JP4278765B2

JP4278765B2 - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4278765B2
Application number: JP09159699A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 康久皆川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000290431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤を用いてシリカを配合したゴム組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、加工性、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットスキッド性能および耐摩耗性にとくに優れたゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有するためであるが、近年、自動車に対する安全性および低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料においてウェットスキッド特性、燃費特性、耐摩耗性の同時改良が望まれるようになってきている。カーボンブラックによりタイヤ用ゴム材料の低発熱化を狙う場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの方法においても、低発熱化は補強性および耐摩耗性とは二律背反の関係にあることはよく知られている。
【０００３】
従来から、このような問題を解決する方法としては、低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分となるためにゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題を生じる。
【０００５】
これらの問題を解決するために、シランカップリング剤を用いる方法も検討されている。しかし、シランカップリング剤を用いることによってもゴム組成物の破壊特性、作業性および加工性を高水準なものとするにはなお不充分である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、水または酸性水溶液をシランカップリング剤とともに配合して製造したゴム組成物は、シリカの分散が良好であるだけでなく、生産性、耐摩耗性、燃費特性、ウェットスキッド特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
溶液重合により得られたゴム成分１００重量部に対し、シリカ５〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤およびシリカ重量に対して２〜２０重量％の水を配合して混練りすることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、水をシリカおよびシランカップリング剤と同時に投入することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法（請求項１）および
溶液重合により得られたゴム成分１００重量部に対し、シリカ５〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤およびシリカ重量に対して２〜２０重量％のｐＨが２以上６．５未満の酸性水溶液を配合して混練りすることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、酸性水溶液をシリカおよびシランカップリング剤と同時に投入することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法（請求項２）
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物の製造方法では、溶液重合により得られた溶液重合ポリマーからなるゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤およびシリカとシランカップリング剤との反応を促進させるために、水もしくは酸性水溶液が配合されて混練りされる。
【０００９】
前記ゴム成分としては、当業者に周知の溶液重合法により製造されるゴム工業で一般に使用されている種々の溶液重合ポリマーを単独で、またはブレンドして使用することができる。ゴム工業では、一般に乳化重合ポリマーなども使用されるが、とくに溶液重合ポリマーを用いるのは、ポリマー中の残渣などの影響が少ないため、本発明の効果を顕著に得ることができるためである。
【００１０】
前記溶液重合ポリマーとしては、たとえば、溶液重合により得られたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。
【００１１】
前記シリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（商品名）、日本シリカ社製のニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００１２】
前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部（以下、部という）に対して５〜１００部である。シリカの配合量が５部未満になると、補強効果が小さくなり、１００部をこえると、発熱性が増大し、作業性が低下するため好ましくない。低発熱性と作業性との両面から、シリカの配合量は、１０〜８５部が好ましい。
【００１３】
前記シランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用されている任意のシランカップリンク剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストとの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００１４】
前記シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し２〜２０重量％（以下、％という）である。シランカップリング剤の配合量が２％未満になると、カップリング効果が小さくなり、２０％をこえるとコストがあがる割にカップリング効果が小さく好ましくない。カップリング効果と分散効果との両面から、シランカップリング剤の配合量は４〜１２％が好ましい。
【００１５】
前記水としては、ｐＨ６．５〜７．５の水であればよい。
【００１６】
前記酸性水溶液のｐＨは２以上６．５未満、好ましくは３〜６である。酸性水溶液のｐＨが２未満になると、作業の安全性に問題が生じるほか、混練り機などが汚染されるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
前記酸性水溶液としては、酸（無機酸および（または）有機酸）および（または）それらの塩（無機酸塩および（または）有機酸塩）の水溶液があげられる。
【００１８】
前記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸など、無機酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウムなど、有機酸塩としては、クエン酸二アンモニウム、クエン酸一カリウム、クエン酸ナトリウム、フタル酸水素カリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記酸性水溶液のうちでは、安全性の点から、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムの水溶液が好ましい。また、組成物の作業性、反応促進効果の点からは、水よりも酸性水溶液を用いることがより好ましい。
【００２０】
前記水または酸性水溶液の配合量は、シリカ重量に対していずれも２〜２０％である。水または酸性水溶液の配合量が２％未満になると、シリカとシランカップリング剤との反応促進効果が小さくなり、２０％をこえると、組成物の加工性に問題が生じるために好ましくない。分散効果の面から、水または酸性水溶液の配合量はいずれも３〜１５％が好ましい。
【００２１】
なお、シリカの含水率は、湿式法シリカの場合、一般に約４〜８％と言われており、このうちシリカのシラノール基の吸着作用による吸着水量の変化はゴム配合物の加工性、加硫性、加硫後の物性に影響するとされている。これは吸着水の一部が混練り中に水蒸気として放出され、シリカとシランカップリング剤の反応を促進するためと考えられる。しかしながら、湿式法シリカに含まれている吸着水の蒸発だけではシリカとシランカップリング剤の反応を効果的に促進するには不充分であること、とくに溶液重合により得られるゴム成分を使用する場合にはこの傾向が強いこと、また、シリカの含水率が湿度などの環境に影響されやすいことから、本発明においては、シリカとシランカップリング剤の反応効率をより高めるために水を配合する。したがって、シリカに含有されている水が多い場合には添加する水または酸性水溶液の量は少なくてもよいが、シリカに含有されている水が少ない場合には添加する水または酸性水溶液の量が多い方が好ましい。シリカの含水率が４％の場合には６〜２０％、好ましくは７〜１５％、シリカの含水率が８％の場合には２〜１６％、好ましくは３〜１１％の水または酸性水溶液を添加するのが好ましい。
【００２２】
添加する水および酸性水溶液のうちでは、水の方が、簡便、安全、安価の点からすぐれており、酸性水溶液の方が、シランカップリング剤の加水分解を促進し、シリカとの反応を促進する点からすぐれていると考えられる。
【００２３】
前記水もしくは酸性水溶液の配合のタイミングとしては、該水もしくは酸性水溶液が、シリカとシランカップリング剤との反応に対して充分に触媒効果を示す点から、シリカおよびシランカップリング剤と同時に投入することが好ましい。
【００２４】
また、前記水もしくは酸性水溶液の配合の仕方として、少量の無機フィラーに担持させてもよい。無機フィラーとしてはシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムなどがあげられる。
【００２５】
前記のようにして配合された水もしくは酸性水溶液中の水は、シリカとシランカップリング剤との反応を促進し、シリカの分散を促したのちは、通常、混練り中あるいは加硫中に蒸発する。その結果、得られるゴム組成物中に含まれる水分は、通常、未加硫ゴムで１．０〜２．０％、加硫ゴムで０．５〜１．８％となる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、前記のようにして水もしくは酸性水溶液を配合する以外は、通常のゴム組成物の製造方法と同様であり、配合されたゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および水もしくは酸性水溶液からなる混合物を当業者に一般的な方法で混練りするなどしてゴム組成物が製造される。
【００２７】
混練り方法としては、たとえばバンバリーミキサーなどを用いて加硫剤や加硫促進剤以外の成分を１２０〜１８０℃で３〜５分間混練りし、加硫剤や加硫促進剤を配合してからオープンロールなどを用いてさらに混練りしてグリーンゴム組成物を得る方法などが一般的である。得られたグリーンゴム組成物は、１４０〜１７０℃で２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でプレス加硫するなどして各種用途に用いられる。
【００２８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、さらに補強効果や耐摩耗性の向上のために窒素吸着比表面積（以下、Ｎ₂ＳＡともいう）が３０〜２００ｍ²／ｇ、さらには５０〜２００ｍ²／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量ともいう）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含ませたゴム組成物にも適用することができる。Ｎ₂ＳＡおよび２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向が生じ、また上限値をこえる場合には、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向が生じる。
【００２９】
前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００３０】
前記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００部に対し、８０部以下であることが好ましい。前記カーボンブラックの配合量が８０部をこえると、発熱性が増大する傾向がある。補強性および低発熱性の面から、前記カーボンブラックの配合量は２５〜６０部が好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、さらにシリカおよびカーボンブラック以外の無機充填剤を含むゴム組成物にも適用することができる。シリカおよびカーボンブラック以外の無機充填剤としては、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナなどがあげられる。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびカーボンブラックやその他の無機充填剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、シリカとゴム成分との相溶性が高められた結果、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、本発明の製造方法を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
なお、実施例および比較例で用いたゴム組成物の原料および試験方法を、以下にまとめて示す。
【００３６】
ＳＬ５５２：日本合成ゴム（株）製のＪＳＲＳＬ５５２、溶液重合ＳＢＲ
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３、含水率８．３％
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
純水：ｐＨ７の水
酢酸：和光純薬（株）製
リン酸二水素カリウム：和光純薬（株）製
リン酸二水素ナトリウム：和光純薬（株）製
サリチル酸ナトリウム：和光純薬（株）製
酸性水溶液１：酢酸の０．１％水溶液、ｐＨ＝３．４０
酸性水溶液２：リン酸二水素カリウムの８％水溶液、ｐＨ＝３．６８
酸性水溶液３：リン酸二水素ナトリウムの８％水溶液、ｐＨ＝４．２５
酸性水溶液４：サリチル酸ナトリウムの８％水溶液、ｐＨ＝５．２６
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（化学名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００３７】
（ムーニー粘度（加工性））
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｌ型ローターを用い、予熱１分、測定時間４分、温度１３０℃にて測定し、実施例１〜３および比較例２については比較例１、実施例４〜７については比較例３のムーニー粘度を１００とし、式：
ムーニー粘度指数＝
｛比較例１または３のムーニー粘度／各配合のムーニー粘度｝×１００
で指数表示した。指数が大きい方が、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
【００３８】
（９０％加硫時間（生産性））
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、１７０℃で測定し、実施例１〜３および比較例２については比較例１、実施例４〜７については比較例３の９０％加硫時間を１００とし、式：
生産性指数＝
｛比較例１または３の９０％加硫時間／各配合の９０％加硫時間｝×１００
で指数表示した。指数が大きい方が加硫時間が短い。
【００３９】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で測定し、各配合の容積損失を計算し、実施例１〜３および比較例２については比較例１、実施例４〜７については比較例３の損失量を１００とし、式：
ランボーン摩耗指数＝
｛比較例１または３の損失量／各配合の損失量｝×１００
で指数表示した。指数が大きい方が耐摩耗性が優れる。
【００４０】
（転がり抵抗指数）
各配合のｔａｎδを粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）で、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定し、実施例１〜３および比較例２については比較例１、実施例４〜７については比較例３のｔａｎδを１００とし、式：
転がり抵抗指数＝
｛比較例１または３のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ｝×１００
で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
【００４１】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって測定し、実施例１〜３および比較例２については比較例１、実施例４〜７については比較例３の測定値を１００とし、式：
ウェットスキッド指数＝
｛各配合の測定値／比較例１または３の測定値｝×１００
で指数表示した。指数が大きい方がウェッドスキッド性能が優れる。
【００４２】
実施例１〜３および比較例１〜２
表１に示す原料（硫黄および加硫促進剤Ａ、加硫促進剤Ｂを除く）を表１に示す組成になるように配合し、バンバリーミキサーで１５０℃で４分間混練りした。ただし、純水を配合する場合には、シリカおよびシランカップリング剤と同時に投入した。つぎに、５０℃で硫黄および加硫促進剤Ａ、加硫促進剤Ｂを添加してオープンロールで５〜１０分間混練りし、各種グリーンゴム組成物を調製した。得られたグリーンゴム組成物を用いてムーニー粘度の測定を行ない、さらにこれらのグリーンゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、のこりの特性の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例４〜７および比較例３
表２に示す原料を表２に示す組成になるように配合し、純水のかわりに酸性水溶液を用いた以外は、実施例１や比較例１と同様の操作を行なってグリーンゴム組成物およびその加硫物を得、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、シリカ配合において、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、加工性を低下させずに低燃費性を向上させたシリカとゴムとの相溶性を高めたゴム組成物を得ることができる。

Claims

溶液重合により得られたゴム成分１００重量部に対し、シリカ５〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤およびシリカ重量に対して２〜２０重量％の水を配合して混練りすることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
水をシリカおよびシランカップリング剤と同時に投入することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
溶液重合により得られたゴム成分１００重量部に対し、シリカ５〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤およびシリカ重量に対して２〜２０重量％のｐＨが２以上６．５未満の酸性水溶液を配合して混練りすることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
酸性水溶液をシリカおよびシランカップリング剤と同時に投入することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記酸性水溶液のｐＨが３〜６である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。