JP4253977B2

JP4253977B2 - Active energy ray-curable composition

Info

Publication number: JP4253977B2
Application number: JP37169999A
Authority: JP
Inventors: 栄一岡崎; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物は、コーティング、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料、光造形(３Dモデリング)システム、レンズシート、電子材料及びレジスト剤等の種々の用途に利用可能なもので、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤乾燥型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は、溶剤の使用量が少なくて済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
【０００３】
近年では、その硬化速度の速さを利用し、少量多品種の製品にも対応するべく、さらにライン速度を高速化させることが多くなってきている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、ライン速度を上げると硬化が不十分になったり、又硬化が不充分であると、未反応のモノマーに由来する皮膚刺激性や臭気が問題になることがあり、さらに硬化性を向上させることが望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、硬化性に優れ、硬化物の臭気の問題のない活性エネルギー線硬化型組成物として、環状イミド基を有する（メタ）アクリレートからなる組成物を見出している（ＷＯ９８／５８９１２号公報）。
しかしながら、当該組成物は、硬化速度及び臭気の問題はないものの、柔軟性の点で不充分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行なった結果、特定２種の環状イミド基を有する（メタ）アクリレートからなる組成物が、硬化性に優れる上、硬化物の柔軟性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
1.(A)成分
本発明の組成物における(A)成分は、下記式(1)で表される（メタ）アクリレートである。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔但し、式(1)において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はアルキレン基である。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立した水素原子又は／及び炭素数４以下のアルキル基であるか、又は一つとなって５員環又は６員環を形成する飽和又は不飽和の炭化水素基である。ｎは１〜６の整数である。又、イミド５員環における点線部分は、一重結合又は二重結合を意味する。〕
【０００９】
1-2．(A)成分の製造方法
(A)成分は、以下の文献、特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より合成することができる。
加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
Javier de Abajoら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００１０】
原料に使用する酸無水物としては、フタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、コハク酸無水物及びその誘導体、モノアルキルコハク酸無水物及びその誘導体、ジアルキルコハク酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、並びにジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【００１１】
又、アミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン及びヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、並びにエトキシエタノールアミン及びプロポキシプロパノールアミン等の置換アルカノールアミンが挙げられる。
【００１２】
又上記製造方法は、大きく２つの工程からなる。第一工程は、酸無水物とアミノアルコールを反応させ、酸無水物へアミノアルコールのアミノ基を付加させ、それに引き続く脱水・環化反応により、環状イミド基を有するアルコール（以下イミドアルコールという）を製造する工程である。第二工程は、第一工程で得られたイミドアルコールの（メタ）アクリル化反応を行なう工程である。
以下それぞれの工程について説明する。
【００１３】
1-2-1.第一工程
第一工程において、酸無水物とアミノアルコールの反応方法としては、酸無水物とアミノアルコールを加熱攪拌する方法が挙げられる。この場合、反応は無触媒で行っても良いし、必要に応じて触媒を使用しても良い。触媒としては、硫酸等の無機酸、並びにメタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等の酸触媒が挙げられる。
反応温度は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。反応温度が７０℃に満たない場合は反応が遅くなり、一方反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になり、不純物が生成したりする場合がある。
第一工程においては、水との溶解度が低い有機溶剤を使用し、反応で生成する水を共沸させ反応系外へ水を排出することが好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
【００１４】
1-2-2.第２工程
第２工程においては、上記で得られたイミドアルコールを（メタ）アクリロイル化して(A)成分を得る。
イミドアルコールの（メタ）アクリロイル化反応としては、イミドアルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化するエステル化反応、イミドアルコールとアルキル（メタ）アクリレートと反応させるエステル交換反応及イミドアルコールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応等挙げられ、エステル化反応が好ましい。
エステル化反応としては、イミドアルコール及び（メタ）アクリル酸を加熱攪拌する方法が挙げられる。この場合、酸触媒を使用することが好ましく、具体例としては、第一工程で挙げたもの等が挙げられる。
反応温度は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、７０℃〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃に満たない場合は反応が遅くなり、一方反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になり、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。
エステル反応に際しては、水との溶解度が低い有機溶剤を使用し、反応で生成する水を共沸させ反応系外へ水を排出することが好ましい。使用する有機溶剤としては前記と同様のものが挙げられる。有機溶剤は、反応後、減圧で留去してもよく、又必要に応じて組成物の粘度調整のためにそのまま使用しても良い。
更に（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
【００１５】
2.(B)成分
本発明の組成物においては、(A)成分に、さらに下記式(2)で表される（メタ）アクリレートである(B)成分を併用する。
【００１６】
【化４】

【００１７】
〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びｎは、前記式(1)と同様の意味を示す。Ｒ₅は水素原子又はメチル基である。ｍは１〜２０の整数である。又、イミド５員環における点線部分は、一重結合又は二重結合を意味する。〕
【００１８】
2-2.(B)成分の製造方法
(B)成分の製造方法としては、イミドアルコールと（メタ）アクリル酸多量体の脱水エステル反応、イミドアルコールと（メタ）アクリル酸多量体のアルキルエステルのエステル交換反応及びイミドアルコールと（メタ）アクリル酸多量体の酸ハライドの縮合反応等が挙げられる。
この場合の反応条件は、上記(A)成分の製造方法と同様の方法が挙げられる。
【００１９】
又、(B)成分としては、(A)成分の製造において副生するものを使用することもできる。即ち、イミドアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応において、反応系内で生成する（メタ）アクリル酸多量体とイミドアルコールのエステル化反応で生成するものである。
この場合、反応系内で生成する（メタ）アクリル酸多量体の割合は、反応温度や（メタ）アクリル酸の仕込み量の調整等により任意に調整することができる。特に、反応温度を高くした場合や（メタ）アクリル酸の仕込み量をイミドアルコールより過剰にした際に効率よく生成させることができる。その際の好ましい反応温度は９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。又、（メタ）アクリル酸の好ましい仕込み量は、イミドアルコールに対して１．０５倍モル以上であり、より好ましくは１．１倍モル以上である。
【００２０】
本発明において、(B)成分の割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して０．１〜２０重量％でなればならない。(B)成分の割合が０．１重量％に満たない場合、組成物の硬化性、及び硬化物の柔軟性が不十分となり、２０重量％を超えると、組成物の硬化性、及び硬化物の硬度が低下してしまう。
【００２１】
3.その他の成分
本発明の組成物においては、上記必須成分の他、必要に応じて、ラジカル重合性不飽和二重結合を分子内に有する反応性単量体及びオリゴマーを配合することができる。
【００２２】
反応性単量体の一例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌール酸エチレンオキシド変成ジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００２６】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤を使用しても良い。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは、１重量部以上５重量部以下である。
【００２９】
又、組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
【００３０】
これらを配合する場合の配合割合としては、本組成物に対して、１００重量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、本組成物に対して０．００００１〜２重量％であることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」は重量％を意味する。
○製造例１
攪拌器、冷却管及びディーンスタークトラップ(水分離器)を備えたフラスコに、ヘキサヒドロフタル酸無水物１２３ｇ（０．８モル）及びトルエン３５０ｇを仕込み、５０℃に加温して溶解させた。これに、エタノールアミン４８．９ｇ（０．８モル）を３０分かけて滴下し、次に液温を１１５〜１２０℃に保ち３．５時間還流したところ、１４．２ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却後、アクリル酸とアクリル酸多量体の混合物〔東亞合成（株）製アロニックスM5600、酸価から求めた平均の分子量２２２、下記式(3)の化合物〕１７７．７ｇ（０．８モル）、ハイドロキノン０．１７ｇ及び濃硫酸１３．８ｇを加え、液温を１１５〜１２０℃に保ち２．０時間還流したところ、１５．８ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却後、分液ロートに移し、水６０ｇで一回、２０％NaOH水溶液１５０ｇで一回抽出した。その有機層を減圧で溶剤留去し、淡黄色液体の生成物を２５２ｇ得た。¹H-NMRにより、下記式(4)の化合物が得られているのを確認した。GPCによる分析によると、この混合物のうちｍ＝０の化合物〔(A)成分〕の割合は１１．３％であった。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
○製造例２
製造例１と同様のフラスコに、ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４ｇ（１．０モル）、エチルベンゼン３００ｇを仕込み、５０℃に加温して溶解させた。
これに、エタノールアミン６１ｇ（１．０モル）を３０分かけて滴下し、次に液温を１２５〜１３５℃に保ち２．５時間還流したところ、１７．５ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却後、アクリル酸８６．４ｇ（１．２モル）、ハイドロキノン０．１５ｇ及び濃硫酸８．４ｇを加え、液温を１２５〜１３５℃に保ち３．０時間還流したところ、１７．０ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却後、分液ロートに移し、水５０ｇで一回、２０％NaOH水溶液２００ｇで一回抽出した。その有機層を減圧で溶剤留去し、淡黄色液体の生成物を２１２ｇ得た。¹H-NMR及びGPCにより、下記式(5)の化合物〔(B)成分〕を５．２％含む下記式(6)の化合物〔(A)成分〕が得られていることが確認できた。
【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
○製造例３
製造例２で得られた混合物を蒸留して精製し、式(6)の化合物のみを得た。
【００３８】
○実施例１
製造例１で得られた反応液２０部、製造例３で得られた反応液８０部、二個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスM1600、以下M1600と略す〕２０部及び光重合開始剤のベンジルジメチルケタール〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）製イルガキュア651、以下Irg651と略す〕２部を常法に従い攪拌混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。得られた組成物について、以下に示す方法に従い、硬化性、耐屈曲性及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を、表１に示す。
【００３９】
〇硬化性
基材板として０．２ｍｍ厚の電気メッキブリキあるいはアルミ板を使用し、これに組成物をバーコーターを用いて塗膜厚が１０μｍになるように塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド２０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面から粘着性がなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
【００４０】
〇耐屈曲性
硬化性試験後の硬化膜について、ＪＩＳＫ５４００の耐屈曲性試験に従い、直径４ｍｍの心棒を用い評価した。
○：塗膜に亀裂やハガレは無い
△：わずかに亀裂やハガレが見られる
×：屈曲部全面に亀裂やハガレが見られる
【００４１】
〇鉛筆硬度
硬化性試験後の硬化膜について、ＪＩＳＫ５４００に従い評価した。
【００４２】
○実施例２及び同３
下記表１に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
○比較例１及び同２
下記表２に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を、表１に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、非常に速硬化性であり、かつ硬化物の柔軟性が高いためコーティング、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料、光造形(３Dモデリング)システム、レンズシート、電子材料及びレジスト剤等の種々の用途に使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition, and the composition of the present invention includes a coating, a paint, a printing ink, an adhesive, a filler, a molding material, an optical modeling (3D modeling) system, a lens sheet, It can be used for various applications such as electronic materials and resist agents, and can be used in these technical fields.
[0002]
[Prior art]
The active energy ray curable composition not only can drastically reduce the energy and time required for drying compared to conventional solvent-drying resin compositions, but also eliminates the need for a drying device due to its rapid curability. Space-saving can be achieved, and further, the composition can be used in a small amount or not at all, so that the amount of use is increasing year by year as a material friendly to the global environment. .
[0003]
In recent years, the line speed has been further increased in order to use the high curing speed to cope with a small variety of products. However, in the conventional active energy ray-curable composition, if the line speed is increased, the curing becomes insufficient, or if the curing is insufficient, the skin irritation and odor derived from the unreacted monomer becomes a problem. It has been desired to further improve the curability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found a composition comprising a (meth) acrylate having a cyclic imide group as an active energy ray-curable composition having excellent curability and no problem of odor of a cured product (WO 98/58912). Publication).
However, the composition is insufficient in terms of flexibility, although there is no problem of curing speed and odor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a composition comprising (meth) acrylate having two specific types of cyclic imide groups has excellent curability and flexibility of the cured product. The present invention was completed.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Component (A) Component (A) in the composition of the present invention is a (meth) acrylate represented by the following formula (1).
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
[In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ is an alkylene group. R ₃ and R ₄ are each an independent hydrogen atom or / and an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group that forms a 5-membered or 6-membered ring together. is there. n is an integer of 1-6. Moreover, the dotted line part in an imide 5-membered ring means a single bond or a double bond. ]
[0009]
1-2. Method for producing component (A)
The component (A) can be synthesized from an acid anhydride, amino alcohol and (meth) acrylic acid by a method described in the following documents and patents.
Kato Kiyoshi et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry 30 (10), 897, (1972)
Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-53119 and 1-242569.
Acid anhydrides used as raw materials include phthalic anhydride and its derivatives, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives. Derivatives, 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 2,3,4,5-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, hexahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, succinic anhydride And derivatives thereof, monoalkyl succinic anhydride and derivatives thereof, dialkyl succinic anhydride and derivatives thereof, maleic anhydride and derivatives thereof, monoalkyl maleic anhydride and derivatives thereof, and dialkyl maleic anhydride and derivatives thereof Is mentioned.
[0011]
Examples of amino alcohols include alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine and hexanolamine, and substituted alkanolamines such as ethoxyethanolamine and propoxypropanolamine.
[0012]
The above manufacturing method is mainly composed of two steps. In the first step, an acid anhydride is reacted with an amino alcohol, the amino group of the amino alcohol is added to the acid anhydride, and an alcohol having a cyclic imide group (hereinafter referred to as imide alcohol) is obtained by a subsequent dehydration / cyclization reaction. It is a manufacturing process. The second step is a step of performing a (meth) acrylation reaction of the imide alcohol obtained in the first step.
Each process will be described below.
[0013]
1-2-1. First Step In the first step, the acid anhydride and amino alcohol can be reacted by heating and stirring the acid anhydride and amino alcohol. In this case, the reaction may be performed without a catalyst, and a catalyst may be used as necessary. Examples of the catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, and acid catalysts such as sulfonic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid.
The reaction temperature may be appropriately set according to the components used and the purpose, but is preferably 70 ° C to 140 ° C. When the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., the reaction system becomes unstable and impurities may be generated.
In the first step, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water, azeotrope the water produced by the reaction, and discharge the water out of the reaction system. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
[0014]
1-2-2. Second Step In the second step, the imide alcohol obtained above is (meth) acryloylated to obtain the component (A).
(Meth) acryloylation reaction of imide alcohol includes esterification reaction in which imide alcohol and (meth) acrylic acid are dehydrated, transesterification reaction in which imide alcohol and alkyl (meth) acrylate are reacted, and imide alcohol and (meth) A reaction with an acrylic acid halide is exemplified, and an esterification reaction is preferable.
Examples of the esterification reaction include a method of heating and stirring imide alcohol and (meth) acrylic acid. In this case, it is preferable to use an acid catalyst, and specific examples include those mentioned in the first step.
What is necessary is just to set reaction temperature suitably according to the component to be used and the objective, but 70 to 140 degreeC is preferable. When the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction is slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., the reaction system becomes unstable, and impurities may be generated or gelled.
In the ester reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water, azeotrope the water produced by the reaction, and discharge the water out of the reaction system. Examples of the organic solvent to be used include the same ones as described above. The organic solvent may be distilled off under reduced pressure after the reaction, or may be used as it is for adjusting the viscosity of the composition, if necessary.
Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine for suppressing radical polymerization of the (meth) acryloyl group may be used.
[0015]
2. Component (B) In the composition of the present invention, the component (A) is further used in combination with the component (B) that is a (meth) acrylate represented by the following formula (2).
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and n have the same meaning as in the formula (1). R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group. m is an integer of 1-20. Moreover, the dotted line part in an imide 5-membered ring means a single bond or a double bond. ]
[0018]
2-2.Production method of component (B)
(B) Component production methods include dehydration ester reaction of imide alcohol and (meth) acrylic acid multimer, transesterification reaction of alkyl ester of imide alcohol and (meth) acrylic acid multimer, and imide alcohol and (meth) acrylic. Examples include condensation reactions of acid halides of acid multimers.
Examples of the reaction conditions in this case include the same method as the method for producing the component (A).
[0019]
In addition, as the component (B), a by-product generated in the production of the component (A) can be used. That is, in the esterification reaction of imide alcohol and (meth) acrylic acid, it is generated by the esterification reaction of (meth) acrylic acid multimer and imide alcohol generated in the reaction system.
In this case, the ratio of the (meth) acrylic acid multimer generated in the reaction system can be arbitrarily adjusted by adjusting the reaction temperature or the amount of (meth) acrylic acid charged. In particular, it can be efficiently generated when the reaction temperature is increased or when the amount of (meth) acrylic acid charged is greater than that of imide alcohol. The preferable reaction temperature in that case is 90 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more. Moreover, the preferable preparation amount of (meth) acrylic acid is 1.05 times mol or more with respect to imide alcohol, More preferably, it is 1.1 times mol or more.
[0020]
In the present invention, the proportion of the component (B) must be 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the components (A) and (B). When the proportion of the component (B) is less than 0.1% by weight, the curability of the composition and the flexibility of the cured product become insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the curability of the composition and the cured product The hardness of the will decrease.
[0021]
3. Other components In the composition of the present invention, in addition to the above essential components, a reactive monomer and oligomer having a radical polymerizable unsaturated double bond in the molecule can be blended as necessary. .
[0022]
Examples of reactive monomers include amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-phenylpropyl acrylate; acrylates of phenolic alkylene oxide adducts such as phenoxyethyl (meth) acrylate and halogen nucleus substitution products thereof; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol; Mono or di (meta) of glycol, such as mono (meth) acrylate of methoxyethylene glycol, mono or di (meth) acrylate of tetraethylene glycol, mono or di (meth) acrylate of tripropylene glycol ) Acrylates; polyol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; alkylene oxide adducts of polyols Poly (meth) acrylates; and isocyanuric acid ethylene oxide modified di- or tri (meth) acrylates.
[0023]
Examples of the oligomer include urethane acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
[0024]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0025]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
[0026]
Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) of phenol or cresol novolac type epoxy resin Examples thereof include (meth) acrylic acid addition reactants of acrylate and polyether diglycidyl ether.
[0027]
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator may be used as necessary.
Photopolymerization initiators include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2 -Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxa Tons, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and thioxanthone such as 2,4-diisopropylpyroxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Monoacylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone; and xanthones.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with a benzoic acid-based or amine-based photopolymerization initiation accelerator.
[0028]
The preferred blending ratio of these photopolymerization initiators is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
[0029]
In addition, if necessary, the composition may contain fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, coloring pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide and carbon black, and adhesion imparting. Various additives such as an agent and a leveling agent, and polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt can also be blended.
[0030]
The blending ratio when blending these is preferably 100 parts by weight or less with respect to the present composition. The blending ratio when blending the polymerization inhibitor is preferably 0.00001 to 2% by weight with respect to the present composition.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the following, “%” means% by weight.
○ Production Example 1
A flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a Dean-Stark trap (water separator) was charged with 123 g (0.8 mol) of hexahydrophthalic anhydride and 350 g of toluene and dissolved by heating to 50 ° C. Ethanolamine 48.9g (0.8mol) was dripped at this over 30 minutes, and when liquid temperature was maintained at 115-120 degreeC and it recirculate | refluxed for 3.5 hours, 14.2g of water will be a water separator. Distilled on
After cooling the reaction solution, a mixture of acrylic acid and acrylic acid multimer [Aronix M5600 manufactured by Toagosei Co., Ltd., average molecular weight 222 determined from acid value, compound of formula (3) below] 177.7 g (0.8 Mol), 0.17 g of hydroquinone and 13.8 g of concentrated sulfuric acid were added, and the liquid temperature was kept at 115 to 120 ° C. and refluxed for 2.0 hours. As a result, 15.8 g of water was distilled into the water separator.
After cooling the reaction solution, it was transferred to a separatory funnel and extracted once with 60 g of water and once with 150 g of 20% NaOH aqueous solution. The organic layer was evaporated under reduced pressure to obtain 252 g of a pale yellow liquid product. ^It was confirmed by ¹ H-NMR that a compound of the following formula (4) was obtained. According to the analysis by GPC, the ratio of the compound [component (A)] of m = 0 in this mixture was 11.3%.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
○ Production Example 2
In a flask similar to Production Example 1, 154 g (1.0 mol) of hexahydrophthalic anhydride and 300 g of ethylbenzene were charged and heated to 50 ° C. to dissolve.
To this, 61 g (1.0 mol) of ethanolamine was added dropwise over 30 minutes, and then the liquid temperature was maintained at 125 to 135 ° C. and refluxed for 2.5 hours. When 17.5 g of water remained in the water separator. I put it out.
After cooling the reaction liquid, 86.4 g (1.2 mol) of acrylic acid, 0.15 g of hydroquinone and 8.4 g of concentrated sulfuric acid were added, and the liquid temperature was maintained at 125 to 135 ° C. and refluxed for 3.0 hours. 0 g of water distills into the water separator.
After cooling the reaction solution, it was transferred to a separatory funnel and extracted once with 50 g of water and once with 200 g of 20% NaOH aqueous solution. The organic layer was evaporated under reduced pressure to obtain 212 g of a pale yellow liquid product. It was confirmed by ¹ H-NMR and GPC that a compound of the following formula (6) [component (A)] containing 5.2% of the compound of the following formula (5) [component (B)] was obtained. .
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
○ Production Example 3
The mixture obtained in Production Example 2 was purified by distillation to obtain only the compound of formula (6).
[0038]
○ Example 1
20 parts of the reaction solution obtained in Production Example 1, 80 parts of the reaction solution obtained in Production Example 3, and 20 parts of urethane acrylate having two acryloyl groups [Aronix M1600 manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as M1600] Then, 2 parts of photopolymerization initiator benzyl dimethyl ketal [Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., hereinafter abbreviated as Irg651] were stirred and mixed according to a conventional method to produce an active energy ray-curable composition. About the obtained composition, according to the method shown below, sclerosis | hardenability, bending resistance, and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
O A 0.2 mm thick electroplated tin plate or an aluminum plate is used as the curable base plate, and the composition is applied to the coating using a bar coater so that the coating thickness is 10 μm, and this is 80 W / cm. , Evaluated by the number of passes (passing times) until the adhesive disappears from the surface, repeatedly passing under the mercury lamp under the condition of a conveyor speed of 20 m / min at a position 10 cm from the bottom of the concentrating high-pressure mercury lamp. did.
[0040]
O The cured film after the bending resistance curing test was evaluated using a mandrel having a diameter of 4 mm according to the bending resistance test of JIS K5400.
○: There is no crack or peeling in the coating film. Δ: Slight cracking or peeling is observed. ×: Crack or peeling is observed on the entire bent portion.
O The cured film after the pencil hardness curability test was evaluated according to JIS K5400.
[0042]
○ Example 2 and 3
An active energy ray-curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 below were used.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
○ Comparative Example 1 and 2
An active energy ray-curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 below were used.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
Since the composition of the present invention is very fast-curing and has high flexibility of the cured product, coating, paint, printing ink, adhesive, filler, molding material, stereolithography (3D modeling) system, lens sheet It can be used for various applications such as electronic materials and resist agents.

Claims

(A) A composition containing (meth) acrylate represented by the following formula (1) and (B) (meth) acrylate represented by the following formula (2), wherein the proportion of the component (B) is ( An active energy ray-curable composition, which is 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B).

[In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ is an alkylene group. R ₃ and R ₄ are each an independent hydrogen atom or / and an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group that forms a 5-membered or 6-membered ring together. is there. n is an integer of 1-6. Moreover, the dotted line part in an imide 5-membered ring means a single bond or a double bond. ]

[However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and n have the same meaning as in the formula (1). R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group. m is an integer of 1-20. Moreover, the dotted line part in an imide 5-membered ring means a single bond or a double bond. ]