JP4260381B2 - 光学異方性素子、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体上に、配向状態で重合している液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子に関する。さらに本発明は、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、薄型軽量との利点を生かして、ＣＲＴに置き換わって、急速に普及している。
液晶表示装置は、液晶セルと偏光板を一枚（通常は反射型）または二枚（通常は透過型）からなる。液晶セルは、透明電極を有する二枚の基板間に棒状液晶を封入した構造を有する。
液晶表示装置は、ＣＲＴと比較して視野角が狭いことが欠点とされていた。この欠点を解消するため、液晶セルと偏光板との間に光学補償シート（位相差板）を設けることが一般に行われている。光学補償シートとしては、従来から延伸複屈折フイルムを用いることが多い。
【０００３】
最近では、延伸複屈折フイルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子を光学補償シートとして使用することが提案されている。光学異方性層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ、その配向状態を重合により固定することにより形成できる。液晶性化合物は、大きな複屈折率を有しており、多様な配向形態がある。液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学性質を有する光学異方性素子を製造することが可能になる。
液晶セルをその表示モード応じて光学補償するため、液晶性化合物を用いた様々な光学異方性素子が提案されている。ＴＮモードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。ベンド配向モードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。垂直配向モードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平１０−３１２１６６号公報に記載がある。ＳＴＮモードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開２０００−１０５３２６号公報に記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光学異方性素子の製造では、液晶性化合物を配向させ、配向状態を固定する。配向状態の固定にには、一般に重合反応を用いる。重合反応には、配向状態を固定する以外にも、光学異方性層の強度を強化したり、光学異方性層と他の構成要素（例えば、配向膜）との接着性を改善する機能もある。従って、可能な限り強力な重合反応を採用して、配向状態を固定し、光学異方性層を強化することが望ましい。
重合反応としては、光重合開始剤と増感剤とを組み合わせた光重合反応を採用することが普通である。強力な重合反応を実現するためには、多数の重合性基を光学異方性層に導入し、多量の光重合開始剤を使用し、強力な光を照射するような手段を採用すれば良いように思える。しかし、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、上記のような手段を採用することは難しい。
【０００５】
本発明の目的は、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、光学異方性素子の製造における光重合反応を強化することである。
また、本発明の目的は、液晶性化合物の配向状態が強力に固定され、光学異方性層の強度も強化された光学異方性素子を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、光学異方性層とそれに隣接する構成要素との接着性が改善されている光学異方性素子、偏光板または液晶表示装置を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（４）の光学異方性素子、下記（５）の光学異方性素子の製造方法、下記（６）の偏光板および（７）の液晶表示装置により達成された。
（１）透明支持体上に、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする光学異方性素子。
【０００７】
（２）液晶性化合物が、分子内に重合性基を有する（１）に記載の光学異方性素子。
（３）配向膜が重合性基を有する化合物からなる（１）または（２）に記載の光学異方性素子。
（４）二種類の増感剤が１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の光学異方性素子。
（５）光重合開始剤が、二種類の増感剤の吸収極大波長とは、１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する（１）に記載の光学異方性素子。
（６）透明支持体と光学異方性層との間に配向膜が設けられている（１）に記載の光学異方性素子。
（７）配向膜が重合性基を有するポリマーからなり、ポリマーと液晶性化合物とが共重合している（６）に記載の光学異方性素子。
（８）光重合開始剤が、α−開裂型である（１）に記載の光学異方性素子。
【０００８】
（９）支持体上に設けられている配向膜の上に、液晶性化合物、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤を塗布し、光学異方性層を形成する工程；加熱して、液晶性化合物を配向させる工程；そして、光を照射して、光学異方性層を重合させる工程からなる光学異方性素子の製造方法。
【０００９】
（１０）透明保護膜、偏光膜、透明保護膜、そして、液晶性化合物からなる光学異方性層がこの順に設けられている偏光板であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする偏光板。
（１１）液晶セルと、一枚または二枚の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が（１０）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００１０】
【発明の効果】
本発明者は、光学異方性層の重合反応に使用していた光重合開始剤と増感剤について検討を進めた。従来から使用していた光重合開始剤（例えば、Irgacure 907、チバガイギー社製）と増感剤（例えば、Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）とは、印刷原版や電子回路の基盤プリントのような画像部と非画像部とを形成する用途を主に想定して開発されている。画像部と非画像部とを形成する場合は、重合反応が起こるか否かの区別（ディスクリミネーション）が重要である。これに対して、光学異方性層の重合反応では、光学異方性層全面で強力に重合反応が進行すれば良いのであって、重合反応が起こるか否かの区別（ディスクリミネーション）は必要ない。
【００１１】
画像部と非画像部とを形成する重合反応では、ディスクリミネーションを配慮し、単一の増感剤を使用して狭い波長領域の光のみを重合反応に利用することが普通である。本発明では、３０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する二種類の増感剤を併用することによって、照射された光のエネルギーを無駄なく光学異方性層の重合反応エネルギーに変換する。
光学異方性層の重合反応では、ディスクリミネーションを配慮する必要がなく、二種類以上の増感剤の併用により照射された光のエネルギーを無駄なく利用できる。その結果、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、光学異方性素子の製造における光重合反応を強化することが可能になった。光重合反応を強化することで、液晶性化合物の配向状態が強力に固定され、光学異方性層の強度も強化された光学異方性素子を得ることができる。また、光重合反応を強化することによって、光学異方性層とそれに隣接する構成要素との接着性も改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［光重合開始剤および増感剤］
光重合開始剤には、光照射により分子内結合が開裂する化合物と、光照射により分子間水素が引き抜かれる化合物とがある。光重合開始剤の例には、カルボニル化合物（例、ベンゾフェノン、アセトフェノン）、ジカルボニル化合物（例、ベンジル）、アミノカルボニル化合物（例、ミヒラーケトン）、ベンゾインエーテル、アシルゴスフィンオキシドおよびトリハロメチルトリアジンが含まれる。光重合開始剤については、紫外線硬化システム、加藤清視著、総合技術センター（1990）；Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints;および vol.III Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation 2nd Edition（J. V. Crivello, K. Dietliker 著、WILEY）に記載がある。
【００１３】
光学異方性層は薄膜（厚さは、一般に０．１〜２０μｍ）であって、空気中の酸素による酸素禁止作用を受けやすい。酸素の影響を防ぐためには、急速に重合反応を進行させることが望ましく、そのために、光吸収係数および量子効率が共に大きく一度に大量のラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。具体的には、光照射によりα−開裂する化合物（α−開裂型の光重合開始剤）が好ましく用いられる。
光重合開始剤は、二種類の増感剤（後述）の吸収極大波長とは、１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することが好ましく、２０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することがさらに好ましく、３０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することが最も好ましい。
【００１４】
なお、配向膜と光学異方性層との間の重合反応を進めるためには、それらの界面近傍においても充分な量のラジカルが発生させることが好ましい。薄膜の表面硬化と深層部（界面近傍）硬化との両立のため、単純に開始剤濃度を増加させようとすると、深層部での光透過率が低下するため深層部の硬化が不充分になる。また、高濃度の開始剤が、液晶性化合物の配向を阻害する場合もある。さらに、光照射強度や照射量の増加は、処理時間の延長や照射能力を上げるための設備投資が必要で、コストや生産性向上の点で問題がある。
【００１５】
本発明では、光重合開始剤に加えて、吸収極大波長を有する増感剤を二種類以上併用することによって、光源の照射エネルギーを有効に利用し、それにより光重合反応を促進する。増感剤は、光重合開始剤としての機能を有していてもよい。従って、一般に光重合開始剤として知られている化合物を、増感剤として使用することもできる。
吸収極大波長の差は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが最も好ましい。なお、吸収極大波長の差は６０ｎｍ未満として、６０ｎｍ以上の差が必要な場合は、３種類以上の増感剤を併用することが好ましい。吸収極大波長は、最大吸収波長であることが好ましい。一つの増感剤が二つ以上の吸収極大波長を有していてもよい。一つの増感剤が有する複数の吸収極大波長も、１０ｎｍ以上異なることが好ましく、２０ｎｍ以上異なることがより好ましく、３０ｎｍ以上異なることがさらに好ましい。
増感剤の吸収極大波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外線領域）から選択することが望ましい。増感剤の吸収スペクトル（複数の増感剤の吸収スペクトル全体）は、光源の放射スペクトルと一致するように、吸収スペクトルの谷間がないように選択および配合することが好ましい。
【００１６】
光重合開始剤および増感剤には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物および芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドが含まれる。
光重合開始剤および増感剤の濃度は、光源の放射エネルギーが光学異方性層の界面まで充分は量が到達するように調整する必要がある。一般には、下式（１）で表される開始剤の吸収量（Ａ）が０．３〜０．４となる範囲に調節することが望ましい。なお、諸条件（光源の照度、照射量、照射中の温度）によっては、この範囲外が好ましくなる場合もある。
【００１７】
（１）Ａ＝ε×ｃ×ｄ
式中、εは、光重合開始剤または増感剤の分子吸光係数であり、ｃは、光重合開始剤または増感剤の濃度であり；そして、ｄは、光学異方性層の厚みである。光重合開始剤および増感剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
［液晶表示装置および偏光板の構成］
図１は、ＴＮ型液晶表示装置の断面模式図である。
ＴＮ型液晶表示装置は、バックライト（ＢＬ）側から順に、下偏光板（１）、ＴＮ液晶セル（２）、上偏光板（３）が積層された層構成を有する。下偏光板（１）と上偏光板（３）に記入した実線の矢印（ＴＡ１、ＴＡ３）は、偏光板における偏光膜の透過軸である。下偏光板（１）と上偏光板（３）に記入した波線の矢印（ＳＡ１、ＳＡ３）は、偏光板における透明支持体と光学異方性層との積層体の遅相軸である。ＴＮ液晶セル（２）に記入した矢印（ＲＤ１、ＲＤ２）は、液晶セルに設けられた二枚の配向膜のラビング方向である。
【００１９】
図２は、偏光板の断面模式図である。
偏光板は、透明保護膜（１１）、偏光膜（１２）、透明保護膜（１３）、配向膜（１４）および光学異方性層（１５）がこの順に積層されている構成を有する。また、偏光膜の両側に透明保護膜を積層し、さらにこの積層体の一方の透明保護膜側に粘着剤を介して、透明支持体と光学異方性層からなる光学補償シートを積層することもできる。
【００２０】
［透明保護膜］
透明保護膜は、偏光板の作製において、偏光膜の保護のために、偏光膜の片面または両面に積層される。透明保護膜としては、光学的等方性のポリマーフイルムが用いられる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。光学的等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）の定義については、透明支持体について後述する。
【００２１】
透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフイルム、好ましくはセルロースアセテートフイルム、さらに好ましくはセルローストリアセテートフイルムが用いられる。セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
透明保護膜の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
［偏光膜］
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸（偏光軸）は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００２３】
［透明支持体］
光学異方性素子の透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体は、ポリマーフイルムを用いることが好ましい。ポリマーの例には、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ノルボルネン樹脂およびセルロースエステルが含まれる。セルロースエステルが好ましく、セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテートが最も好ましい。
透明支持体のレターデーション値は光学異方性層を含め、液晶セルの光学特性により適宜最適な値に調節することができる。透明支持体に延伸処理を施して、面内レターデーションを調整してもよい。またポリマー中にレターデーションを発現する添加剤を導入し、厚み方向のレターデーションを調整してもよい。
【００２４】
セルロースエステルフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、セルロースエステルフイルムの延伸により調整（高い値と）することができる。セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）平均酢化度（アセチル化度）の調整または（３）冷却溶解法によるフイルムの製造により調整（高い値と）することができる。これにより、従来は光学的等方性と考えられていたセルロースエステルフイルムを、光学補償機能を有する光学異方性透明支持体として使用できるようになった。
以下、レターデーションが高いセルロースエステルフイルムの製造方法について説明する。
【００２５】
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フイルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフイルムを製造することができる。
【００２６】
レターデーション上昇剤を用いて、厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。レターデーション上昇剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．３乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、セルロースエステルフイルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。
このようなレターデーション上昇剤としては特開２０００−１１１０１４号、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号、ＷＯ００／６５３８４号等に記載されている。
【００２７】
セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２８】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２９】
冷却溶解法を採用せずに、一般的な方法で溶液を調製してもよい。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３１】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。また、冷却溶解法を用いると、製造するセルロースエステルフイルムのレターデーションが高い値になる。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースエステルの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３２】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３３】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３４】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３６】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。以上のように調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、４０乃至１２０μｍであることが好ましく、７０乃至１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
透明支持体と配向膜あるいは光学異方性層との接着を改善するためには、ゼラチン下塗り層を設けることが好ましい。ゼラチンの下塗り層の厚さは、０．０１乃至１μｍであるとが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０５乃至０．２μｍであることが最も好ましい。
【００３９】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。
配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定する。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に水平に配向させる機能を有する配向膜を用いる。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に垂直に配向させる機能を有する配向膜を用いる。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に斜めに配向させる機能を有する配向膜を用いる。
【００４０】
具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応する液晶性化合物を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
光学異方性層の液晶性化合物と配向膜のポリマーとを共重合させることが好ましい。共重合のため、配向膜に使用するポリマーには重合性基を導入することができる。別の手段として、重合性基を有する化合物を配向膜中に混合してもよい。なお、配向膜に使用するポリマーについては、特開平８−３３８９１３号、同７−９８４１３号、同７−１２８５２２号、同７−１６８０２０号、同７−２０７０３７号公報に詳細な記載がある。
配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶性化合物から形成する。液晶性化合物は、重合により配向状態を固定化することで液晶性が無くなってもよい。
液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物が好ましく、ディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載がある。
【００４２】
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶製分子は、特開平７−１４６４０９号、同７−３２５２２１号、同８−２７２８４号、同９−１０４８６６号、同９−１１１２４０号、特開２０００−１１１７３４号の各公報にも記載がある。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させることが好ましい。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、ディスコティック液晶性化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４３】
（Ｉ） Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
【００４４】
二種類以上のディスコティック液晶性化合物を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性化合物と非重合性ディスコティック液晶性化合物とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性化合物は、前述した重合性ディスコティック液晶性化合物の重合性基（Ｐ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性化合物は、下記式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。
（II） Ｄ（−Ｌ−Ｒ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｒは水素原子またはアルキル基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
式（II）の円盤状コア（Ｄ）の例は、ＬＰ（またはＰＬ）をＬＲ（またはＲＬ）に変更する以外は、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
また、二価の連結基（Ｌ）の例も、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
Ｒのアルキル基は、炭素原子数が１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル基の方が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至３０の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
【００４５】
光学異方性層は、液晶性化合物、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。
液晶性化合物に重合性基を導入する（重合性液晶性化合物を使用する）代わりに、あるいは、重合性液晶性化合物に加えて、モノマー（重合性化合物）を用いて、光学異方性層を重合させることもできる。モノマーは、一分子中に複数の重合性基を有することが好ましい。
モノマーの例には、グリコールの（メタ）アクリレート（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）；ポリオールの（メタ）アクリレート（例、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート）；グリコール（例、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール）やトリオール（例、グリセリン、トリメチロールプロパン）のような多価アルコールと多価カルボン酸（例、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）とのエステルと、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとのオリゴマー；エポキシ系アクリレート（例、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート）；およびポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物からなるポリイソシアネートポリウレタン系オリゴマーと水酸基含有アクリレート（例、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との反応により鰓得るポリウレタンポリアクリレートが含まれる。
【００４６】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４７】
ディスコティック液晶性化合物は、ホモジニアス配向またはホメオトロピック配向していることが好ましい。また、ディスコティック液晶構造単位のチルト角が光学異方性層の厚み方向で連続的に変化していることも好ましい。ディスコティック液晶構造単位のツイスト角が光学異方性層の厚み方向で連続的に変化していることも好ましい。
液晶性化合物は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましい。
【００４８】
ディスコティック液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
紫外線ランプは高圧水銀灯やメタルハライドランプが好適に用いられるが、本発明の目的を達成するためには広波長範囲の紫外線スペクトルが得られるメタルハライドランプが特に好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 以上 であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４９】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、１乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い位相差を得るために光学異方性層を厚くする場合があり、必ずしもこの範囲である必要はない。
光学異方性層内での液晶性化合物の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性化合物の配向状態は、具体的には、液晶性化合物の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、バインダー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【００５０】
［液晶表示装置］
偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに適用できる。既に、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）あるいはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。本発明に従う光学異方性素子は、これらいずれのモードの液晶表示装置においても、光学補償シートとして有効である。
【００５１】
【実施例】
［実施例１］
（透明支持体の作製）
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート４５質量部、下記のレターデーション上昇剤１．３５質量部、リン酸トリフェニル（可塑剤）２．７５質量部、リン酸ビフェニルジフェニル（可塑剤）２．２０質量部、メチレンクロリド２３２．７２質量部、メタノール４２．５７質量部およびｎ−ブタノール８．５０質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
【００５２】
【化１】
【００５３】
得られたドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延して乾燥した。さらに、この透明支持体上に乾膜厚が０．２μｍとなるようにゼラチン分散液をバーコートし下塗り層を設け、透明支持体を得た。
透明支持体をエリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３３ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒth）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、面内のレターデーション（Ｒｅ）は、１０ｎｍであった。
【００５４】
（配向膜の形成）
透明支持体の下塗り層側の面に、下記の変性ポリビニルアルコール（Ｉ）の５質量％水溶液をワイヤー径３００μｍのバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。
【００５５】
【化２】
【００５６】
（光学異方性層の形成）
下記のディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４８ｎｍである下記増感剤Ｂ０．１５ｇ加え、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
透明支持体上に形成した配向膜の上に、塗布液をワイヤー径９０μｍのバーコーターを用いて塗布し、１３０℃の空気恒温槽で５分間加熱した後常温に冷却し、ＵＶ照射機にて照度１００ｍＷ／ｃｍ2で３秒間ＵＶ光を照射し、光学異方性層を形成し、光学異方性素子を作製した。
【００６０】
（透明保護膜の作製）
レターデーション上昇剤を添加しなかった以外は、透明支持体の作製と同様にして、セルロースアセテートフイルムを作製し、透明保護膜として用いた。
【００６１】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて、偏光膜を作製した。偏光膜の片側に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学異方性層と透明支持体との積層体を、光学異方性層が外側となるように貼り付けた。反対側には、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、透明保護膜を貼り付けた。偏光膜の透過軸と、光学異方性層と透明支持体の積層体の遅相軸とは、平行になるように配置した。このようにして、偏光板を作製した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 651、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６５ｎｍおよび３８０ｎｍである増感剤Ｃ（Kayacure ITX、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４０ｎｍである増感剤Ｄ（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．１５ｇを加え、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．３０ｇを加え、これを固形分濃度が３０質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇを混合し、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６５】
［実施例３］
光学異方性層の塗布液に、ポリメラミンホルムアミド（アルドリッチ社製）０．２質量％を添加し、ワイヤー径１５０μｍのバーコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６６】
［実施例４］
実施例１と同様に、透明支持体に下塗り層を設けた。
下塗り層側の面に、下記の変性ポリビニルアルコール（II）の５質量％水溶液をワイヤー径３００μｍのバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。
【００６７】
【化５】
【００６８】
次いで、実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇ、下記のカイラル剤１．５０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４８ｎｍである実施例１で用いた増感剤Ｂ０．１５ｇを加え、これを固形分濃度が５０質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
【００６９】
【化６】
【００７０】
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００７１】
（吸収極大波長）
実施例および比較例に用いた光重合開始剤および増感剤の吸収極大波長は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）にて測定した値である。
【００７２】
（密着性評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した光学異方性素子および偏光板を対角５インチサイズに切り出し、それぞれの光学異方性層側に碁盤目状に一辺５ｍｍ、５×５マスの切り込みを入れた後、粘着剤を介してガラス板（コーニング社製５８−３９AC、１．１mm厚）に貼り合わせた。次にこの試料を９０℃で５時間熱処理し、さらに２時間以上室温に放置した。この後、シートを直径３ｃｍのロッドに巻きつけながらガラス板から剥離し、剥げ残りの有無を確認した。各シートについて４枚繰り返し試験を行い、合計１００マスのうち剥がれを生じた数を集計した。
結果を第１表に示す。
【００７３】
（耐久性評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した光学異方性素子および偏光板を対角１２インチサイズに切り出し、それぞれの光学異方性層側とガラス板（コーニング社製５８−３９AC、１．１mm厚）に粘着剤を介して貼り合わせた。次にこの試料を９０℃で５時間熱処理した後、２時間以上室温に放置した。さらにこの試料を６０℃、９０％の湿熱条件下に放置した。５００時間後に取り出し、状態を観察した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１〜４で作製した光学異方性素子の光学特性を第２表に示す。
Ｒｅはシート面内でのレターデーション値、Ｒthは厚み方向でのレターデーション値、βは見かけの傾斜角である。レターデーションは、測定機（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長６３３ｎｍにて測定した。実施例４の光学異方性素子は、測定機（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用い、２枚の偏光板間においた時の透過率スペクトルを測定し、ツイスト角とＲｅ（Δｎｄ）を求めた。さらに、実施例４の光学異方性素子についてはカイラル剤（化合物を抜いた塗布液を用い配向状態を確認し、垂直配向していることを確認した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（ＴＮ型液晶表示装置の作製）
市販の液晶ＴＶ（ＬＣ−１５Ａ１、シャープ（株）製）の液晶セルに、実施例１または２の光学異方性素子を光学補償シートとして用いて、図３に示す構成にて液晶表示装置を作製した。作製したＴＮ型液晶表示装置と光学補償シートを用いなかったＴＮ液晶表示装置との視野角特性を比較したところ明らかな改善効果が認められた。
【００７８】
（ＯＣＢ型液晶表示装置の作製）
Δｎｄが８００ｎｍのスプレイ配向液晶セルと、実施例２および３の光学異方性素子を組み合わせて用い、図３に示す構成にてＯＣＢ型液晶表示装置を作製した。光学異方性素子の替わりにＲｅ値が３０ｎｍのポリカーボネート製二軸延伸フイルムを用いたＯＣＢ型液晶表示装置と比較したところ、実施例２および３の光学異方性素子を用いたＯＣＢ型液晶表示装置の方が全方位にわたり視野角が広く、反転領域が少なくなることを確認した。
【００７９】
（ＳＴＮ型液晶表示装置の作製）
ツイスト角が２４０°、Δｎｄが８８０ｎｍのＳＴＮ液晶セルと、実施例４の光学異方性素子を用い、図４に示す構成にてＳＴＮ液晶表示装置を作製した。実施例４の光学補償シートの替わりにＲｅ値４００ｎｍのポリカーボネート製一軸延伸フイルムを用いたＳＴＮ液晶表示装置と比較したところ、実施例４の光学異方性素子を用いたＳＴＮ液晶表示装置の方が全方位にわたり視野角が広く、色味変化が小さいことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【図２】偏光板の模式図である。
【図３】ＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【図４】ＯＣＢ型液晶表示装置の模式図である。
【図５】ＳＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【符号の説明】
ＢＬ バックライト
１ 下偏光板
２ ＴＮ液晶セル
３ 上偏光板
ＴＡ１、ＴＡ３ 偏光膜の透過軸
ＳＡ１、ＳＡ３ 光学補償シートのラビング方向
ＲＤ１、ＲＤ２ 液晶セルに設けられた配向膜のラビング方向
１１ 透明保護膜
１２ 偏光膜
１３ 透明支持体
１４ 配向膜
１５ 光学異方性層
２１ スプレイ配向液晶セル
２２ ＳＴＮ型液晶セル
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体上に、配向状態で重合している液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子に関する。さらに本発明は、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、薄型軽量との利点を生かして、ＣＲＴに置き換わって、急速に普及している。
液晶表示装置は、液晶セルと偏光板を一枚（通常は反射型）または二枚（通常は透過型）からなる。液晶セルは、透明電極を有する二枚の基板間に棒状液晶を封入した構造を有する。
液晶表示装置は、ＣＲＴと比較して視野角が狭いことが欠点とされていた。この欠点を解消するため、液晶セルと偏光板との間に光学補償シート（位相差板）を設けることが一般に行われている。光学補償シートとしては、従来から延伸複屈折フイルムを用いることが多い。
【０００３】
最近では、延伸複屈折フイルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子を光学補償シートとして使用することが提案されている。光学異方性層は、重合性基を有する液晶性化合物を配向させ、その配向状態を重合により固定することにより形成できる。液晶性化合物は、大きな複屈折率を有しており、多様な配向形態がある。液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学性質を有する光学異方性素子を製造することが可能になる。
液晶セルをその表示モード応じて光学補償するため、液晶性化合物を用いた様々な光学異方性素子が提案されている。ＴＮモードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。ベンド配向モードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。垂直配向モードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開平１０−３１２１６６号公報に記載がある。ＳＴＮモードの液晶セルを光学補償するための光学異方性素子については、特開２０００−１０５３２６号公報に記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光学異方性素子の製造では、液晶性化合物を配向させ、配向状態を固定する。配向状態の固定にには、一般に重合反応を用いる。重合反応には、配向状態を固定する以外にも、光学異方性層の強度を強化したり、光学異方性層と他の構成要素（例えば、配向膜）との接着性を改善する機能もある。従って、可能な限り強力な重合反応を採用して、配向状態を固定し、光学異方性層を強化することが望ましい。
重合反応としては、光重合開始剤と増感剤とを組み合わせた光重合反応を採用することが普通である。強力な重合反応を実現するためには、多数の重合性基を光学異方性層に導入し、多量の光重合開始剤を使用し、強力な光を照射するような手段を採用すれば良いように思える。しかし、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、上記のような手段を採用することは難しい。
【０００５】
本発明の目的は、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、光学異方性素子の製造における光重合反応を強化することである。
また、本発明の目的は、液晶性化合物の配向状態が強力に固定され、光学異方性層の強度も強化された光学異方性素子を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、光学異方性層とそれに隣接する構成要素との接着性が改善されている光学異方性素子、偏光板または液晶表示装置を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（４）の光学異方性素子、下記（５）の光学異方性素子の製造方法、下記（６）の偏光板および（７）の液晶表示装置により達成された。
（１）透明支持体上に、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする光学異方性素子。
【０００７】
（２）液晶性化合物が、分子内に重合性基を有する（１）に記載の光学異方性素子。
（３）配向膜が重合性基を有する化合物からなる（１）または（２）に記載の光学異方性素子。
（４）二種類の増感剤が１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の光学異方性素子。
（５）光重合開始剤が、二種類の増感剤の吸収極大波長とは、１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する（１）に記載の光学異方性素子。
（６）透明支持体と光学異方性層との間に配向膜が設けられている（１）に記載の光学異方性素子。
（７）配向膜が重合性基を有するポリマーからなり、ポリマーと液晶性化合物とが共重合している（６）に記載の光学異方性素子。
（８）光重合開始剤が、α−開裂型である（１）に記載の光学異方性素子。
【０００８】
（９）支持体上に設けられている配向膜の上に、液晶性化合物、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤を塗布し、光学異方性層を形成する工程；加熱して、液晶性化合物を配向させる工程；そして、光を照射して、光学異方性層を重合させる工程からなる光学異方性素子の製造方法。
【０００９】
（１０）透明保護膜、偏光膜、透明保護膜、そして、液晶性化合物からなる光学異方性層がこの順に設けられている偏光板であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする偏光板。
（１１）液晶セルと、一枚または二枚の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が（１０）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００１０】
【発明の効果】
本発明者は、光学異方性層の重合反応に使用していた光重合開始剤と増感剤について検討を進めた。従来から使用していた光重合開始剤（例えば、Irgacure 907、チバガイギー社製）と増感剤（例えば、Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）とは、印刷原版や電子回路の基盤プリントのような画像部と非画像部とを形成する用途を主に想定して開発されている。画像部と非画像部とを形成する場合は、重合反応が起こるか否かの区別（ディスクリミネーション）が重要である。これに対して、光学異方性層の重合反応では、光学異方性層全面で強力に重合反応が進行すれば良いのであって、重合反応が起こるか否かの区別（ディスクリミネーション）は必要ない。
【００１１】
画像部と非画像部とを形成する重合反応では、ディスクリミネーションを配慮し、単一の増感剤を使用して狭い波長領域の光のみを重合反応に利用することが普通である。本発明では、３０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する二種類の増感剤を併用することによって、照射された光のエネルギーを無駄なく光学異方性層の重合反応エネルギーに変換する。
光学異方性層の重合反応では、ディスクリミネーションを配慮する必要がなく、二種類以上の増感剤の併用により照射された光のエネルギーを無駄なく利用できる。その結果、液晶性化合物あるいは光学異方性層の光学的な性質を損なうことなく、光学異方性素子の製造における光重合反応を強化することが可能になった。光重合反応を強化することで、液晶性化合物の配向状態が強力に固定され、光学異方性層の強度も強化された光学異方性素子を得ることができる。また、光重合反応を強化することによって、光学異方性層とそれに隣接する構成要素との接着性も改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［光重合開始剤および増感剤］
光重合開始剤には、光照射により分子内結合が開裂する化合物と、光照射により分子間水素が引き抜かれる化合物とがある。光重合開始剤の例には、カルボニル化合物（例、ベンゾフェノン、アセトフェノン）、ジカルボニル化合物（例、ベンジル）、アミノカルボニル化合物（例、ミヒラーケトン）、ベンゾインエーテル、アシルゴスフィンオキシドおよびトリハロメチルトリアジンが含まれる。光重合開始剤については、紫外線硬化システム、加藤清視著、総合技術センター（1990）；Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints;および vol.III Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation 2nd Edition（J. V. Crivello, K. Dietliker 著、WILEY）に記載がある。
【００１３】
光学異方性層は薄膜（厚さは、一般に０．１〜２０μｍ）であって、空気中の酸素による酸素禁止作用を受けやすい。酸素の影響を防ぐためには、急速に重合反応を進行させることが望ましく、そのために、光吸収係数および量子効率が共に大きく一度に大量のラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。具体的には、光照射によりα−開裂する化合物（α−開裂型の光重合開始剤）が好ましく用いられる。
光重合開始剤は、二種類の増感剤（後述）の吸収極大波長とは、１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することが好ましく、２０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することがさらに好ましく、３０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有することが最も好ましい。
【００１４】
なお、配向膜と光学異方性層との間の重合反応を進めるためには、それらの界面近傍においても充分な量のラジカルが発生させることが好ましい。薄膜の表面硬化と深層部（界面近傍）硬化との両立のため、単純に開始剤濃度を増加させようとすると、深層部での光透過率が低下するため深層部の硬化が不充分になる。また、高濃度の開始剤が、液晶性化合物の配向を阻害する場合もある。さらに、光照射強度や照射量の増加は、処理時間の延長や照射能力を上げるための設備投資が必要で、コストや生産性向上の点で問題がある。
【００１５】
本発明では、光重合開始剤に加えて、吸収極大波長を有する増感剤を二種類以上併用することによって、光源の照射エネルギーを有効に利用し、それにより光重合反応を促進する。増感剤は、光重合開始剤としての機能を有していてもよい。従って、一般に光重合開始剤として知られている化合物を、増感剤として使用することもできる。
吸収極大波長の差は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが最も好ましい。なお、吸収極大波長の差は６０ｎｍ未満として、６０ｎｍ以上の差が必要な場合は、３種類以上の増感剤を併用することが好ましい。吸収極大波長は、最大吸収波長であることが好ましい。一つの増感剤が二つ以上の吸収極大波長を有していてもよい。一つの増感剤が有する複数の吸収極大波長も、１０ｎｍ以上異なることが好ましく、２０ｎｍ以上異なることがより好ましく、３０ｎｍ以上異なることがさらに好ましい。
増感剤の吸収極大波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外線領域）から選択することが望ましい。増感剤の吸収スペクトル（複数の増感剤の吸収スペクトル全体）は、光源の放射スペクトルと一致するように、吸収スペクトルの谷間がないように選択および配合することが好ましい。
【００１６】
光重合開始剤および増感剤には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物および芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドが含まれる。
光重合開始剤および増感剤の濃度は、光源の放射エネルギーが光学異方性層の界面まで充分は量が到達するように調整する必要がある。一般には、下式（１）で表される開始剤の吸収量（Ａ）が０．３〜０．４となる範囲に調節することが望ましい。なお、諸条件（光源の照度、照射量、照射中の温度）によっては、この範囲外が好ましくなる場合もある。
【００１７】
（１）Ａ＝ε×ｃ×ｄ
式中、εは、光重合開始剤または増感剤の分子吸光係数であり、ｃは、光重合開始剤または増感剤の濃度であり；そして、ｄは、光学異方性層の厚みである。光重合開始剤および増感剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
［液晶表示装置および偏光板の構成］
図１は、ＴＮ型液晶表示装置の断面模式図である。
ＴＮ型液晶表示装置は、バックライト（ＢＬ）側から順に、下偏光板（１）、ＴＮ液晶セル（２）、上偏光板（３）が積層された層構成を有する。下偏光板（１）と上偏光板（３）に記入した実線の矢印（ＴＡ１、ＴＡ３）は、偏光板における偏光膜の透過軸である。下偏光板（１）と上偏光板（３）に記入した波線の矢印（ＳＡ１、ＳＡ３）は、偏光板における透明支持体と光学異方性層との積層体の遅相軸である。ＴＮ液晶セル（２）に記入した矢印（ＲＤ１、ＲＤ２）は、液晶セルに設けられた二枚の配向膜のラビング方向である。
【００１９】
図２は、偏光板の断面模式図である。
偏光板は、透明保護膜（１１）、偏光膜（１２）、透明保護膜（１３）、配向膜（１４）および光学異方性層（１５）がこの順に積層されている構成を有する。また、偏光膜の両側に透明保護膜を積層し、さらにこの積層体の一方の透明保護膜側に粘着剤を介して、透明支持体と光学異方性層からなる光学補償シートを積層することもできる。
【００２０】
［透明保護膜］
透明保護膜は、偏光板の作製において、偏光膜の保護のために、偏光膜の片面または両面に積層される。透明保護膜としては、光学的等方性のポリマーフイルムが用いられる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。光学的等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）の定義については、透明支持体について後述する。
【００２１】
透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフイルム、好ましくはセルロースアセテートフイルム、さらに好ましくはセルローストリアセテートフイルムが用いられる。セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
透明保護膜の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
［偏光膜］
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸（偏光軸）は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００２３】
［透明支持体］
光学異方性素子の透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体は、ポリマーフイルムを用いることが好ましい。ポリマーの例には、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ノルボルネン樹脂およびセルロースエステルが含まれる。セルロースエステルが好ましく、セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテートが最も好ましい。
透明支持体のレターデーション値は光学異方性層を含め、液晶セルの光学特性により適宜最適な値に調節することができる。透明支持体に延伸処理を施して、面内レターデーションを調整してもよい。またポリマー中にレターデーションを発現する添加剤を導入し、厚み方向のレターデーションを調整してもよい。
【００２４】
セルロースエステルフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、セルロースエステルフイルムの延伸により調整（高い値と）することができる。セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）平均酢化度（アセチル化度）の調整または（３）冷却溶解法によるフイルムの製造により調整（高い値と）することができる。これにより、従来は光学的等方性と考えられていたセルロースエステルフイルムを、光学補償機能を有する光学異方性透明支持体として使用できるようになった。
以下、レターデーションが高いセルロースエステルフイルムの製造方法について説明する。
【００２５】
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フイルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフイルムを製造することができる。
【００２６】
レターデーション上昇剤を用いて、厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。レターデーション上昇剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．３乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、セルロースエステルフイルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。
このようなレターデーション上昇剤としては特開２０００−１１１０１４号、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号、ＷＯ００／６５３８４号等に記載されている。
【００２７】
セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２８】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２９】
冷却溶解法を採用せずに、一般的な方法で溶液を調製してもよい。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３１】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。また、冷却溶解法を用いると、製造するセルロースエステルフイルムのレターデーションが高い値になる。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースエステルの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３２】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３３】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３４】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３６】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。以上のように調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、４０乃至１２０μｍであることが好ましく、７０乃至１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
透明支持体と配向膜あるいは光学異方性層との接着を改善するためには、ゼラチン下塗り層を設けることが好ましい。ゼラチンの下塗り層の厚さは、０．０１乃至１μｍであるとが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０５乃至０．２μｍであることが最も好ましい。
【００３９】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。
配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定する。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に水平に配向させる機能を有する配向膜を用いる。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に垂直に配向させる機能を有する配向膜を用いる。液晶セル内の棒状液晶性化合物の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学異方性層の液晶性化合物を実質的に斜めに配向させる機能を有する配向膜を用いる。
【００４０】
具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応する液晶性化合物を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
光学異方性層の液晶性化合物と配向膜のポリマーとを共重合させることが好ましい。共重合のため、配向膜に使用するポリマーには重合性基を導入することができる。別の手段として、重合性基を有する化合物を配向膜中に混合してもよい。なお、配向膜に使用するポリマーについては、特開平８−３３８９１３号、同７−９８４１３号、同７−１２８５２２号、同７−１６８０２０号、同７−２０７０３７号公報に詳細な記載がある。
配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶性化合物から形成する。液晶性化合物は、重合により配向状態を固定化することで液晶性が無くなってもよい。
液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物が好ましく、ディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載がある。
【００４２】
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶製分子は、特開平７−１４６４０９号、同７−３２５２２１号、同８−２７２８４号、同９−１０４８６６号、同９−１１１２４０号、特開２０００−１１１７３４号の各公報にも記載がある。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させることが好ましい。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、ディスコティック液晶性化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４３】
（Ｉ） Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
【００４４】
二種類以上のディスコティック液晶性化合物を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性化合物と非重合性ディスコティック液晶性化合物とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性化合物は、前述した重合性ディスコティック液晶性化合物の重合性基（Ｐ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性化合物は、下記式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。
（II） Ｄ（−Ｌ−Ｒ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｒは水素原子またはアルキル基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
式（II）の円盤状コア（Ｄ）の例は、ＬＰ（またはＰＬ）をＬＲ（またはＲＬ）に変更する以外は、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
また、二価の連結基（Ｌ）の例も、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
Ｒのアルキル基は、炭素原子数が１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル基の方が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至３０の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
【００４５】
光学異方性層は、液晶性化合物、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。
液晶性化合物に重合性基を導入する（重合性液晶性化合物を使用する）代わりに、あるいは、重合性液晶性化合物に加えて、モノマー（重合性化合物）を用いて、光学異方性層を重合させることもできる。モノマーは、一分子中に複数の重合性基を有することが好ましい。
モノマーの例には、グリコールの（メタ）アクリレート（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）；ポリオールの（メタ）アクリレート（例、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート）；グリコール（例、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール）やトリオール（例、グリセリン、トリメチロールプロパン）のような多価アルコールと多価カルボン酸（例、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）とのエステルと、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとのオリゴマー；エポキシ系アクリレート（例、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート）；およびポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物からなるポリイソシアネートポリウレタン系オリゴマーと水酸基含有アクリレート（例、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との反応により鰓得るポリウレタンポリアクリレートが含まれる。
【００４６】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４７】
ディスコティック液晶性化合物は、ホモジニアス配向またはホメオトロピック配向していることが好ましい。また、ディスコティック液晶構造単位のチルト角が光学異方性層の厚み方向で連続的に変化していることも好ましい。ディスコティック液晶構造単位のツイスト角が光学異方性層の厚み方向で連続的に変化していることも好ましい。
液晶性化合物は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましい。
【００４８】
ディスコティック液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
紫外線ランプは高圧水銀灯やメタルハライドランプが好適に用いられるが、本発明の目的を達成するためには広波長範囲の紫外線スペクトルが得られるメタルハライドランプが特に好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 以上 であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４９】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、１乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い位相差を得るために光学異方性層を厚くする場合があり、必ずしもこの範囲である必要はない。
光学異方性層内での液晶性化合物の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性化合物の配向状態は、具体的には、液晶性化合物の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、バインダー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【００５０】
［液晶表示装置］
偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに適用できる。既に、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）あるいはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。本発明に従う光学異方性素子は、これらいずれのモードの液晶表示装置においても、光学補償シートとして有効である。
【００５１】
【実施例】
［実施例１］
（透明支持体の作製）
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート４５質量部、下記のレターデーション上昇剤１．３５質量部、リン酸トリフェニル（可塑剤）２．７５質量部、リン酸ビフェニルジフェニル（可塑剤）２．２０質量部、メチレンクロリド２３２．７２質量部、メタノール４２．５７質量部およびｎ−ブタノール８．５０質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
【００５２】
【化１】
得られたドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延して乾燥した。さらに、この透明支持体上に乾膜厚が０．２μｍとなるようにゼラチン分散液をバーコートし下塗り層を設け、透明支持体を得た。
透明支持体をエリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３３ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒth）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、面内のレターデーション（Ｒｅ）は、１０ｎｍであった。
【００５４】
（配向膜の形成）
透明支持体の下塗り層側の面に、下記の変性ポリビニルアルコール（Ｉ）の５質量％水溶液をワイヤー径３００μｍのバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。
【００５５】
【化２】
（光学異方性層の形成）
下記のディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４８ｎｍである下記増感剤Ｂ０．１５ｇ加え、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
【００５７】
【化３】
【化４】
透明支持体上に形成した配向膜の上に、塗布液をワイヤー径９０μｍのバーコーターを用いて塗布し、１３０℃の空気恒温槽で５分間加熱した後常温に冷却し、ＵＶ照射機にて照度１００ｍＷ／ｃｍ2で３秒間ＵＶ光を照射し、光学異方性層を形成し、光学異方性素子を作製した。
【００６０】
（透明保護膜の作製）
レターデーション上昇剤を添加しなかった以外は、透明支持体の作製と同様にして、セルロースアセテートフイルムを作製し、透明保護膜として用いた。
【００６１】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて、偏光膜を作製した。偏光膜の片側に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学異方性層と透明支持体との積層体を、光学異方性層が外側となるように貼り付けた。反対側には、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、透明保護膜を貼り付けた。偏光膜の透過軸と、光学異方性層と透明支持体の積層体の遅相軸とは、平行になるように配置した。このようにして、偏光板を作製した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 651、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６５ｎｍおよび３８０ｎｍである増感剤Ｃ（Kayacure ITX、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４０ｎｍである増感剤Ｄ（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．１５ｇを加え、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．３０ｇを加え、これを固形分濃度が３０質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．２０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇを混合し、これを固形分濃度が３５質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６５】
［実施例３］
光学異方性層の塗布液に、ポリメラミンホルムアミド（アルドリッチ社製）０．２質量％を添加し、ワイヤー径１５０μｍのバーコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００６６】
［実施例４］
実施例１と同様に、透明支持体に下塗り層を設けた。
下塗り層側の面に、下記の変性ポリビニルアルコール（II）の５質量％水溶液をワイヤー径３００μｍのバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。
【００６７】
【化５】
次いで、実施例１で用いたディスコティック液晶性化合物９．０ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃３６０、大阪有機化学（株）製）１．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇ、下記のカイラル剤１．５０ｇ、吸収極大波長が３０６ｎｍであるα−開裂型光重合開始剤（Irgacure 907、チバガイギー社製）０．３０ｇ、吸収極大波長が２６０ｎｍおよび３８５ｎｍである増感剤Ａ（Kayacure DETX-S 、日本化薬（株）製）０．１０ｇ、吸収極大波長が３４８ｎｍである実施例１で用いた増感剤Ｂ０．１５ｇを加え、これを固形分濃度が５０質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、塗布液を調製した。
【００６９】
【化６】
この塗布液を用いて光学異方性層を形成した以外は、実施例１と同様に光学異方性素子および偏光板を作製した。
【００７１】
（吸収極大波長）
実施例および比較例に用いた光重合開始剤および増感剤の吸収極大波長は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）にて測定した値である。
【００７２】
（密着性評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した光学異方性素子および偏光板を対角５インチサイズに切り出し、それぞれの光学異方性層側に碁盤目状に一辺５ｍｍ、５×５マスの切り込みを入れた後、粘着剤を介してガラス板（コーニング社製５８−３９AC、１．１mm厚）に貼り合わせた。次にこの試料を９０℃で５時間熱処理し、さらに２時間以上室温に放置した。この後、シートを直径３ｃｍのロッドに巻きつけながらガラス板から剥離し、剥げ残りの有無を確認した。各シートについて４枚繰り返し試験を行い、合計１００マスのうち剥がれを生じた数を集計した。
結果を第１表に示す。
【００７３】
（耐久性評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した光学異方性素子および偏光板を対角１２インチサイズに切り出し、それぞれの光学異方性層側とガラス板（コーニング社製５８−３９AC、１．１mm厚）に粘着剤を介して貼り合わせた。次にこの試料を９０℃で５時間熱処理した後、２時間以上室温に放置した。さらにこの試料を６０℃、９０％の湿熱条件下に放置した。５００時間後に取り出し、状態を観察した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】
実施例１〜４で作製した光学異方性素子の光学特性を第２表に示す。
Ｒｅはシート面内でのレターデーション値、Ｒthは厚み方向でのレターデーション値、βは見かけの傾斜角である。レターデーションは、測定機（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長６３３ｎｍにて測定した。実施例４の光学異方性素子は、測定機（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用い、２枚の偏光板間においた時の透過率スペクトルを測定し、ツイスト角とＲｅ（Δｎｄ）を求めた。さらに、実施例４の光学異方性素子についてはカイラル剤（化合物を抜いた塗布液を用い配向状態を確認し、垂直配向していることを確認した。
【００７６】
【表２】
（ＴＮ型液晶表示装置の作製）
市販の液晶ＴＶ（ＬＣ−１５Ａ１、シャープ（株）製）の液晶セルに、実施例１または２の光学異方性素子を光学補償シートとして用いて、図３に示す構成にて液晶表示装置を作製した。作製したＴＮ型液晶表示装置と光学補償シートを用いなかったＴＮ液晶表示装置との視野角特性を比較したところ明らかな改善効果が認められた。
【００７８】
（ＯＣＢ型液晶表示装置の作製）
Δｎｄが８００ｎｍのスプレイ配向液晶セルと、実施例２および３の光学異方性素子を組み合わせて用い、図３に示す構成にてＯＣＢ型液晶表示装置を作製した。光学異方性素子の替わりにＲｅ値が３０ｎｍのポリカーボネート製二軸延伸フイルムを用いたＯＣＢ型液晶表示装置と比較したところ、実施例２および３の光学異方性素子を用いたＯＣＢ型液晶表示装置の方が全方位にわたり視野角が広く、反転領域が少なくなることを確認した。
【００７９】
（ＳＴＮ型液晶表示装置の作製）
ツイスト角が２４０°、Δｎｄが８８０ｎｍのＳＴＮ液晶セルと、実施例４の光学異方性素子を用い、図４に示す構成にてＳＴＮ液晶表示装置を作製した。実施例４の光学補償シートの替わりにＲｅ値４００ｎｍのポリカーボネート製一軸延伸フイルムを用いたＳＴＮ液晶表示装置と比較したところ、実施例４の光学異方性素子を用いたＳＴＮ液晶表示装置の方が全方位にわたり視野角が広く、色味変化が小さいことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【図２】偏光板の模式図である。
【図３】ＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【図４】ＯＣＢ型液晶表示装置の模式図である。
【図５】ＳＴＮ型液晶表示装置の模式図である。
【符号の説明】
ＢＬ バックライト
１ 下偏光板
２ ＴＮ液晶セル
３ 上偏光板
ＴＡ１、ＴＡ３ 偏光膜の透過軸
ＳＡ１、ＳＡ３ 光学補償シートのラビング方向
ＲＤ１、ＲＤ２ 液晶セルに設けられた配向膜のラビング方向
１１ 透明保護膜
１２ 偏光膜
１３ 透明支持体
１４ 配向膜
１５ 光学異方性層
２１ スプレイ配向液晶セル
２２ ＳＴＮ型液晶セル
Claims (10)
- 透明支持体上に、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学異方性素子であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする光学異方性素子。
- 液晶性化合物が、分子内に重合性基を有する請求項１に記載の光学異方性素子。
- 配向膜が重合性基を有する化合物からなる請求項１または２に記載の光学異方性素子。
- 二種類の増感剤が１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学異方性素子。
- 光重合開始剤が、二種類の増感剤の吸収極大波長とは、１０ｎｍ以上異なる吸収極大波長を有する請求項１に記載の光学異方性素子。
- 透明支持体と光学異方性層との間に配向膜が設けられている請求項１に記載の光学異方性素子。
- 配向膜が重合性基を有するポリマーからなり、ポリマーと液晶性化合物とが共重合している請求項６に記載の光学異方性素子。
- 支持体上に設けられている配向膜の上に、液晶性化合物、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤を塗布し、光学異方性層を形成する工程；加熱して、液晶性化合物を配向させる工程；そして、光を照射して、光学異方性層を重合させる工程からなる光学異方性素子の製造方法。
- 透明保護膜、偏光膜、透明保護膜、そして、液晶性化合物からなる光学異方性層がこの順に設けられている偏光板であって、光学異方性層が、光重合開始剤および少なくとも二種類の増感剤によって重合されており、二種類の増感剤が異なる吸収極大波長を有し、光重合開始剤の吸収極大波長とも異なることを特徴とする偏光板。
- 液晶セルと、一枚または二枚の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が請求項９に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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