JP4134710B2

JP4134710B2 - ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法

Info

Publication number: JP4134710B2
Application number: JP2002360499A
Authority: JP
Inventors: 一也中道; 義啓藤森; 彰衡渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004189921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸、またはその誘導体とアルキレングリコールとからなるポリアルキレンテレフタレートを製造する際などに使用する貯蔵安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液及びそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを重縮合反応することにより製造できる。重縮合反応の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等種々の金属の化合物が知られている。これらの触媒のうち、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンの量によっては、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。又、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においてはゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられない。
【０００４】
安価でかつ、触媒活性が優れたチタン触媒に関しては、これらの触媒を重縮合工程に供給するには、予め反応に用いるアルキレングリコール中に触媒を溶解し、その溶液を供給する方法が一般的である。また、これをアルキレングリコール溶液として長期間貯蔵したり、貯蔵保存中の撹拌やポンプ循環で熱が発生すると、チタン触媒の一部が析出することがある。チタン触媒が析出した触媒液を用いると、仕込時のライン閉塞、仕込み精度の悪化等の難点があり、又、触媒活性が低下して重縮合工程に長時間を要し、ポリエステルの品質や操業性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、チタン触媒溶液の調製方法として、テトラアルキルチタネート触媒溶液全体に対して０．０５〜１．０重量％の水を含有させる方法（特許文献１参照）や、テトラアルコキシチタンを０．１〜１０重量％かつ、テトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した後に、テトラアルコキシチタン１モルに対し、０．５〜２．０倍モルの水（チタン／水（重量比）で約１．３〜５．３相当）を加え調製する方法等（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−７２６５３号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２７５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法につき本発明者らが詳細に検討した結果によれば、単にテトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した場合に比べ、確かに幾分かの析出抑制効果が見られるが、長期にわたり析出抑制効果を維持するためには、撹拌を継続する必要があることが判明した。従って、撹拌のためのユーティリティー費用の増加の問題、また何よりも、移送配管中など撹拌の行き渡りにくいデッドスペースでの析出の問題を避けられず、チタン触媒を使用した長期連続運転にはなお大きな問題を残すものであった。
【０００８】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、特に撹拌等の操作を行なわなくても貯蔵安定性、熱安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、該触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含有するポリエステル製造用触媒において、水の含有量を比較的低めにし、かつ水に対するチタン原子の濃度を低めに設定することで上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、エチレングリコールと水とを混合した後、これに有機チタン化合物を加えて得られるポリエステル製造用チタン触媒溶液であって、該溶液は、有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含み、該溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
を満たすことを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒溶液、該チタン触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法、該チタン触媒溶液の製造方法、該方法で製造されたチタン触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における有機チタン化合物としては、チタンのアルコキシド、酢酸塩、蓚酸塩等、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタンが好ましく、更に、テトラアルキルチタネートが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、触媒溶液を構成するアルキレングリコールとしては、本発明のチタン触媒溶液を用いて製造されるポリエステルの原料であるアルキレングリコールが用いられ、通常、炭素数２〜６のアルキレングリコールが挙げられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、エチレングリコールが触媒溶液に用いられ、ポリブチレンテレフタレートを製造する場合には、１，４−ブタンジオールが触媒溶液に用いられるが、２種類以上のグリコールの混合物を使用することもできる。
【００１３】
本発明においてチタン触媒溶液は、溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たす必要がある。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
触媒溶液を長期保存した場合、Ｗが０では白色沈殿生成物が発生し、一方、Ｗが0.9を越える場合及びTi/Wが1.3を越えると触媒液は白濁することとなるため、触媒溶液貯蔵中に白色不溶物が析出し、この析出物が仕込みラインの閉塞、仕込み精度の悪化、触媒活性の低下等の問題を引き起こすこととなる。
【００１４】
Ｔｉ／Ｗの下限は通常０．０１、好ましくは、０．０３以上である。中でも、ＴｉとＷがＴｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３の関係を満足する場合、本発明のチタン触媒溶液の貯蔵安定性が良好で、更に、０＜Ｔｉ≦０．４５の関係を満足するのが特に好ましい。
本発明におけるチタン触媒溶液の調製方法としては、上記式（１）及び（２）を満足する割合で有機チタン化合物、アルキレングリコール及び水を混合すればよいが、水、有機チタン化合物、アルキレングルコールの順に投入すると、水による有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートの酸化反応が急激に進行し、白濁沈降化する怖れがあり、また、アルキレングリコールと有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを投入後、水を添加すると、無撹拌で貯蔵した場合の析出安定性が劣る傾向がある。室温にてアルキレングリコールと水を混合した後に、これに有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを加え撹拌混合し、所定濃度に調製するのが好ましい。
【００１５】
本発明で調製された触媒溶液の貯蔵温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
次に本発明で得られる触媒液を用いたポリエステルの製造法を説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、触媒として、上記本発明のチタン触媒溶液を使用することを特徴とするが、ポリエステルの製造は、常法に準じて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることにより行われ、基本的には、慣用の製造方法による。
【００１６】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１７】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００１８】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの反応によりポリエステルを製造するに際して、通常、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応またはテレフタル酸誘導体とジオールとをエステル交換反応させて、低次縮合物（エステル低重合体）を得た後、この低次縮合物に溶融重縮合させる。以下、テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造する場合を例に取り具体的に説明するが、他のポリエステルもこれに準じて製造しうる。
【００２１】
原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２２】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００２３】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）とする。
【００２４】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。溶融重縮合で得られたポリエステルを必要に応じて固相重合、熱水処理などしてもよい。
【００２６】
また、本発明のチタン触媒溶液は、ポリエステル樹脂１トンに対するチタン原子の総量として、０．０２０〜０．２００モルとなる量とするのが好ましく、反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階、またはそれらの工程を結ぶ移送配管のいずれの工程であってもよいが、ジカルボン酸とジオールとをエステル化し、エステル化反応が実質的に終了したのちエステル化反応物に添加し、重縮合するのが、チタン触媒溶液の活性を維持する観点で好ましく、エステル化反応工程と溶融重縮合工程を結ぶ移送配管に添加するのがより好ましい。この際、本発明の目的を損なわない範囲で、チタン触媒以外の触媒例えばマグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を併用してもよく、又、安定剤としてのリン化合物等ポリエステルの製造において公知の種々の添加剤を反応系の任意の段階で添加してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例１】
＜触媒溶液の調製＞
室温にて、ガラス容器にエチレングルコール９２．１５ｇを仕込み、次に蒸留水を０．８５ｇ加えた。これを撹拌しながら、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７．０ｇ加えて完全に溶解させた後、撹拌を止め、６０℃で静置放置した。放置７日間後も、溶液は無色透明で白濁化は見られなかった。
【００２９】
＜ポリエステルの製造＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽からなる連続エステル化反応装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応率が９５％のポリエステル低重合体を連続的に得た。
【００３０】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物１５０部を反応器へ移し、実施例１で調製し７日間保存後の触媒溶液を、重縮合触媒として生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０ ^{− 1}モルとなる量を添加した後、反応器内を徐々に減圧にして、最終的に絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）、重合温度２８０℃で３時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度〔η〕は、０．６３であった。
固有粘度〔η〕は、以下に示す方法により測定した。
【００３１】
＜固有粘度〔η〕＞
得られたポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定した。
実施例２〜７、比較例１〜４
テトラ−ｎ−ブチルチタネート及び水の量、並びに静置放置日数を、それぞれ表−１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。但し、比較例２は、特開２００１−７２７５１号公報に記載の方法に準じて、エチレングリコールとテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合後、水を混合した。尚、ポリエステル製造時に添加した触媒溶液は表−１に記す放置日数を経たものを使用した。結果は表−１に示す。
【００３２】
実施例８及び実施例９
実施例５で使用した触媒液を、第２段目のエステル化反応槽に添加（実施例８）又は、第２段目のエステル化生成物を移送する際、その移送配管中に添加（実施例９）した以外は、実施例１と同様に実施した。尚、添加した触媒量は、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０^-1モルとなる量を添加し、重縮合触媒を兼ねるものであった。
【００３３】
尚、触媒溶液安定性は、実施例については貯蔵後、７日毎に目視で観察し、透明な状態が確認された保持日数を下記の基準で評価した。
Ａ：２１日貯蔵で透明
Ｂ：１４日貯蔵で透明
Ｃ：７日貯蔵で透明
比較例については、白濁又は白色沈殿が生じる迄観察し、評価した。
【００３４】
【表１】

＊比較例２：特開２００１−７２７５１号公報の実施例４に準ずる。
＊比較例５：特公平３−７２６５３号公報の実施例２−５に準ずる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のチタン触媒溶液は、その貯蔵期間中において撹拌しなくても白濁化せず長期保存性に優れ、また、その触媒液を用いて重合反応を行うと、反応時間を短縮することができ、長期間にわたり安定に生産性よくポリエステルを製造することができる。

Claims

エチレングリコールと水とを混合した後、これに有機チタン化合物を加えて得られるポリエステル製造用チタン触媒溶液であって、該溶液は、有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含み、該溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒溶液。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
Ｔｉ及びＷが、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液。
（３）Ｔｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３
Ｔｉが、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液。
（４）０＜Ｔｉ≦０．４５
温度６０℃で７日間静置後、目視で観察して、透明な状態が確認されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液を使用することを特徴とするポリエステルの製造法。
ジカルボン酸とジオールとをエステル化し、エステル化反応が実質的に終了したのちにポリエステル製造用チタン触媒溶液をエステル化反応物に添加し、重縮合することを特徴とする請求項５に記載のポリエステルの製造法。
有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含み、該溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たすポリエステル製造用チタン触媒溶液を製造するに際し、エチレングリコールと水とを混合した後、これに有機チタン化合物を加えることを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒溶液の製造法。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
Ｔｉ及びＷが、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液の製造法。
（３）Ｔｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３
Ｔｉが、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液の製造法。
（４）０＜Ｔｉ≦０．４５
触媒溶液が、温度６０℃で７日間静置後、目視で観察して、透明な状態が確認されるものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のポリエステル製造用チタン触媒溶液の製造法。
請求項７〜１０のいずれかに記載の方法によって製造されたポリエステル製造用チタン触媒溶液を使用することを特徴とするポリエステルの製造法。
ジカルボン酸とジオールとをエステル化し、エステル化反応が実質的に終了したのちにポリエステル製造用チタン触媒溶液をエステル化反応物に添加し、重縮合することを特徴とする請求項１１に記載のポリエステルの製造法。