Ｍ−１０００）で湿式分散して着色剤マスター溶液を調製した。固形分含有量はメチルエチルケトンで３０質量％に調整した。

（帯電制御剤分散液の調製例）
表６の組成にて帯電制御剤とメチルエチルケトンを３０／７０の質量比率で配合し、モーターミル（米国アイガー社製）で分散を行い、固形分含有量を３０質量％に調整し、帯電制御剤分散液を得た。

・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４（オリエント化学工業社製、ニグロシン染料）

（ミルベースＭＢ１の調製例）
上記離型剤分散液を４７．６部（Ｒ１の含有量：１１．７部）、着色剤マスターチップＰ１を２４部（Ｒ１の含有量：１２部）、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを添加して、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６０％に調整してミルベースとした。この時の各原料の質量比率は、Ｒ１/Ｒ２／着色剤／ワックス＝４９．８／３３．２／１２／５であった。

（ミルベースＭＢ２の調製例）
上記離型剤分散液を４７．６部（Ｒ２の含有量：１１．７部）、着色剤マスターチップＰ２を２０部（Ｒ２の含有量：３部）、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを添加して、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６０％に調整してミルベースとした。この時の各原料の質量比率は、Ｒ１/Ｒ２／着色剤／ワックス＝５５．２／３６．８／３／５であった。

また、ミルベースの作製で使用したブレンド樹脂の特性を表７に示した。樹脂のブレンドは２００メッシュを通過した樹脂粒子を上記質量比でブレンドして各物性値を測定した。

＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率

なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結
濃度 ：０．５質量％
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

また、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は下記の方法により求めた。
樹脂１ｇを精秤した値を（Ｘ）とする。この樹脂をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶解し、その後、桐山濾紙（Ｎｏ．３）上にラヂオライト（昭和化学社製 ＃７００）２ｇを均一に充填したロート（直径４０ｍｍ）を用いて濾過する。濾液をアルミシャーレ上にあけて、１４０℃で１時間乾燥し、濾液中に含まれていた樹脂の質量（Ｙ）を測定する。下記式によりテトラヒドロフラン不溶分を計算する。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝｛１−（Ｙ）／（Ｘ）｝×１００

酸価はＪＩＳ Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。

（母体トナーの調製例１）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで１規定アンモニア水３８．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２５９部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５６３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。

なお、母体トナー調製例１における樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する塩基性化合物（アンモニア水）の当量比は以下の計算により求めた。
（１）樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量（Ａ）
７．７（樹脂酸価）×２８８（ミルベース固形分）×０．８９（固形分中の樹脂比率）／５６１００＝０．０３２０mol
（２）１規定アンモニア水３８．４部中の水酸基量（Ｂ）
１×３８．４／１０００＝０．０３８４mol
（３）塩基性化合物（アンモニア水）の当量（Ｂ）／（Ａ）
０．０４７４／０．０３５２＝１．２

（合一操作）次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０(花王社製)の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、リンスを３回行うことで添加物を洗浄した後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、母体トナーを得た。Ｄｖ５０の体積平均粒径は７．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、５μｍ以下の個数％は１１．０％であった。また、平均円形度は０．９８１で表面が曲面で覆われている球形の母体トナーであった。なお、得られた母体トナーを樹脂に埋包した後、ミクロトームで切断しTEMで観察したところ、ニグロシンの粒子は０．５μｍ以下に分散されていることを確認した。

（母体トナーの調製例２）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を５００部、メチルエチルケトンを４５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで１規定アンモニア水４９．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２４８部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５６３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。

次いで、母体トナーの調製例１と同様の操作にて合一操作を行い、母体トナーを得た。Ｄｖ５０の体積平均粒径は７．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、５μｍ以下の個数％は１０．８％であった。また、平均円形度は０．９８３で表面が曲面で覆われている球形の母体トナーであった。

（母体トナーの調製例３）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB２を５００部、メチルエチルケトンを４５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで１規定アンモニア水４１．７部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．１）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２５℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２８５部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５９３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。

次いで、母体トナーの調製例１と同様の操作にて合一操作を行い、母体トナーを得た。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。Ｄｖ５０の体積平均粒径は７．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０９、５μｍ以下の個数％は９．７０％であった。また、平均円形度は０．９８５で表面が曲面で覆われている球形の母体トナーであった。

（応用例１）
母体トナー調製例で得られた母体トナー１００部に対して、実施例１で得られた無機化合物と帯電制御剤とからなる微粒子を０．０７５部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓ、攪拌時間１０minの条件で表面固着を行った。同様の方法で、応用例２〜７のトナーを作製した。表７に配合例を示した。

応用例１と同様の方法で、応用例２〜１２のトナーを作製した。表８に配合例を示した。

（参考例１）
母体トナー調製例２で得られた母体トナー１００部に対して、比較例２で得られた帯電制御剤微粒子を０．１０部、Ｈ０５ＴＤ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を０．３部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓ、攪拌時間１０minの条件で表面固着を行った。

（参考例２）
母体トナー調製例２で得られた母体トナー１００部に対して、比較例２で得られた帯電制御剤微粒子を０．１０部、Ｈ０５ＴＤ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を０．３部添加して、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械社製）により、周速６０ｍ／ｓ、攪拌時間２minの条件で表面固着を行った。

（参考例３）
母体トナー調製例２で得られた母体トナー１００部に対して、比較例１で得られた帯電制御剤微粒子を０．１０部、Ｈ０５ＴＡ（ワッカーケミカルズ社製シリカ：BET比表面積５０ｍ²／ｇ）を０．３部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓ、攪拌時間１０minの条件で表面固着を行った。

参考例１と同様の方法で参考例４〜７のトナーを作製した。表９に配合例を示した。

（評価方法）
１）ＳＥＭによる固着状態の観察：
応用例、参考例で得られたトナー粒子をＳＥＭで観察してトナー表面への固着状態、及び遊離した帯電制御剤微粒子の有無を目視で評価した。粒子表面へ均一に帯電制御剤微粒子が固着し、遊離した粒子が見られないものを○、１〜２μｍの業種した帯電制御剤粒子が表面に固着しており、均一性がやや劣るが、遊離した帯電制御剤粒子が見られないものを△、遊離した帯電制御剤粒子が確認されるものを×とした。
２）帯電安定性：
シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）と応用例、参考例で得られたトナーの比率を９７／３とした現像剤を調製し、該現像剤を６０min及び180min間攪拌した後の帯電量、及び１８０min後の帯電量の標準偏差をE-SPARTアナライザーの測定により求めた。
評価結果を表１０に示した。

応用例３〜１２は帯電制御剤微粒子が粒子表面に均一に固着されており、長時間キャリアと攪拌しても帯電量は安定しており、異帯電の個数％も少ない。一方、固着状態がやや不均一な応用例１と２は、帯電量が経時的に変化してくるとともに、帯電量の標準偏差も増加する傾向にある。さらに、表面固着状態が不均一で遊離の帯電制御剤微粒子を含む参考例１〜７では、帯電量が経時的に大幅に変化するとともに、帯電量の標準偏差も増加する。この傾向は粒子表面の帯電制御剤の固着状態と相関しており、さらに固着状態は帯電制御剤の凝集状態と相関しており、均一な帯電特性を得るためには、帯電制御剤微粒子の分散状態を、凝集体がないように制御することが重要であることがわかる。

Claims (6)

1. ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子と、水又は有機溶剤の存在下で、トナー用帯電制御剤を機械式粉砕機により微粉砕する第１粉砕工程、前記水又は有機溶剤を除去して前記無機微粒子と前記帯電制御剤の微粒子からなる混合物を分離する工程、前記混合物を乾燥する工程、乾燥後の混合物に、更にＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇの無機微粒子を追加して、攪拌混合機により微粉砕する第２粉砕工程を順次行うことを特徴とするトナー用帯電制御剤の微粉砕方法。
2. カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた着色分散液を、塩基性化合物の存在下に水性媒体中に乳化させることにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる乳化工程、前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を蒸発、除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成させる蒸発工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させる分離乾燥工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）の表面に請求項１に記載の方法によって得られた前記無機微粒子を含有する前記帯電制御剤の微粒子を固着させる表面処理工程を順次行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた着色分散液を、塩基性化合物の存在下に水性媒体中に乳化させることにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる乳化工程、前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を蒸発、除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成させる蒸発工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させる分離乾燥工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）の表面に無機微粒子と帯電制御剤の微粒子を固着させる表面処理工程を順次行い、前記表面処理工程に用いる無機微粒子と帯電制御剤の微粒子は、ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ ^２ ／ｇの無機微粒子の存在下で帯電制御剤を機械式粉砕機により微粉砕したものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記微粉砕は湿式で行われる請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記表面処理工程に用いられる無機微粒子と帯電制御剤の微粒子は、前記湿式の微粉砕の後、乾燥されたものである請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記乳化工程の後に、分散安定剤の存在下で電解質を添加することにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を合一させ、３〜１０μｍの合一粒子を形成させる合一工程を行う請求項２〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。