JP4278975B2 - 耐摩耗性の多孔質ＳｉＯ２反射防止膜を有する安全ガラス - Google Patents
耐摩耗性の多孔質ＳｉＯ２反射防止膜を有する安全ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4278975B2 JP4278975B2 JP2002536014A JP2002536014A JP4278975B2 JP 4278975 B2 JP4278975 B2 JP 4278975B2 JP 2002536014 A JP2002536014 A JP 2002536014A JP 2002536014 A JP2002536014 A JP 2002536014A JP 4278975 B2 JP4278975 B2 JP 4278975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- coating
- sio
- temperature
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 title claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 6
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-1-ol Chemical compound COC(C)CO YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
- C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、多孔質の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加された安全ガラス並びにその製造方法に関する。
【０００２】
この種の多孔質のＳｉＯ2反射防止性コーティングは、太陽スペクトルの全域にわたり透過度を高め、不所望な反射を低下させる。この種安全ガラスは、特に例えば太陽光集熱器や太陽電池の被覆等のソーラ用途に適する。しかしまた例えば車輌の風防ガラスや窓、即ち建造物の窓ガラス等、他の分野にも使用できる。
【０００３】
屈折率が異なる２つの媒体の界面を光が透過する際、その一部は反射される。光が屈折率ｎ＝１．５の板ガラス上に垂直に入射する場合、入射時の反射は約４％である。光がガラスから出ていく場合にも同量の光が反射される。この光が界面に斜めに入射するとき、通常反射はずっと大きくなる。これら反射損は、例えば太陽電池や太陽光集熱器等の標準的なガラス被覆を備えたソーラシステムの効率を低下させる。
【０００４】
従来のガラスの工業的反射防止コーティング処理は、干渉の原理を用いる。その際屈折率に高低のある材料から成り、２層又はそれ以上の膜を交互に施す。その際一定の波長範囲内で個々の界面で反射される波長は消滅する。この作用は、設計波長の２倍の大きさの波長の場合、反射が逆に増大する。この反射防止コーティングのバンド幅は物理的に最大１オクターブに制限されており、従ってこの種のシステムを太陽光の波長範囲に適用することは、太陽スペクトルのバンド幅が広い故に適していない。
【０００５】
それに対する技術的解決法は、ずっと以前から既に公知である、やはり干渉作用に基づく物理的原理を提供しているが、しかしそのコーティングに必要な低い屈折率を、コーティング材料を空気で希薄化することにより実現している。これらの単層膜は、その屈折率がガラス基板の値の根に相当する場合、極めて良好な反射防止作用を示す。例えば屈折率ｎ＝１．５のガラス上にλ／４の厚さの膜を施した場合、相殺的干渉、即ち反射された空気／膜の相転移の反射量と、膜／ガラスの相転移の反射量が相殺されることになる。ガラスを最適に反射防止コーティングするには、この波長λでほぼ零反射を達成するために、屈折率は１．２２でなければならない。この低い屈折率は緻密な膜では得ることができない。
【０００６】
ガラス上に、極めて低い屈折率を有する多孔質の単層膜を形成することは、既に５０年来取り組まれている。以後発表された方法には、ガラスの直接エッチング、多孔質膜の被着とそれらの組合せ、即ち気孔率の低い膜を後からエッチングする方法がある。
【０００７】
ガラスのエッチングにより製造される多孔質膜は、本質的に極めて優れた光学的特性を示す。それには、例えばホウ珪酸ガラス等の相分離するガラスが特に適する（米国特許第４０１９８８４号明細書）。しかしこの方法は、例えばフッ化水素酸等の環境に有害な酸の使用とそれら膜の均質性の欠如が問題である。
【０００８】
更に米国特許第４５３５０２６号明細書から、予め多孔質のＳｉＯ2膜を設け たガラスを後からエッチングする方法が公知である。それに使用するコーティング溶液は、珪素のアルコキシドを水及びアルコールに入れた触媒と反応させることで得られる。この乾燥ゲル膜を、有機成分を除去するため加熱し、膜に十分な耐磨耗を生じさせる。多孔質のＳｉＯ2膜が得られるが、その際孔を拡大するため、後からエッチングする工程を要する。この方法で、最終的に残反射が０．１％の反射防止膜が得られる。
【０００９】
後からのエッチングが不要で、耐摩耗性、即ち摩擦堅牢性のＳｉＯ2反射防止膜を有利に製造できるコーティング溶液の製造は、これ迄開示されていない。そればかりか、多孔質の反射防止膜を製造する際に一般に受け入れられている方法では、孔容積の縮小と結び付く膜の溶融を回避するため、ＳｉＯ2のゲル膜を５００℃未満の温度に曝す。そのため膜の屈折率が上昇し、反射防止膜の作用が低下する（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｒによる「ゾルゲル科学」、アカデミックプレス社、１９９０年第５８号）。しかし、このゲル膜をできるだけ高温に曝すことは、この膜内のオルト珪酸を網状組織化させ、この膜に良好な耐摩耗性を得るため必要である。Ｃａｔｈｒｏ他は「太陽光エネルギー３２」１９８４年、第５９３頁に、ガラス上に少なくとも５００℃の温度を加えることで耐拭性の十分なＳｉＯ2反射防止膜が得られることを開示している。更にＭｏｕｌｔｏｎ他による米国特許第２６０１１２３号明細書は、ゲル膜を加熱硬化する際の温度が、ガラスの軟化温度範囲内であることを示唆している。
【００１０】
ガラスの熱硬化又は賦形処理には６００℃以上の温度が必要である。その際このガラスは軟化状態になり、引続きこのガラスに空気を迅速に吹付けることで冷却される。この工程時に破壊強度を高め、かつ極めて小さく、従って危険のない破片を伴う破壊をもたらす応力状態を保存する。
【００１１】
しかし既に上述の如く、従来技術から、予備的な熱応力の印加に必要な温度でＳｉＯ2組織が溶融ガラス化し、屈折率が上昇してＳｉＯ2膜が反射防止特性を失うことがあり得る。既に予備的な熱応力を印加した安全ガラスも、コーティング後ガラスを再び加熱硬化し、安全ガラスとしての特性を失うことなしに５００℃以上の温度に加熱できないので、耐摩耗性の反射防止膜を設けることはできない。
【００１２】
本発明は、屈折率１．２５〜１．４０の耐摩耗性の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加したガラス、即ち安全ガラスを製造することを課題とする。更にこの種の安全ガラスを製造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
第１の課題は、本発明の請求項１に記載の特徴により解決される。それによれば、通常のソーダ石灰ガラスをコーティング水溶液で被覆し、このコーティングガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で数分間熱硬化し、このコーティングガラスに空気を吹付けて急冷することにより得た、耐摩耗性で、特に焼結安定性の多孔質のＳｉＯ2膜を備える安全ガラスにより解決される。その際、このＳｉＯ2膜は１．２５〜１．３８の範囲の屈折率を有し、このコーティングガラス又は板ガラスの残反射は３％以下、特にガラス全体で約１％であり、一方被覆しないガラスは約８％の反射を示す。
【００１４】
この種の安全ガラスの製造方法に関する上記の課題は、請求項２の特徴により解決される。有利な改善例は従属請求項３〜５の対象である。
【００１５】
そのためガラス、特に通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯx（ＯＨ）y）n粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と界面活性混合物を含み、ｐＨ値３〜８のコーティング水溶液で被覆する。次にこのガラスを室温に放置し、又は気流中での加速乾燥で乾かし、この乾燥したガラスを少なくとも６００℃の温度で２〜１０分間加熱硬化し、しかる後気流中で予備的な熱応力を印加すべく、ガラスをその両面の全面にわたり一様に急冷する。
【００１６】
C．J．Brinker、G．W．Scherrによる「ゾル−ゲル科学」アカデミックプレス社、１９９０年第１０４頁、図５のゾル−ゲル技術の基準的参考文献から、ＳｉＯ2粒子のＰＺＣ（零電荷点）及びＩＥＰ（等電点）がｐＨ値２でゼロであり、その安定性が最大であることが知られており、従って本発明による溶液は、専門家にとって驚くべきことである。従ってｐＨ値３以上で、そのゾルがなお十分安定であることは予想外のことであった。
【００１７】
ゾル−ゲル法により得られる材料特性が、ｐＨ値に著しく依存することは公知である。従って、Klimentovaの研究（ゾル−ゲル科学、第３８９頁）から、ゲル膜の弾性係数がＳｉＯ2、粒子の等電点で最大であることが公知なので、析出した膜がそれほど高い強度を有することは驚くべきことである。この理由からも専門家はそのゾルのｐＨ値を２に調整してきた。その上明らかに耐摩耗性を約１０倍に高めることができた。
【００１８】
更に本発明の対象は、本発明による安全ガラスを太陽光エネルギーシステムの被覆、車輌の板ガラス並びに建造物の窓ガラスに使用することにある。
【００１９】
通常熱強化安全ガラスの製造に使用される全ての種類のガラスを使用でき、特にソーダ石灰ガラスが使用される。
【００２０】
このコーティング水溶液は、３〜８のｐＨ値を有し、許容誤差±１０％で粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯx（ＯＨ）y）n粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と、界面活性混合物０．００５〜０．５重量％を含む。この混合物は１５〜３０重量％の陰イオン性の界面活性剤と、５〜１５重量％の非イオン性の界面活性剤と、５重量％以下の両性の界面活性剤からなる。
【００２１】
このコーティング溶液を以下のようにして製造する。
−テトラアルコキシシランを水−アルコール−アンモニアを含む加水分解混合物 に３５〜８０℃の温度で添加し、
−得られた分散液から水蒸気の蒸留によりアンモニアとアルコールを分離し、ｐ Ｈ値を３〜８に調整し、かつ
−コーティング溶液に対して１５〜３０重量％の陰イオンの界面活性剤５〜１５ 重量％の非イオン性の界面活性剤と５重量％以下の両性の活性剤からなる０． ００５〜０．５重量％の界面活性剤混合物を添加する。
【００２２】
このコーティング水溶液は、これまでの約２年の観察期間のゲル化に対して安定している。このコーティング溶液中の粒子は、平均粒径１０〜６０ｎｍ、特に３０〜４０ｎｍ、特に許容誤差±１０％で３５ｎｍの球状をしている。
【００２３】
独国特許第１９８２８２３１号明細書から公知の水性ゾルに比べて、本発明によるコーティング溶液は、溶液中の粒子の僅かな凝集を証明する、明らかに低いチンダル現象を示す。このコーティング溶液で得られる多孔質膜は、１．２５から１．４０以下までの屈折率に調整可能であり、従って被覆された、鉄分の少ない板ガラスの残反射は０．３〜３％、主として０．５〜１％である。その最低の反射は５００〜８００ｎｍの範囲の膜厚により容易に調整できる。
【００２４】
このコーティング溶液を０．５〜５重量％の固体含有量に調整する。固体含有量はコーティング法の形式に依存する。
【００２５】
本発明によるコーティング溶液の特別な実施形態では、コーティング溶液に対して０．００１〜０．１重量％の適宜の保存剤を添加する。
【００２６】
もう１つの実施形態では、このコーティング溶液に対して、例えばＣ１〜Ｃ４の鎖長を有する低アルコール、ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロパノール、２−ブタノン、シクロヘキサノン又はアセトンのような溶剤を０．５〜５０重量％の濃度で添加する。特にエタノールを１５〜２５重量％の濃度で入れるとよい。
【００２７】
このコーティング溶液は、独国特許出願第１００５１７２５号明細書に記載されている。この溶液を通常法でガラス上に塗布する。適した方法は、浸漬コーティング、噴射法又はスピンコーティングである。浸漬コーティングによる塗布を奨める。浸漬処理時の引上げ速度は０．５〜５０ｃｍ／分の範囲である。
【００２８】
必要とされる膜厚に応じて、被覆工程のパラメータ並びに温度、大気中湿度のようなその他の条件を厳密に互いに調和させねばならない。しかしこれは本来コーティング専門家の専門知識に属すべきものである。
【００２９】
引続きこのコーティングガラスを簡単な曝気又は空気の吹付けにより予備乾燥し、次いで少なくとも６００℃の温度に加熱する。こうしてこのコーティングの有機成分を除去し、そのオルト珪酸網状物を硬化し、結果として生じる多孔質のＳｉＯ2組織はガラス表面への良好な接着性を得る。引続きこのガラスを、空気を吹付けて急冷し、もって安全ガラス板としての適切な特性を得る（ＤＩＮ１２４９−１２／ｐｒＥＮ１２１５０に基づく）。
【００３０】
本発明方法のもう１つの利点は、耐拭性で、耐摩耗性の反射防止膜を数分の加熱硬化により既に得ることができる点にある。
【００３１】
本発明方法により初めて、多孔質の反射防止膜を備えた安全ガラスを製造できる。本発明によるこの安全ガラスは、例えば太陽光集熱器や太陽電池等の太陽光エネルギーシステムの被覆として、その透過度を高めることによりこの種のシステムの有効効率を高めるのに使用される。
【００３２】
本発明方法の特別な実施形態では、多孔性のゲル膜を備えるガラスに、硬化処理前に中間処理を行う。その際、濃度０．１〜１０重量％の無機塩の水溶液か純水中で浸漬処理を行う。１〜１０ｃｍ／分の引上げ速度でガラスを浸漬浴から引き上げ、常法で乾燥し、５０〜３００℃の温度で１０〜１５分間加熱硬化する。
【００３３】
本発明のもう１つの実施形態では、コーティング及び加熱したガラスに、急冷前に賦形処理を施す。このコーティング及び加熱したガラスを急冷する前に、例えば曲げてもよい。曲げたガラスは、例えば車輌の風防ガラスに使える。
【００３４】
本発明方法を実施例に基づき以下に詳述する。
【００３５】
例 １
水４．９リットル、エタノール９．６リットル及び２５％のアンモニア２５０ｇからなる加水分解混合物を用意した。この７０℃に温度調節した加水分解混合物を、均一に温度調節したテトラエトキシシラン１２５０ｇ中で激しく攪拌した。許容誤差±１０％で平均粒径２５ｎｍのＳｉＯ2ゾルを得た。
【００３６】
引続きこの反応混合物に、アルコールとアンモニアを除去するため水蒸気蒸留を行った。得られた水性ＳｉＯ2ゾルをｐＨ値８に調整し、１０．０重量％の脂 肪族アルコールエーテルスルファート（Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪族アルコール、２モルＥＯ）、５．６重量％のアルキルベンゾールスルホネート、５．５重量％の脂肪族アルコールエトキシラート及び８．９％の水からなる０．２重量％の界面活性剤混合物と混合した。
【００３７】
例 ２
例１のコーティング溶液中に、予めミネラル分を除去した水で洗浄したサイズ１ｍ×１ｍ、厚さ４ｍｍの乾燥したガラス板を浸漬し、これを１０ｃｍ／分の一定の速度で引き上げた。引続きこのコーティングしたガラスを、被覆装置から取り出し、引続き加熱硬化して強化する前に、単に放置して空気に曝すか、又は空気を吹付けて室温で乾燥した。その際コーティングしたガラス板を水平の予備応力装置で、７００℃に温度調節した炉領域内に入れ、１６０秒間温めた。
【００３８】
引続き熱的急冷を空気送入器内で１２０秒間行った。こうして反射防止膜を備えた安全ガラスを得た。鉄分の少ないガラスを使用した場合、コーティングしないガラスの場合の９０％に対して、９５％の太陽光を透過できた。
本発明は、多孔質の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加された安全ガラス並びにその製造方法に関する。
【０００２】
この種の多孔質のＳｉＯ2反射防止性コーティングは、太陽スペクトルの全域にわたり透過度を高め、不所望な反射を低下させる。この種安全ガラスは、特に例えば太陽光集熱器や太陽電池の被覆等のソーラ用途に適する。しかしまた例えば車輌の風防ガラスや窓、即ち建造物の窓ガラス等、他の分野にも使用できる。
【０００３】
屈折率が異なる２つの媒体の界面を光が透過する際、その一部は反射される。光が屈折率ｎ＝１．５の板ガラス上に垂直に入射する場合、入射時の反射は約４％である。光がガラスから出ていく場合にも同量の光が反射される。この光が界面に斜めに入射するとき、通常反射はずっと大きくなる。これら反射損は、例えば太陽電池や太陽光集熱器等の標準的なガラス被覆を備えたソーラシステムの効率を低下させる。
【０００４】
従来のガラスの工業的反射防止コーティング処理は、干渉の原理を用いる。その際屈折率に高低のある材料から成り、２層又はそれ以上の膜を交互に施す。その際一定の波長範囲内で個々の界面で反射される波長は消滅する。この作用は、設計波長の２倍の大きさの波長の場合、反射が逆に増大する。この反射防止コーティングのバンド幅は物理的に最大１オクターブに制限されており、従ってこの種のシステムを太陽光の波長範囲に適用することは、太陽スペクトルのバンド幅が広い故に適していない。
【０００５】
それに対する技術的解決法は、ずっと以前から既に公知である、やはり干渉作用に基づく物理的原理を提供しているが、しかしそのコーティングに必要な低い屈折率を、コーティング材料を空気で希薄化することにより実現している。これらの単層膜は、その屈折率がガラス基板の値の根に相当する場合、極めて良好な反射防止作用を示す。例えば屈折率ｎ＝１．５のガラス上にλ／４の厚さの膜を施した場合、相殺的干渉、即ち反射された空気／膜の相転移の反射量と、膜／ガラスの相転移の反射量が相殺されることになる。ガラスを最適に反射防止コーティングするには、この波長λでほぼ零反射を達成するために、屈折率は１．２２でなければならない。この低い屈折率は緻密な膜では得ることができない。
【０００６】
ガラス上に、極めて低い屈折率を有する多孔質の単層膜を形成することは、既に５０年来取り組まれている。以後発表された方法には、ガラスの直接エッチング、多孔質膜の被着とそれらの組合せ、即ち気孔率の低い膜を後からエッチングする方法がある。
【０００７】
ガラスのエッチングにより製造される多孔質膜は、本質的に極めて優れた光学的特性を示す。それには、例えばホウ珪酸ガラス等の相分離するガラスが特に適する（米国特許第４０１９８８４号明細書）。しかしこの方法は、例えばフッ化水素酸等の環境に有害な酸の使用とそれら膜の均質性の欠如が問題である。
【０００８】
更に米国特許第４５３５０２６号明細書から、予め多孔質のＳｉＯ2膜を設け たガラスを後からエッチングする方法が公知である。それに使用するコーティング溶液は、珪素のアルコキシドを水及びアルコールに入れた触媒と反応させることで得られる。この乾燥ゲル膜を、有機成分を除去するため加熱し、膜に十分な耐磨耗を生じさせる。多孔質のＳｉＯ2膜が得られるが、その際孔を拡大するため、後からエッチングする工程を要する。この方法で、最終的に残反射が０．１％の反射防止膜が得られる。
【０００９】
後からのエッチングが不要で、耐摩耗性、即ち摩擦堅牢性のＳｉＯ2反射防止膜を有利に製造できるコーティング溶液の製造は、これ迄開示されていない。そればかりか、多孔質の反射防止膜を製造する際に一般に受け入れられている方法では、孔容積の縮小と結び付く膜の溶融を回避するため、ＳｉＯ2のゲル膜を５００℃未満の温度に曝す。そのため膜の屈折率が上昇し、反射防止膜の作用が低下する（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｒによる「ゾルゲル科学」、アカデミックプレス社、１９９０年第５８号）。しかし、このゲル膜をできるだけ高温に曝すことは、この膜内のオルト珪酸を網状組織化させ、この膜に良好な耐摩耗性を得るため必要である。Ｃａｔｈｒｏ他は「太陽光エネルギー３２」１９８４年、第５９３頁に、ガラス上に少なくとも５００℃の温度を加えることで耐拭性の十分なＳｉＯ2反射防止膜が得られることを開示している。更にＭｏｕｌｔｏｎ他による米国特許第２６０１１２３号明細書は、ゲル膜を加熱硬化する際の温度が、ガラスの軟化温度範囲内であることを示唆している。
【００１０】
ガラスの熱硬化又は賦形処理には６００℃以上の温度が必要である。その際このガラスは軟化状態になり、引続きこのガラスに空気を迅速に吹付けることで冷却される。この工程時に破壊強度を高め、かつ極めて小さく、従って危険のない破片を伴う破壊をもたらす応力状態を保存する。
【００１１】
しかし既に上述の如く、従来技術から、予備的な熱応力の印加に必要な温度でＳｉＯ2組織が溶融ガラス化し、屈折率が上昇してＳｉＯ2膜が反射防止特性を失うことがあり得る。既に予備的な熱応力を印加した安全ガラスも、コーティング後ガラスを再び加熱硬化し、安全ガラスとしての特性を失うことなしに５００℃以上の温度に加熱できないので、耐摩耗性の反射防止膜を設けることはできない。
【００１２】
本発明は、屈折率１．２５〜１．４０の耐摩耗性の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加したガラス、即ち安全ガラスを製造することを課題とする。更にこの種の安全ガラスを製造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
第１の課題は、本発明の請求項１に記載の特徴により解決される。それによれば、通常のソーダ石灰ガラスをコーティング水溶液で被覆し、このコーティングガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で数分間熱硬化し、このコーティングガラスに空気を吹付けて急冷することにより得た、耐摩耗性で、特に焼結安定性の多孔質のＳｉＯ2膜を備える安全ガラスにより解決される。その際、このＳｉＯ2膜は１．２５〜１．３８の範囲の屈折率を有し、このコーティングガラス又は板ガラスの残反射は３％以下、特にガラス全体で約１％であり、一方被覆しないガラスは約８％の反射を示す。
【００１４】
この種の安全ガラスの製造方法に関する上記の課題は、請求項２の特徴により解決される。有利な改善例は従属請求項３〜５の対象である。
【００１５】
そのためガラス、特に通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯx（ＯＨ）y）n粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と界面活性混合物を含み、ｐＨ値３〜８のコーティング水溶液で被覆する。次にこのガラスを室温に放置し、又は気流中での加速乾燥で乾かし、この乾燥したガラスを少なくとも６００℃の温度で２〜１０分間加熱硬化し、しかる後気流中で予備的な熱応力を印加すべく、ガラスをその両面の全面にわたり一様に急冷する。
【００１６】
C．J．Brinker、G．W．Scherrによる「ゾル−ゲル科学」アカデミックプレス社、１９９０年第１０４頁、図５のゾル−ゲル技術の基準的参考文献から、ＳｉＯ2粒子のＰＺＣ（零電荷点）及びＩＥＰ（等電点）がｐＨ値２でゼロであり、その安定性が最大であることが知られており、従って本発明による溶液は、専門家にとって驚くべきことである。従ってｐＨ値３以上で、そのゾルがなお十分安定であることは予想外のことであった。
【００１７】
ゾル−ゲル法により得られる材料特性が、ｐＨ値に著しく依存することは公知である。従って、Klimentovaの研究（ゾル−ゲル科学、第３８９頁）から、ゲル膜の弾性係数がＳｉＯ2、粒子の等電点で最大であることが公知なので、析出した膜がそれほど高い強度を有することは驚くべきことである。この理由からも専門家はそのゾルのｐＨ値を２に調整してきた。その上明らかに耐摩耗性を約１０倍に高めることができた。
【００１８】
更に本発明の対象は、本発明による安全ガラスを太陽光エネルギーシステムの被覆、車輌の板ガラス並びに建造物の窓ガラスに使用することにある。
【００１９】
通常熱強化安全ガラスの製造に使用される全ての種類のガラスを使用でき、特にソーダ石灰ガラスが使用される。
【００２０】
このコーティング水溶液は、３〜８のｐＨ値を有し、許容誤差±１０％で粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯx（ＯＨ）y）n粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と、界面活性混合物０．００５〜０．５重量％を含む。この混合物は１５〜３０重量％の陰イオン性の界面活性剤と、５〜１５重量％の非イオン性の界面活性剤と、５重量％以下の両性の界面活性剤からなる。
【００２１】
このコーティング溶液を以下のようにして製造する。
−テトラアルコキシシランを水−アルコール−アンモニアを含む加水分解混合物 に３５〜８０℃の温度で添加し、
−得られた分散液から水蒸気の蒸留によりアンモニアとアルコールを分離し、ｐ Ｈ値を３〜８に調整し、かつ
−コーティング溶液に対して１５〜３０重量％の陰イオンの界面活性剤５〜１５ 重量％の非イオン性の界面活性剤と５重量％以下の両性の活性剤からなる０． ００５〜０．５重量％の界面活性剤混合物を添加する。
【００２２】
このコーティング水溶液は、これまでの約２年の観察期間のゲル化に対して安定している。このコーティング溶液中の粒子は、平均粒径１０〜６０ｎｍ、特に３０〜４０ｎｍ、特に許容誤差±１０％で３５ｎｍの球状をしている。
【００２３】
独国特許第１９８２８２３１号明細書から公知の水性ゾルに比べて、本発明によるコーティング溶液は、溶液中の粒子の僅かな凝集を証明する、明らかに低いチンダル現象を示す。このコーティング溶液で得られる多孔質膜は、１．２５から１．４０以下までの屈折率に調整可能であり、従って被覆された、鉄分の少ない板ガラスの残反射は０．３〜３％、主として０．５〜１％である。その最低の反射は５００〜８００ｎｍの範囲の膜厚により容易に調整できる。
【００２４】
このコーティング溶液を０．５〜５重量％の固体含有量に調整する。固体含有量はコーティング法の形式に依存する。
【００２５】
本発明によるコーティング溶液の特別な実施形態では、コーティング溶液に対して０．００１〜０．１重量％の適宜の保存剤を添加する。
【００２６】
もう１つの実施形態では、このコーティング溶液に対して、例えばＣ１〜Ｃ４の鎖長を有する低アルコール、ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロパノール、２−ブタノン、シクロヘキサノン又はアセトンのような溶剤を０．５〜５０重量％の濃度で添加する。特にエタノールを１５〜２５重量％の濃度で入れるとよい。
【００２７】
このコーティング溶液は、独国特許出願第１００５１７２５号明細書に記載されている。この溶液を通常法でガラス上に塗布する。適した方法は、浸漬コーティング、噴射法又はスピンコーティングである。浸漬コーティングによる塗布を奨める。浸漬処理時の引上げ速度は０．５〜５０ｃｍ／分の範囲である。
【００２８】
必要とされる膜厚に応じて、被覆工程のパラメータ並びに温度、大気中湿度のようなその他の条件を厳密に互いに調和させねばならない。しかしこれは本来コーティング専門家の専門知識に属すべきものである。
【００２９】
引続きこのコーティングガラスを簡単な曝気又は空気の吹付けにより予備乾燥し、次いで少なくとも６００℃の温度に加熱する。こうしてこのコーティングの有機成分を除去し、そのオルト珪酸網状物を硬化し、結果として生じる多孔質のＳｉＯ2組織はガラス表面への良好な接着性を得る。引続きこのガラスを、空気を吹付けて急冷し、もって安全ガラス板としての適切な特性を得る（ＤＩＮ１２４９−１２／ｐｒＥＮ１２１５０に基づく）。
【００３０】
本発明方法のもう１つの利点は、耐拭性で、耐摩耗性の反射防止膜を数分の加熱硬化により既に得ることができる点にある。
【００３１】
本発明方法により初めて、多孔質の反射防止膜を備えた安全ガラスを製造できる。本発明によるこの安全ガラスは、例えば太陽光集熱器や太陽電池等の太陽光エネルギーシステムの被覆として、その透過度を高めることによりこの種のシステムの有効効率を高めるのに使用される。
【００３２】
本発明方法の特別な実施形態では、多孔性のゲル膜を備えるガラスに、硬化処理前に中間処理を行う。その際、濃度０．１〜１０重量％の無機塩の水溶液か純水中で浸漬処理を行う。１〜１０ｃｍ／分の引上げ速度でガラスを浸漬浴から引き上げ、常法で乾燥し、５０〜３００℃の温度で１０〜１５分間加熱硬化する。
【００３３】
本発明のもう１つの実施形態では、コーティング及び加熱したガラスに、急冷前に賦形処理を施す。このコーティング及び加熱したガラスを急冷する前に、例えば曲げてもよい。曲げたガラスは、例えば車輌の風防ガラスに使える。
【００３４】
本発明方法を実施例に基づき以下に詳述する。
【００３５】
例 １
水４．９リットル、エタノール９．６リットル及び２５％のアンモニア２５０ｇからなる加水分解混合物を用意した。この７０℃に温度調節した加水分解混合物を、均一に温度調節したテトラエトキシシラン１２５０ｇ中で激しく攪拌した。許容誤差±１０％で平均粒径２５ｎｍのＳｉＯ2ゾルを得た。
【００３６】
引続きこの反応混合物に、アルコールとアンモニアを除去するため水蒸気蒸留を行った。得られた水性ＳｉＯ2ゾルをｐＨ値８に調整し、１０．０重量％の脂 肪族アルコールエーテルスルファート（Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪族アルコール、２モルＥＯ）、５．６重量％のアルキルベンゾールスルホネート、５．５重量％の脂肪族アルコールエトキシラート及び８．９％の水からなる０．２重量％の界面活性剤混合物と混合した。
【００３７】
例 ２
例１のコーティング溶液中に、予めミネラル分を除去した水で洗浄したサイズ１ｍ×１ｍ、厚さ４ｍｍの乾燥したガラス板を浸漬し、これを１０ｃｍ／分の一定の速度で引き上げた。引続きこのコーティングしたガラスを、被覆装置から取り出し、引続き加熱硬化して強化する前に、単に放置して空気に曝すか、又は空気を吹付けて室温で乾燥した。その際コーティングしたガラス板を水平の予備応力装置で、７００℃に温度調節した炉領域内に入れ、１６０秒間温めた。
【００３８】
引続き熱的急冷を空気送入器内で１２０秒間行った。こうして反射防止膜を備えた安全ガラスを得た。鉄分の少ないガラスを使用した場合、コーティングしないガラスの場合の９０％に対して、９５％の太陽光を透過できた。
Claims (5)
- 通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５重量％〜５．０重量％と界面活性混合物とを含み、ｐＨ値３〜８を有するコーティング水溶液で被覆し、この被覆したガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で２〜１０分熱硬化し、更にこのコーティングガラスに空気を吹付けて急冷することにより得られる、１．２５〜１．４０の範囲の屈折率を有する多孔質ＳｉＯ２膜を備えた安全ガラス。
- −通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０ｎｍ〜６０ｎｍの（ＳｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５重量％〜５．０重量％と界面活性混合物とを含み、ｐＨ値３〜８を有する水性コーティング溶液で被覆し、
−このコーティングガラスを室温で放置するか、気流中で加速乾燥にて乾かし、
−この乾燥したガラスを少なくとも６００℃の温度で２〜１０分焼鈍し、
−加熱したガラスを、予備的な応力を印加すべく気流中で全面にわたり一様にその両面を急冷する
請求項１記載の安全ガラスの製造方法。 - このコーティングガラスを硬化処理前に無機塩の水溶液又は純水中に浸漬する請求項２記載の方法。
- コーティングしたガラスを無機塩の水溶液又は純水中に浸漬し、引続き５０〜３００℃の温度で焼鈍する請求項３記載の方法。
- コーティング及び加熱したガラスを急冷する前に、賦形処理を行う請求項２乃至４のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051724A DE10051724A1 (de) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | Thermisch vorgespanntes Glas mit einer abriebfesten, porösen SiO¶2¶-Antireflexschicht |
| PCT/EP2001/012021 WO2002032823A1 (de) | 2000-10-18 | 2001-10-17 | THERMISCH VORGESPANNTES GLAS MIT EINER ABRIEBFESTEN, PORÖSEN SiO2-ANTIREFLEXSCHICHT |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004511418A JP2004511418A (ja) | 2004-04-15 |
| JP2004511418A5 JP2004511418A5 (ja) | 2008-07-24 |
| JP4278975B2 true JP4278975B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=7660252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002536014A Expired - Fee Related JP4278975B2 (ja) | 2000-10-18 | 2001-10-17 | 耐摩耗性の多孔質ＳｉＯ２反射防止膜を有する安全ガラス |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7128944B2 (ja) |
| EP (1) | EP1328483B8 (ja) |
| JP (1) | JP4278975B2 (ja) |
| AT (1) | ATE314325T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002210551A1 (ja) |
| DE (2) | DE10051724A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002032823A1 (ja) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE537307T1 (de) * | 2001-08-11 | 2011-12-15 | Ct Solar Glas Gmbh & Co Kg | Wärmedämmelement |
| DE10146687C1 (de) * | 2001-09-21 | 2003-06-26 | Flabeg Solarglas Gmbh & Co Kg | Glas mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und Verwendung eines derartigen Glases |
| TW593188B (en) | 2001-09-21 | 2004-06-21 | Merck Patent Gmbh | Hybrid sol for the production of abrasion-resistant SiO2 antireflection layers |
| FR2868065B1 (fr) * | 2004-03-26 | 2007-11-09 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Renforcement de plaques en vitroceramique ou en verre ; plaques renforcees |
| US7553519B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-06-30 | Eurokera | Glass-ceramic and glass plates, heating plates, and preparation |
| US20050214545A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Florent Frederic H | Reinforcement of glass-ceramic or glass plates and reinforced plates |
| WO2005092811A2 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Eurokera | Reinforcement of glass-ceramic or glass plates and reinforced plates |
| DE102005020168A1 (de) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Schott Ag | Entspiegelungsschicht und Verfahren zu deren Aufbringung |
| WO2006132351A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 反射防止膜の形成方法 |
| DE102005038901B4 (de) | 2005-08-17 | 2019-05-23 | Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Verglasungselement |
| US20070074757A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Gurdian Industries Corp | Method of making solar cell/module with porous silica antireflective coating |
| US20070116934A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Miller Scott M | Antireflective surfaces, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US20070115554A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Breitung Eric M | Antireflective surfaces, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US8153282B2 (en) * | 2005-11-22 | 2012-04-10 | Guardian Industries Corp. | Solar cell with antireflective coating with graded layer including mixture of titanium oxide and silicon oxide |
| US20070113881A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Guardian Industries Corp. | Method of making solar cell with antireflective coating using combustion chemical vapor deposition (CCVD) and corresponding product |
| DE102006041469B3 (de) * | 2006-09-02 | 2008-01-31 | Schott Ag | Verfahren und Beschichtungslösung zur Herstellung einer wischfesten Antireflexionsschicht auf einem Borosilikatglaskörper |
| US20080072956A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Guardian Industries Corp. | Solar cell with antireflective coating comprising metal fluoride and/or silica and method of making same |
| DE102006046308A1 (de) | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Transparente poröse SiO2-Beschichtung für ein transparentes Substratmaterial |
| DE102006048216A1 (de) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Wacker Chemie Ag | Laminate mit thermoplastischen Polysiloxan-Harnstoff-Copolymeren |
| US20080241373A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-10-02 | Afg Industries, Inc. | Anti-reflective coating for photovoltaic glass panel |
| US7767253B2 (en) * | 2007-03-09 | 2010-08-03 | Guardian Industries Corp. | Method of making a photovoltaic device with antireflective coating |
| US8237047B2 (en) * | 2007-05-01 | 2012-08-07 | Guardian Industries Corp. | Method of making a photovoltaic device or front substrate for use in same with scratch-resistant coating and resulting product |
| US20080295884A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Sharma Pramod K | Method of making a photovoltaic device or front substrate with barrier layer for use in same and resulting product |
| DE102007025590A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Ferro Gmbh | Einbrennbare siebdruckfähige Antireflexbeschichtung für Glas |
| US8445774B2 (en) * | 2007-07-26 | 2013-05-21 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
| US8450594B2 (en) * | 2007-07-26 | 2013-05-28 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product and photovoltaic device comprising same |
| DE102007043653A1 (de) | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Siemens Ag | Transparente poröse SiO2-Beschichtung für ein transparentes Substratmaterial mit verbesserten optischen Eigenschaften |
| US20090075092A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-19 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
| US20090101209A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
| US8319095B2 (en) * | 2007-11-27 | 2012-11-27 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
| DE102007058927B4 (de) | 2007-12-05 | 2010-04-29 | Schott Ag | Substrat mit einer Sol-Gel-Schicht und Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials sowie dessen Verwendung |
| DE102007058926B4 (de) | 2007-12-05 | 2010-04-29 | Schott Ag | Solarglas und Verfahren zur Herstellung eines Solarglases sowie dessen Verwendung |
| US8114472B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-02-14 | Guardian Industries Corp. | Method of making a temperable antiglare coating, and resulting products containing the same |
| US20090181256A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Guardian Industries Corp. | Methods of making silica-titania coatings, and products containing the same |
| TW200936706A (en) * | 2008-02-19 | 2009-09-01 | Univ Nat Central | Coating composition for low-refractive index anti-reflection film |
| EP2124247A1 (de) | 2008-05-20 | 2009-11-25 | CENTROSOLAR Glas GmbH & Co. KG | Beleuchtungseinheit für ein Display und Verfahren zur Herstellung einer Leuchtkammer für eine Beleuchtungseinheit |
| US8668961B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-11 | Guardian Industries Corp. | Titania coating and method of making same |
| DE102009002408A1 (de) | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Wacker Chemie Ag | Zusammensetzung auf der Basis von Siloxancopolymeren |
| US9353268B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-05-31 | Enki Technology, Inc. | Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties |
| US9376593B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-06-28 | Enki Technology, Inc. | Multi-layer coatings |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| DE102009030303A1 (de) | 2009-06-24 | 2010-12-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Antireflexschicht-bildenden Beschichtungen sowie Antireflexbeschichtungen |
| US8617641B2 (en) * | 2009-11-12 | 2013-12-31 | Guardian Industries Corp. | Coated article comprising colloidal silica inclusive anti-reflective coating, and method of making the same |
| US20110151222A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-23 | Agc Flat Glass North America, Inc. | Anti-reflective coatings and methods of making the same |
| GB0922407D0 (en) | 2009-12-22 | 2010-02-03 | Pilkington Group Ltd | Coated substrate |
| GB0922395D0 (en) | 2009-12-22 | 2010-02-03 | Pilkington Group Ltd | Deposition process |
| JP5742519B2 (ja) * | 2010-07-06 | 2015-07-01 | 三菱化学株式会社 | セラミックス多孔質体 |
| US9272949B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Guardian Industries Corp. | Coated glass substrate with heat treatable ultraviolet blocking characteristics |
| AT509594B1 (de) | 2010-09-23 | 2011-10-15 | Inova Lisec Technologiezentrum | Verfahren zum beschichten |
| US9944822B2 (en) | 2010-10-06 | 2018-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition and method of making and using the same |
| EP2625719A2 (en) * | 2010-10-06 | 2013-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Coatings for optical components of solar energy systems |
| WO2012047867A2 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Coatings for optical components of solar energy systems |
| JP6080349B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2017-02-15 | キヤノン株式会社 | 光学部材および撮像装置 |
| US20120237676A1 (en) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Intermolecular, Inc. | Sol-gel based formulations and methods for preparation of hydrophobic ultra low refractive index anti-reflective coatings on glass |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| AT13179U1 (de) * | 2011-09-22 | 2013-08-15 | Inova Lisec Technologiezentrum | Photovoltaik-Modul |
| US20130183489A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Melissa Danielle Cremer | Reflection-resistant glass articles and methods for making and using same |
| CZ2012223A3 (cs) * | 2012-03-30 | 2013-10-02 | Vysoká skola chemicko-technologická v Praze | Zpusob prípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobku z kremicitých a boritokremicitých skel a antireflexní vrstva |
| US9341751B2 (en) * | 2012-12-13 | 2016-05-17 | Intermolecular, Inc. | Antireflective coatings with gradation and methods for forming the same |
| DE102013010105A1 (de) | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Ferro Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung umfassend ein Kondensat auf Basis von Silicium-Verbindungen zur Herstellung von Antireflexionsbeschichtungen |
| CN105849060A (zh) * | 2014-03-03 | 2016-08-10 | 日本电气硝子株式会社 | 附有防眩光膜的玻璃曲板的制造方法 |
| US9399720B2 (en) | 2014-07-14 | 2016-07-26 | Enki Technology, Inc. | High gain durable anti-reflective coating |
| WO2016011071A2 (en) | 2014-07-14 | 2016-01-21 | Enki Technology, Inc. | High gain durable anti-reflective coating |
| US9598586B2 (en) | 2014-07-14 | 2017-03-21 | Enki Technology, Inc. | Coating materials and methods for enhanced reliability |
| US9382449B2 (en) | 2014-09-19 | 2016-07-05 | Enki Technology, Inc. | Optical enhancing durable anti-reflective coating |
| EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| EP3199984A1 (en) * | 2016-02-01 | 2017-08-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Antireflection film, optical member, and method for manufacturing optical member |
| FR3068690B1 (fr) * | 2017-07-07 | 2019-08-02 | Saint-Gobain Glass France | Procede d'obtention d'un substrat de verre texture revetu d'un revetement de type sol-gel antireflet. |
| US11422294B2 (en) | 2017-10-10 | 2022-08-23 | Central Glass Company, Limited | Durable functional coatings |
| US12181667B2 (en) | 2019-02-14 | 2024-12-31 | Acr Ii Glass America Inc. | Vehicle windshield for use with head-up display system |
| GB201910988D0 (en) | 2019-08-01 | 2019-09-18 | Pilkington Group Ltd | Touchenable coated substrate |
| GB201910980D0 (en) | 2019-08-01 | 2019-09-18 | Pilkington Group Ltd | coated Substrate |
| GB201910976D0 (en) | 2019-08-01 | 2019-09-18 | Pilkington Group Ltd | Toughenable coated substrate |
| CN115135140A (zh) * | 2020-03-11 | 2022-09-30 | 日本板硝子株式会社 | 温室和带涂布膜的玻璃板 |
| EP4126777B1 (en) * | 2020-03-31 | 2025-08-13 | Saint-Gobain Sekurit France | Method for producing a safety tempered vehicle glazing unit and safety tempered vehicle glazing unit |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2601123A (en) * | 1947-04-05 | 1952-06-17 | American Optical Corp | Composition for reducing the reflection of light |
| US4019884A (en) * | 1976-01-22 | 1977-04-26 | Corning Glass Works | Method for providing porous broad-band antireflective surface layers on chemically-durable borosilicate glasses |
| US4535026A (en) * | 1983-06-29 | 1985-08-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Antireflective graded index silica coating, method for making |
| US4830879A (en) * | 1986-09-25 | 1989-05-16 | Battelle Memorial Institute | Broadband antireflective coating composition and method |
| FR2621030B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-11-16 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'oxydes metalliques |
| WO1989004004A1 (fr) * | 1987-10-24 | 1989-05-05 | Ito Optical Industrial Co., Ltd. | Solution de traitement antireflet de pieces optiques et procede de traitement antireflet utilisant cette solution |
| JP2716330B2 (ja) | 1992-11-13 | 1998-02-18 | セントラル硝子株式会社 | 低反射ガラスおよびその製法 |
| US5858462A (en) * | 1995-08-14 | 1999-01-12 | Central Glass Company, Limited | Porous metal-oxide thin film and method of forming same on glass substrate |
| DE19642419A1 (de) | 1996-10-14 | 1998-04-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Antireflexionsbeschichtung |
| EP0842908B1 (en) * | 1996-11-18 | 2002-02-27 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Water repellant glass plate and method for manufacturing the same |
| EP0897898B1 (de) | 1997-08-16 | 2004-04-28 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten |
| DE19828231C2 (de) * | 1997-08-16 | 2000-09-07 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten |
| US5858457A (en) * | 1997-09-25 | 1999-01-12 | Sandia Corporation | Process to form mesostructured films |
| US6410173B1 (en) * | 1998-11-30 | 2002-06-25 | Denglas Technologies, Llc | Antireflection coatings and other multilayer optical coatings for heat-treatable inorganic substrates and methods for making same |
| DE19918811A1 (de) * | 1999-04-26 | 2000-11-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen SiO¶2¶-Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas u. Verfahren z. d. Herstellung |
| GB0011964D0 (en) * | 2000-05-18 | 2000-07-05 | Suyal N | Thick glass films with controlled refractive indices and their applications |
| US6514574B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-02-04 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Process for making an abrasion resistant coating onto an organic glass substrate |
| DE10051725A1 (de) | 2000-10-18 | 2002-05-02 | Merck Patent Gmbh | Wäßrige Beschichtungslösung für abriebfeste SiO2-Antireflexschichten |
-
2000
- 2000-10-18 DE DE10051724A patent/DE10051724A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-17 DE DE50108578T patent/DE50108578D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 AU AU2002210551A patent/AU2002210551A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-17 EP EP01978430A patent/EP1328483B8/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-17 WO PCT/EP2001/012021 patent/WO2002032823A1/de not_active Ceased
- 2001-10-17 AT AT01978430T patent/ATE314325T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-17 US US10/399,439 patent/US7128944B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-17 JP JP2002536014A patent/JP4278975B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002032823A1 (de) | 2002-04-25 |
| AU2002210551A1 (en) | 2002-04-29 |
| US7128944B2 (en) | 2006-10-31 |
| JP2004511418A (ja) | 2004-04-15 |
| EP1328483B8 (de) | 2006-03-22 |
| ATE314325T1 (de) | 2006-01-15 |
| US20040028918A1 (en) | 2004-02-12 |
| DE50108578D1 (de) | 2006-02-02 |
| DE10051724A1 (de) | 2002-05-02 |
| EP1328483B1 (de) | 2005-12-28 |
| EP1328483A1 (de) | 2003-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4278975B2 (ja) | 耐摩耗性の多孔質ＳｉＯ２反射防止膜を有する安全ガラス | |
| JP4435566B2 (ja) | 多孔性の反射防止表面被覆を有するガラス及びガラスの製造方法 | |
| AU2002338733B2 (en) | Novel hybrid sol for producing abrasion-resistant SiO2 antireflection coatings | |
| US5394269A (en) | Reflectance reducing film and method of forming same on glass substrate | |
| US4929278A (en) | Sol-gel antireflective coating on plastics | |
| US4966812A (en) | Sol-gel antireflective coating on plastics | |
| JP4278875B2 (ja) | 耐擦過性で、多孔性のＳｉＯ２反射防止層を備えた強化安全ガラス及びその製造方法 | |
| US6918957B2 (en) | Aqueous coating solution for abrasion-resistant SiO2 antireflection layers | |
| US5698266A (en) | Process for the production of thin coatings having optical and abrasion resistance properties | |
| US5716424A (en) | Method of producing glass substrates with improved long-term rigidity at elevated temperatures | |
| JP4388750B2 (ja) | 多孔質被膜を有するガラス体及びその製造方法 | |
| CN111362589B (zh) | 一种耐候双层高增透镀膜玻璃及其制备方法 | |
| KR20100019922A (ko) | 나노 다공성 반사방지막 및 그의 제조방법 | |
| CN104230178A (zh) | 一种改性多孔性二氧化硅减反膜的制备方法 | |
| JP2012526719A (ja) | 反射低減窓ガラスの製造方法 | |
| CN103508681B (zh) | 超亲水增透涂层的制备方法及超亲水增透涂层 | |
| CN115073016B (zh) | 一种高透过率超疏水增透膜的制备方法 | |
| US20210101826A1 (en) | Antireflective nanoparticle coatings and methods of fabrication | |
| CN108455872A (zh) | 一种耐刮疏水减反膜的制备方法 | |
| CN108110064A (zh) | 一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法 | |
| CN119707282B (zh) | 一种高硼硅光学透镜玻璃及其制备工艺 | |
| Tsujino et al. | Control of optical properties of thin films doped with Au fine particles by the sol-gel method | |
| Ashley et al. | Sol-gel antireflective coating on plastics | |
| KR20130063746A (ko) | 무반사 광학 코팅 방법 | |
| JPH06116424A (ja) | 珪素化合物被覆物品およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071025 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080124 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080131 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080222 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080229 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080501 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080527 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20080527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090212 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090311 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |