JP4254267B2

JP4254267B2 - リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JP4254267B2
Application number: JP2003043243A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間; 実国吉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004083388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
リチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法並びにその用途である非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用する際、結晶一次粒子が燒結した適当な大きさの顆粒二次粒子からなる粉末が用いられている。顆粒二次粒子の製造方法としては、従来からいくつかの方法が適用されてきた。例えば、特開２０００−１６９１５１号公報には電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの反応からリチウムマンガン複合酸化物を得る際、出発物質である電解二酸化マンガンの大きさを粉砕調整することにより、反応後もその大きさを保った顆粒二次粒子とする方法が、特開平１０−１７２５６７号公報には、電解二酸化マンガン粉末を水溶性リチウム化合物の水溶液に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、造粒して顆粒二次粒子とする方法が、また、特開平１０−２２８５１５号公報及び特開平１０−２９７９２４号公報には微粉末をローラコンパクター等を用い圧密・塊成化して顆粒二次粒子とする方法が開示されている。
【０００３】
これらの開示資料からも知られるように、従来は電池の体積当たりの放電容量を高める観点から、顆粒二次粒子をできるだけ緻密にし、粉末の充填密度を高くすることに重点がおかれてきた。従って、これまで顆粒二次粒子の組織、特に内在する気孔について特徴付けた例は少ない。
【０００４】
顆粒二次粒子に内在する気孔について特徴付けたものとしては、例えば、特開２００２−７５３６５号公報がある。これは正極活物質の粒子内部に空孔を形成させることによりハイレート充放電特性およびサイクル特性に優れる正極活物質を提供しようとするものである。しかしこの空孔は閉孔であり、空孔が粒子外部環境と通じていないので、電解液へのリチウムイオンの拡散が十分におこなわれておらず、ハイレート特性およびサイクル特性の改善が不十分なものであった。即ち、上記公報第５頁の表２に、ハイレート充放電特性として２．０クーロン通電した時の容量と０．２クーロン通電した時の容量の比で評価しているが、その容量比は９０％以下となり、ハイレート充放電特性としては不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はリチウムマンガン複合酸化物の顆粒二次粒子の組織制御を課題とし、特に顆粒内の開気孔形態に着目してなされた。高出力特性を示す非水電解質二次電池の構成材料として適するリチウムマンガン複合酸化物正極活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はリチウムマンガン複合酸化物の顆粒二次粒子に存在する開気孔の大きさと量が、この酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の放電レート特性（特開２００２−７５３６５号公報でのハイレート充放電特性と対応する特性）を支配する因子であることを見出すことによって成し遂げられた。すなわち、本発明のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子は、組成式Ｌｉ _ＸＭ _ＹＭｎ _{３−Ｘ−Ｙ} Ｏ _４−ＺＦ _Ｚ（式中、Ｘ＝１．０〜１．２、Ｙ＝０〜０．３、Ｚ＝０〜０．３、Ｍ：Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表示され、なおかつ不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比（Ｂ／Ｍｎ）で０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００５、平均径が０．５〜４．０μｍのリチウムマンガン複合酸化物の結晶一次粒子が集合してなる、マイクロメーターサイズの開気孔が網目状に多数存在し、その孔の大きさが平均径として０．５〜３μｍの範囲にあり、且つその量が顆粒体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％の範囲にあり、比表面積が０．２〜１．０ｍ ^２／ｇ、平均径が５〜３０μｍであることを特徴とする。
【０００７】
最大の特徴は、顆粒二次粒子（以下、単に「顆粒」と略称することもある）内にマイクロメーターサイズの開気孔を網目状に多数存在させることにある。この結果として、電池の放電レート特性の向上が図れる。
【０００８】
マイクロメーターサイズの開気孔は大きさと量で規定され、大きさは平均径として０．５〜３μｍ、量は顆粒体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％である。気孔の平均径が０．５μｍ未満では電池の放電レート特性が低下する。また、３μｍを超える開気孔になると顆粒の強度を保つことが困難となる。最も好ましい平均径は１．０〜２．５μｍの範囲である。
【０００９】
開気孔の割合は、３ｖｏｌ．％未満では電池の放電レート特性が低下し、また２０ｖｏｌ．％を超えると電極材料として要求される高い粉末充填密度を確保することが困難となる。最も好ましい開気孔の割合は５〜１５ｖｏｌ．％である。
【００１０】
なお、開気孔の平均径及び量は開気孔を球形近似して求められる値であり、測定方法として顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、画像解析処理する方法によって知ることができ、ここでは気孔数５００個以上の平均から求めた個数平均値とする。
【００１１】
本発明の顆粒二次粒子は開気孔を多数有する以外に、比表面積０．２〜１．０ｍ²／ｇ、顆粒二次粒子の平均径５〜３０μｍ、顆粒を構成する結晶一次粒子の平均径が０．５〜４．０μｍであることにより特徴付けられる。これらの値は正極活物質として二次電池性能を最大限引き出すために特定される。例えば比表面積１．０ｍ²／ｇを超えたり、或いは結晶一次粒子径０．５μｍ未満では、５０℃以上の温度において、充放電容量のサイクル劣化が顕著となるので好ましくなく、比表面積０．２ｍ²／ｇ未満、或いは結晶一次粒子径４．０μｍを超えると放電レート特性の低下をきたすので好ましくない。顆粒二次粒子の平均径は５〜３０μｍの範囲外になると、シート電極を構成する上で不都合となり適切でない。
【００１２】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ＸＭ_ＹＭｎ_{３−Ｘ−Ｙ}Ｏ_４−ＺＦ_Ｚ（式中、Ｘ＝１．０〜１．２、Ｙ＝０〜０．３、Ｚ＝０〜０．３、Ｍ：Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表示される。充放電容量と充放電繰り返し安定性を決定する上でＬｉ含量Ｘと添加元素Ｍの含量Ｙは重要で、特に好ましい範囲としては、Ｘ＝１．０５〜１．１５、Ｙ＝０．０５〜０．２５、Ｘ＋Ｙ＝１．１５〜１．３０が選ばれる。
【００１３】
ホウ酸化合物が一定量以上顆粒表面及び開気孔内部に存在すると電池性能に悪影響を及ぼす。ホウ酸化合物が電池性能に影響しない範囲はマンガンに対するモル比で０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００５であり、０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００３であることが好ましい。
【００１４】
本発明の粉末の製造方法はマンガン酸化物の微粉末と炭酸リチウムの微粉末を分散したスラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、７００〜９００℃の温度で焼成すること、又はマンガン酸化物の微粉末とリチウム原料および開気孔形成剤を分散したスラリーを、噴霧乾燥により顆粒化した後、７００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする。
【００１５】
マンガン酸化物の粉末としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃等が挙げられる。
【００１６】
リチウム源としては、水に不溶性の炭酸リチウムが挙げられる。水に不溶性の炭酸リチウムをリチウム源として用いる場合は、この炭酸リチウムが開気孔形成剤としても働く為、炭酸リチウム及びマンガン酸化物の粒子サイズが気孔の大きさを支配する因子として重要となる。その粒子サイズはサブミクロンオーダーが適当であり、炭酸リチウムとマンガン酸化物混合粉末の平均粒子径として１μｍ以下が好ましく、０．３〜０．７μｍの範囲がさらに好ましい。このような粒子サイズはマンガン酸化物の粉末と炭酸リチウムの粉末を水に入れ、粉砕混合することで容易に達成される。粉砕混合装置としては、ボールミル、振動ミル、湿式媒体攪拌式ミル等が使用できる。
【００１７】
尚、開気孔の全体積を大きくしたい場合には、炭酸リチウム以外の開気孔系製剤を添加してもよい。
【００２０】
開気孔形成剤としては、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，グラファイト等に例示されるような、加熱により消失する物質を用いる。
【００２１】
開気孔形成剤の量および炭酸リチウムの量により気孔量が制御できる。気孔量は顆粒体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％が好ましく、５〜１５ｖｏｌ．％が最も好ましい。
【００２２】
湿式粉砕混合されたスラリーは噴霧乾燥により顆粒化される。噴霧乾燥はスラリーを回転ディスク、或いは流体ノズルで噴霧し、液滴を熱風で乾燥する通常のスプレードライヤーで行うことができる。顆粒化の方法として、噴霧乾燥以外の方法例えば液中造粒法、転動造粒法等が適用できるが、噴霧乾燥が最も工業的に有利である。
【００２３】
本願発明のリチウムマンガン複合酸化物の二次正極材料としての性能を高める目的で、マンガン、リチウム以外の元素の化合物、例えばアルミニウム、クロム等の化合物を添加元素として加えることがしばしば行われているが、添加元素Ｍを加える場合はその元素の酸化物、またはその前駆物質（水酸化物等）の形で加えるのがよく、その添加方法は粉砕混合の前にマンガン酸化物と炭酸リチウムからなるスラリーに添加することが適切である。
【００２４】
請求項１１に記載のホウ素化合物の添加はリチウムマンガン複合酸化物の結晶一次粒子の形状を制御する目的により行われる。これにより、開気孔の均一な網目状化が達成される。ホウ素化合物としては、Ｈ₃ＢＯ_3、Ｂ₂Ｏ₃及びＬｉ₂Ｏ・ｎＢ₂Ｏ₃（ｎ＝１〜５）等を用いることができ、添加は焼成前でなければならず、噴霧乾燥前のスラリーに入れるのが適当である。添加量は、マンガンに対するモル比で０．０００５〜０．０５の範囲であり、０．０１〜０．００１の範囲が更に好ましい。ホウ素化合物は焼成後、ホウ酸化合物として複合酸化物顆粒表面及び開気孔内部に残存する。残存したホウ酸化合物は電池性能に悪影響を及ぼすため、水洗によりホウ素のマンガンに対するモル比で０．０００５未満になるまで除去することが好ましい。
【００２５】
ホウ酸化合物が電池性能に影響しない範囲はマンガンに対するモル比で０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００５であり、０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００３であることが好ましい。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は優れた放電レート特性を示す。この優れた放電レート特性は、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の顆粒二次粒子内に存在する均一な網目状の多数の開気孔からもたらされたものと推定される。すなわち、放電レートはリチウムイオンの正極活物質内での輸送のされ易さに応じて良くなるが、正極活物質が多数の開気孔により網目状組織と化した結果、リチウムイオンの物質内〜外部電解液間の輸送距離が短くなり、輸送が容易になったものと推定される。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
炭酸リチウム粉末（平均粒子径７μｍ）と電解二酸化マンガン粉末（平均粒子径３μｍ）及びホウ酸を組成Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｂ_0.01Ｏ₄になるように秤量し、水を適量加えた後、湿式媒体攪拌式ミルで１時間粉砕した。固形分濃度が１５ｗｔ％のスラリーとなるように水を加えて調整し、噴霧乾燥装置により水を蒸発させ、球状の顆粒乾燥粒子を得た。噴霧乾燥は熱風入口温度２５０℃で行った。この乾燥粉末を８５０℃で５時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物とした。さらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。
【００２９】
実施例２〜４
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤（Ｍ）として、水酸化アルミニウム、酸化クロム、水酸化ニッケルの各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.1Ｍ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.01Ｏ₄ （Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ又はＮｉ）となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として弗化リチウムと水酸化アルミニウムの各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.03Ａｌ_0.16Ｍｎ_1.81Ｂ_0.005Ｏ_3.8Ｆ_0.2 となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３１】
実施例６
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として、水酸化アルミニウム各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.08Ａｌ_0.15Ｍｎ_1.78Ｂ_0.01Ｏ₄となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３２】
実施例７
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として、水酸化アルミニウム各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.01Ａｌ_0.33Ｍｎ_1.67Ｂ_0.01Ｏ₄となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３３】
実施例８
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として、水酸化アルミニウム各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.12Ａｌ_0.01Ｍｎ_1.88Ｂ_0.01Ｏ₄となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３４】
実施例９
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として、水酸化アルミニウム各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.10Ｏ₄となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３５】
実施例１０
実施例１で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤として、水酸化アルミニウム各粉末を追加して、組成Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.005Ｏ₄となるように秤量した以外は実施例１とまったく同様な方法によって試料を得た。
【００３６】
実施例１１
炭酸リチウム粉末（平均粒子径７μｍ）と電解二酸化マンガン粉末（平均粒子径３μｍ）とホウ酸を組成Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｂ_0.01Ｏ₄になるように秤量し、ジルコニア製ボールを入れたナイロン製ポットに移し、水を適量加えた後、ボールミルで４８時間粉砕した。こうして得たスラリーにさらに水を加えて、固形分濃度１５ｗｔ％になるように調整した。スラリーは２時間放置後でも固液分離を示さず、良好な分散状態を示した。噴霧乾燥装置によりスラリーから水を蒸発させ、球状の乾燥粒子を得た。噴霧乾燥は熱風入口温度２５０℃、出口温度１４０℃で行った。得られた粉末を８５０℃で１０時間焼成し、試料を得た。この試料を塩酸に溶かし、その溶液をＩＣＰを用いて測定し組成分析を行った。ホウ酸化合物を含めた試料の組成はＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｂ_0.01Ｏ₄であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ酸化合物中ホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．００５３であった。
【００３７】
実施例１２
実施例１１で用いた炭酸リチウム粉末、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末に水酸化アルミニウムを追加して組成Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.01Ｏ₄になるように秤量し添加した以外は、実施例１１と全く同様な操作を行った。得られた試料のホウ酸化合物を含めた組成はＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ａｌ_0.1Ｂ_0.01Ｏ₄であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ酸化合物中ホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．００５６であった。
【００３８】
実施例１３
実施例１１で用いた炭酸リチウム粉末、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末に酸化クロムＣｒ₂Ｏ₃を追加して組成Ｌｉ_1.1Ｃｒ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.01Ｏ₄になるように秤量し添加した以外は、実施例１１と全く同様な操作を行った。得られた試料のホウ酸化合物を含めた組成はＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｃｒ_0.1Ｂ_0.01Ｏ₄であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ酸化合物中ホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．００５６であった。
【００３９】
実施例１４
実施例１１で用いた炭酸リチウム粉末、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末に水酸化アルミニウムと弗化リチウムを追加して組成Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.01Ｏ_3.9Ｆ_0.1になるように秤量し添加した以外は、実施例１１と全く同様な操作を行った。得られた試料のホウ酸化合物を含めた組成はＬｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｂ_0.01Ｏ_3.9Ｆ_0.1であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ酸化合物中ホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．００５６であった。
【００４０】
実施例１５
実施例１２で得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉末について、スラリー濃度２０ｗｔ％で水中に懸濁させ、９５℃で６Ｈｒ攪拌した。その後、固形物を濾過・乾燥して試料を得た。得られた試料を塩酸に溶かし、その溶液をＩＣＰを用いて測定し組成分析を行った。ホウ酸化合物を含めた試料の組成はＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ａｌ_0.1Ｂ_0.0004であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ酸化合物中ホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．０００２２であった。
【００４１】
比較例１
炭酸リチウム粉末を水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粉末に代えた以外は実施例１とまったく同様の方法によって試料を得た。なお、水酸化リチウム一水和物は噴霧乾燥前のスラリー中では水に完全に溶解した状態であった。
【００４２】
比較例２〜４
炭酸リチウム粉末を水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粉末に代えた以外は実施例２〜４とまったく同様の方法によって試料を得た。なお、水酸化リチウム一水和物は噴霧乾燥前のスラリー中では水に完全に溶解した状態であった。
【００４３】
比較例５
炭酸リチウム粉末を水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）粉末に代えた以外は実施例５とまったく同様の方法によって試料を得た。なお、水酸化リチウム一水和物は噴霧乾燥前のスラリー中では水に完全に溶解した状態であった。
【００４４】
比較例６
電解二酸化マンガン（平均粒子径１５μｍ）と炭酸リチウム（平均粒子径３μｍ）の各粉末を組成Ｌｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄になるように秤量し、乾式混合した後、９００℃で１２時間焼成しリチウムマンガン複合酸化物となった試料を得た。
【００４５】
実施例１６
実施例１で噴霧乾燥に用いたスラリーに含まれる二酸化マンガンと炭酸リチウム混合粉末の粒度をレーザー回折散乱粒度計で測定した結果、平均体積粒子径は０．６５μｍであり、粒度分布の広さを示す標準偏差は０．０７であった。
【００４６】
実施例１７
実施例１〜１０、比較例１〜５及び比較例６の試料について、組成を化学分析により、比表面積をＢＥＴ測定装置により、顆粒二次粒子の平均径をレーザー回折散乱粒度計により、顆粒を構成する結晶一次粒子の平均径を走査型電子顕微鏡観察により求め、表１の結果を得た。
【００４７】
【表１】

実施例１８
実施例１〜１０、比較例１〜５及び比較例６の試料について、顆粒二次粒子の断面写真を走査型電子顕微鏡により撮影した。この際、粉末を硬化性樹脂に埋め込み、表面研磨によって顆粒の切断面を露出させたものを撮影試料とした。電顕写真の画像解析処理を行い、顆粒二次粒子内に存在する開気孔の平均径と量を求め、表２の結果を得た。顆粒切断面の電顕写真（実施例２、比較例２及び比較例６）の例を図１〜３に示す。なお、開気孔平均径は気孔数５００〜１０００個について個数平均値を採った。
【００４８】
【表２】

実施例１９
実施例１１〜１４で得られたスラリーの少量をメタノール中に入れ、超音波により分散し、粒子径分布をレーザー回折散乱法にて測定した。スラリーを構成する粉末の平均体積粒子径として表３の結果を得た。粒度分布の広さを示す標準偏差はいすれも０．５程度であった。次に、実施例１１〜１５で得られた試料について、１０ｇをメスシリンダーに入れ、５０回振動前後の体積を測定し、粉末の嵩密度を求めた。また、平均粒子径を上述の測定法で求めた。結果を表３に併せて示す。さらに、実施例１１〜１５で得られた試料の組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれも結晶一次粒子は１〜５μｍの大きさであり平均粒子径は約２μｍであった。顆粒二次粒子の平均径は約２０μｍであり、球状であった。
【００４９】
【表３】

実施例２０
実施例１１および１２で得られた試料と導電剤／結着剤（アセチレンブラック／テフロン（登録商標））を混合して正極物質とし、負極物質として金属リチウムを、電解液としてＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いコインセル型電池を作成した。充放電試験は６０℃で電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ²、電圧４．３〜３．０Ｖの範囲で行った。サイクル維持率を１０回目と５０回目の放電容量の差から求め表４の結果を得た。
【００５０】
【表４】

実施例２１
実施例１〜１０、比較例１〜５及び比較例６の試料について、放電レート特性を測定した。各試料粉末と導電剤／結着剤（アセチレンブラック／テフロン（登録商標）系樹脂）を混合して正極活物質とし、負極活物質として金属リチウムを、電解液としてＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いコインセル型電池を作成した。これらの電池について室温にて放電レートを測定した。測定結果の例を図４に示す。また、すべての試料についてレート維持率（０．３Ｃでの放電容量を基準としたときの５．５Ｃでの放電容量の比率）と放電容量を表５に示す。実施例１〜１０の試料は比較例１〜５及び比較例６の試料に比べて優れた放電レート特性であることが明確である。
【００５１】
【表５】

【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は非水電解質二次電池の正極活物質として優れた放電レート特性を示す。従って、高出力リチウムイオン二次電池の正極材料として特に有用である。リチウムイオン二次電池の高出力化はハイブリッド電気自動車用途では特に要求されており、そのための有効な材料となる。それ以外のリチウムイオン二次電池の用途、例えばピュアー電気自動車用、電力貯蔵用、携帯機器用等の電源においても有用な正極材料として利用でき、工業的利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における試料の顆粒二次粒子の断面を示す図である。
【図２】比較例２における試料の顆粒二次粒子の断面を示す図である。
【図３】比較例６における試料の顆粒二次粒子の断面を示す図である。
【図４】実施例２、比較例２及び比較例６における試料の放電レート特性を示す図である。

Claims

組成式Ｌｉ _ＸＭ _ＹＭｎ _{３−Ｘ−Ｙ} Ｏ _４−ＺＦ _Ｚ（式中、Ｘ＝１．０〜１．２、Ｙ＝０〜０．３、Ｚ＝０〜０．３、Ｍ：Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表示され、なおかつ不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比（Ｂ／Ｍｎ）で０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００５、平均径が０．５〜４．０μｍのリチウムマンガン複合酸化物の結晶一次粒子が集合してなる、マイクロメーターサイズの開気孔が多数存在し、その開気孔の平均径が０．５〜３μｍの範囲にあり、且つその開気孔の全体積が、顆粒全体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％の範囲にあり、比表面積が０．２〜１．０ｍ ^２／ｇ、平均径が５〜３０μｍのリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子。
不純物として含まれるホウ酸化合物がホウ酸リチウム及び／又はホウ酸リチウムナトリウムである請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子。
マンガン酸化物の微粉末と炭酸リチウムの微粉末又は、マンガン酸化物の微粉末と炭酸リチウム微粉末および請求項１に記載のＭの元素を含む化合物を分散したスラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、７００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１乃至請求項２記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子の製造方法。
マンガン酸化物の微粉末及び炭酸リチウムの微粉末の平均粒子径が１μｍ以下である請求項３記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子の製造方法。
スラリー中に、マンガン、リチウム、フッ素及び請求項１に記載のＭ以外の元素の化合物であり、且つ、開気孔形成剤以外の化合物を添加剤として加えることを特徴とする請求項３乃至請求項４記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子の製造方法。
添加物がホウ素化合物であり、該化合物をＢ／Ｍｎモル比０．０００５〜０．０５の範囲内で、スラリー中に加え、焼成後水洗によりホウ素をＢ／Ｍｎモル比０．０００５未満にまで除去することを特徴とする請求項５記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子の製造方法。
正極活物質として、請求項１乃至請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。