JP4128005B2 - 電気ニッケルめっき液 - Google Patents
電気ニッケルめっき液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4128005B2 JP4128005B2 JP2001399729A JP2001399729A JP4128005B2 JP 4128005 B2 JP4128005 B2 JP 4128005B2 JP 2001399729 A JP2001399729 A JP 2001399729A JP 2001399729 A JP2001399729 A JP 2001399729A JP 4128005 B2 JP4128005 B2 JP 4128005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- nickel
- plating
- plating solution
- nickel plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 55
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 9
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWRBFYBQPCJRRL-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(carboxymethyl)amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O UWRBFYBQPCJRRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and the like Substances 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
本発明はニッケルめっきに関し、より詳細にはセラミック複合材に対して好適に使用されるニッケルめっき液、このめっき液を用いるめっき方法、および得られる製品に関する。
【０００２】
ニッケルめっきは、スズめっき、はんだめっき、金めっきなどの下地めっきとして電子工業の分野で広く利用されている。このような用途で使用するニッケルめっきは浴は、ワット浴、全塩化物浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化酸浴等の強酸性のめっき液が広く用いられている。セラミックを複合化したチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品においても、スズめっき、はんだめっきの下地ニッケルとしてワット浴あるいはスルファミン酸浴が広く利用されている。
近年、電子工業の分野では遷移金属系酸化物を含有するセラミックを複合化した新しい部品が多く開発され、広く利用されている。しかしながら、遷移金属系酸化物を含有するセラミックを複合化した特殊な電子部品では、これら強酸性のニッケルめっき浴を用いると、そのセラミック部分がめっき液に浸食されるという問題があった。
このため、酸性のめっき液に浸食されやすい部分の浸食を少なくする試みがなされ、各種めっき液が報告されている。しかし、それらはいずれも析出効率が低く、作業性が低下するという問題があった。またセラミックを素材とした電子部品の電極のみめっきを施す必要がある場合でも、その電極部分のみだけでなく、その周辺のセラミック部分にまで析出が広がり、その部品の特性を阻害するという問題があった。
【０００３】
本発明は上記の課題を解決し、従来からのセラミックを複合化した電子部品およびフェライトなどの遷移金属系酸化物を含有するセラミック部分を浸食することなく、めっきされる部分にのみ効率よくニッケルめっきを施すことができるニッケルめっき液、該ニッケルめっき液を使用しためっき方法、およびかかるめっき方法に得られる物品、特にはチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、ａ）ニッケルイオン、およびｂ）ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸、およびｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択されるキレート剤を含み、ｐＨが４−９の範囲であり、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下である電気ニッケルめっき液を提供する。ニッケルイオン濃度は、好ましくは１−１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０−５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０−３０ｇ／Ｌである。ニッケルイオン濃度が低すぎる場合には、被めっき品の高電流密度部分でのヤケ状の析出となりやすく、ニッケルイオン濃度が高すぎる場合には、めっき液中の安定性が低下し、水酸化物として不溶性化合物を生成することとなる。本発明においては、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下である。これはニッケルイオン源の主成分が塩化ニッケルであることを意味する。好ましくはニッケルイオンと塩素イオンとの比は０．５よりも小さく、より好ましくはニッケル源として塩化ニッケルのみが使用される。
【０００５】
本発明においては、キレート剤として、ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸及びｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択される化合物が使用される。アミノポリカルボン酸としては、たとえばエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グリシン、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチル・エチレンジアミン三酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、ベータ−アラニンＮ，Ｎ−ジ酢酸、およびトリカルバリル酸などがあげられる。ポリカルボン酸としては、たとえばマロン酸、マレイン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、りんご酸、酒石酸などがあげられる。ポリホスホン酸としては、たとえばアミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などがあげられる。好ましくはポリホスホン酸はアミノポリホスホン酸である。
【０００６】
キレート剤は、ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸及びｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択される化合物である。最も好ましくはキレート剤は、イミノジ酢酸、クエン酸、アミノトリメチレンホスホン酸からなる群から選択される少なくとも２種の化合物である。キレート剤の量は、合計で好ましくは０．０１−３モル／Ｌであり、より好ましくは０．１−０．５モル／Ｌである。また、２種のキレート剤の比率は任意であり、使用するニッケルの量、ニッケルイオン源などの条件に基づいて、適宜決定できる。
【０００７】
本発明にかかるめっき液は４−９のｐＨを有する。このｐＨ領域において効率の高い良好なめっき性が得られ、セラミックなどの素材についても浸食を効果的に抑制することができる。また有機添加剤を添加することなく緻密でバリヤー効果の高い析出被膜を得ることができる。
ｐＨは任意の酸またはアルカリにより調整することができる。任意の酸および塩基を使用することができ、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基のいずれも使用することができる。酸としては、たとえば硫酸、塩酸、スルファミン酸等の他、酢酸およびクエン酸などのキレート剤として使用される酸を使用することもできる。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの他、塩基性炭酸ニッケルなどを使用することもできる。また、作業条件によりｐＨが変動しやすい場合には、ホウ酸などのｐＨ緩衝成分を使用することもできる。
本発明のめっき液は、さらに光沢剤および界面活性剤などの公知の添加剤を含むことができる。
【０００８】
本発明は上記のめっき液を使用しためっき方法も提供する。
めっき条件としては、公知の条件を用いることができる。また被めっき物は何ら限定される者ではなく、任意の物質にめっきをすることができる。好ましくは本発明のめっき方法においては、セラミック複合部品であるチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品が好適にめっきされる。
陽極としては、ニッケル金属が通常使用されるが、場合によっては白金めっきしたチタン板などの不溶性電極も使用できる。浴温度は通常１０−８０℃であり、好ましくは３０−６５℃である。陰極電流密度は０．０２−１０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。めっき時間は要求される膜厚により変化するが、通常は１０−１２０分程度である。めっき条件とその効果は公知であり、所望の性能に応じて当業者の適宜決定できる事項である。
【０００９】
本発明のめっき液は静止およびバレルのどちらでも使用できる。必要に応じて空気撹拌、カソード揺動、ポンプなどによるめっき液の流動の方法で撹拌することもできる。
本発明にかかるめっき方法により、素材を浸食することなく、セラミック複合部品にニッケルめっきを行うことできる。
【００１０】
以下に本発明の実施例を記載するが、かかる記載はあくまでも例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
実施例
実施例１
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ９．０
実施例２
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例３
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ５．０
実施例４
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 ５０ｇ／Ｌ
クエン酸 ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例５
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例６
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ５．０
【００１１】
比較例１
硫酸ニッケル６水和物 ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．２
比較例２
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例３
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例４
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例５
硫酸ニッケル６水和物 ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
【００１２】
上記の各めっき液を使用し、以下のめっき条件においてめっきを行った。
めっき部品 セラミック製チップ部品
めっき法 バレルめっき
液温 ５０℃
陰極電流密度 ０．０５−０．２Ａ／ｄｍ２
実験結果を以下の表に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
実施例で得られた皮膜はいずれも均一な無光沢または微光沢外観を有していた。これらのめっき皮膜の膜厚はクロスセクションによる断面観察により測定した。
実験結果から、本発明のめっき液を使用すると、セラミック部分を浸食することなく、めっきされる部分にのみ効率よくニッケルめっきを施すことができることが示される。
本発明はニッケルめっきに関し、より詳細にはセラミック複合材に対して好適に使用されるニッケルめっき液、このめっき液を用いるめっき方法、および得られる製品に関する。
【０００２】
ニッケルめっきは、スズめっき、はんだめっき、金めっきなどの下地めっきとして電子工業の分野で広く利用されている。このような用途で使用するニッケルめっきは浴は、ワット浴、全塩化物浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化酸浴等の強酸性のめっき液が広く用いられている。セラミックを複合化したチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品においても、スズめっき、はんだめっきの下地ニッケルとしてワット浴あるいはスルファミン酸浴が広く利用されている。
近年、電子工業の分野では遷移金属系酸化物を含有するセラミックを複合化した新しい部品が多く開発され、広く利用されている。しかしながら、遷移金属系酸化物を含有するセラミックを複合化した特殊な電子部品では、これら強酸性のニッケルめっき浴を用いると、そのセラミック部分がめっき液に浸食されるという問題があった。
このため、酸性のめっき液に浸食されやすい部分の浸食を少なくする試みがなされ、各種めっき液が報告されている。しかし、それらはいずれも析出効率が低く、作業性が低下するという問題があった。またセラミックを素材とした電子部品の電極のみめっきを施す必要がある場合でも、その電極部分のみだけでなく、その周辺のセラミック部分にまで析出が広がり、その部品の特性を阻害するという問題があった。
【０００３】
本発明は上記の課題を解決し、従来からのセラミックを複合化した電子部品およびフェライトなどの遷移金属系酸化物を含有するセラミック部分を浸食することなく、めっきされる部分にのみ効率よくニッケルめっきを施すことができるニッケルめっき液、該ニッケルめっき液を使用しためっき方法、およびかかるめっき方法に得られる物品、特にはチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、ａ）ニッケルイオン、およびｂ）ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸、およびｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択されるキレート剤を含み、ｐＨが４−９の範囲であり、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下である電気ニッケルめっき液を提供する。ニッケルイオン濃度は、好ましくは１−１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０−５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０−３０ｇ／Ｌである。ニッケルイオン濃度が低すぎる場合には、被めっき品の高電流密度部分でのヤケ状の析出となりやすく、ニッケルイオン濃度が高すぎる場合には、めっき液中の安定性が低下し、水酸化物として不溶性化合物を生成することとなる。本発明においては、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下である。これはニッケルイオン源の主成分が塩化ニッケルであることを意味する。好ましくはニッケルイオンと塩素イオンとの比は０．５よりも小さく、より好ましくはニッケル源として塩化ニッケルのみが使用される。
【０００５】
本発明においては、キレート剤として、ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸及びｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択される化合物が使用される。アミノポリカルボン酸としては、たとえばエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グリシン、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチル・エチレンジアミン三酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、ベータ−アラニンＮ，Ｎ−ジ酢酸、およびトリカルバリル酸などがあげられる。ポリカルボン酸としては、たとえばマロン酸、マレイン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、りんご酸、酒石酸などがあげられる。ポリホスホン酸としては、たとえばアミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などがあげられる。好ましくはポリホスホン酸はアミノポリホスホン酸である。
【０００６】
キレート剤は、ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸及びｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択される化合物である。最も好ましくはキレート剤は、イミノジ酢酸、クエン酸、アミノトリメチレンホスホン酸からなる群から選択される少なくとも２種の化合物である。キレート剤の量は、合計で好ましくは０．０１−３モル／Ｌであり、より好ましくは０．１−０．５モル／Ｌである。また、２種のキレート剤の比率は任意であり、使用するニッケルの量、ニッケルイオン源などの条件に基づいて、適宜決定できる。
【０００７】
本発明にかかるめっき液は４−９のｐＨを有する。このｐＨ領域において効率の高い良好なめっき性が得られ、セラミックなどの素材についても浸食を効果的に抑制することができる。また有機添加剤を添加することなく緻密でバリヤー効果の高い析出被膜を得ることができる。
ｐＨは任意の酸またはアルカリにより調整することができる。任意の酸および塩基を使用することができ、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基のいずれも使用することができる。酸としては、たとえば硫酸、塩酸、スルファミン酸等の他、酢酸およびクエン酸などのキレート剤として使用される酸を使用することもできる。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの他、塩基性炭酸ニッケルなどを使用することもできる。また、作業条件によりｐＨが変動しやすい場合には、ホウ酸などのｐＨ緩衝成分を使用することもできる。
本発明のめっき液は、さらに光沢剤および界面活性剤などの公知の添加剤を含むことができる。
【０００８】
本発明は上記のめっき液を使用しためっき方法も提供する。
めっき条件としては、公知の条件を用いることができる。また被めっき物は何ら限定される者ではなく、任意の物質にめっきをすることができる。好ましくは本発明のめっき方法においては、セラミック複合部品であるチップ抵抗、チップコンデンサーなどの電子部品が好適にめっきされる。
陽極としては、ニッケル金属が通常使用されるが、場合によっては白金めっきしたチタン板などの不溶性電極も使用できる。浴温度は通常１０−８０℃であり、好ましくは３０−６５℃である。陰極電流密度は０．０２−１０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。めっき時間は要求される膜厚により変化するが、通常は１０−１２０分程度である。めっき条件とその効果は公知であり、所望の性能に応じて当業者の適宜決定できる事項である。
【０００９】
本発明のめっき液は静止およびバレルのどちらでも使用できる。必要に応じて空気撹拌、カソード揺動、ポンプなどによるめっき液の流動の方法で撹拌することもできる。
本発明にかかるめっき方法により、素材を浸食することなく、セラミック複合部品にニッケルめっきを行うことできる。
【００１０】
以下に本発明の実施例を記載するが、かかる記載はあくまでも例示にすぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
実施例
実施例１
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ９．０
実施例２
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例３
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ５．０
実施例４
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 ５０ｇ／Ｌ
クエン酸 ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例５
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ７．０
実施例６
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ５．０
【００１１】
比較例１
硫酸ニッケル６水和物 ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．２
比較例２
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
クエン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例３
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
アミノトリメチレンホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例４
塩化ニッケル６水和物 １００ｇ／Ｌ
イミノジ酢酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．０
比較例５
硫酸ニッケル６水和物 ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
【００１２】
上記の各めっき液を使用し、以下のめっき条件においてめっきを行った。
めっき部品 セラミック製チップ部品
めっき法 バレルめっき
液温 ５０℃
陰極電流密度 ０．０５−０．２Ａ／ｄｍ２
実験結果を以下の表に示す。
【００１３】
【表１】
実施例で得られた皮膜はいずれも均一な無光沢または微光沢外観を有していた。これらのめっき皮膜の膜厚はクロスセクションによる断面観察により測定した。
実験結果から、本発明のめっき液を使用すると、セラミック部分を浸食することなく、めっきされる部分にのみ効率よくニッケルめっきを施すことができることが示される。
Claims (4)
- ａ）塩化ニッケル、ｂ）ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸、およびｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択されるキレート剤、ｃ）水、およびｄ）任意にｐＨを調整する化合物を本質的成分とする、
ｐＨが４−９の範囲であり、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下である電気ニッケルめっき液。 - アミノポリカルボン酸がイミノジ酢酸、ポリカルボン酸がクエン酸、ポリホスホン酸がアミノトリメチレンホスホン酸である、請求項１記載のめっき液。
- セラミック複合材にニッケルめっきする方法であって、
セラミック複合材と
ａ）塩化ニッケル、ｂ）ｉ）アミノポリカルボン酸、ｉｉ）ポリカルボン酸、およびｉｉｉ）ポリホスホン酸の３つの群のうち、少なくとも２つの群から選択されるキレート剤、ｃ）水、およびｄ）任意にｐＨを調整する化合物を本質的成分とする、ｐＨが４−９の範囲であり、ニッケルイオンと塩素イオンとの比（Ｎｉ／Ｃｌ）が１以下であるニッケルめっき液とを接触させ；
セラミック複合材を侵食することなくセラミック複合材にニッケルめっきを施すことができる十分な時間の間、ニッケルめっき液に電流を流す、ことを特徴とするめっきする方法。 - アミノポリカルボン酸がイミノジ酢酸、ポリカルボン酸がクエン酸、ポリホスホン酸がアミノトリメチレンホスホン酸である請求項３記載のめっき方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001399729A JP4128005B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 電気ニッケルめっき液 |
| EP02258790A EP1323848A1 (en) | 2001-12-28 | 2002-12-19 | Nickel electroplating solution |
| US10/330,418 US6858122B2 (en) | 2001-12-28 | 2002-12-27 | Nickel electroplating solution |
| TW091137614A TWI238202B (en) | 2001-12-28 | 2002-12-27 | Nickel electroplating solution |
| CNB021611076A CN100424232C (zh) | 2001-12-28 | 2002-12-27 | 镍电镀液 |
| KR1020020084761A KR100947488B1 (ko) | 2001-12-28 | 2002-12-27 | 니켈 전기도금액 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001399729A JP4128005B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 電気ニッケルめっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003193285A JP2003193285A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4128005B2 true JP4128005B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=19189515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001399729A Expired - Fee Related JP4128005B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 電気ニッケルめっき液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858122B2 (ja) |
| EP (1) | EP1323848A1 (ja) |
| JP (1) | JP4128005B2 (ja) |
| KR (1) | KR100947488B1 (ja) |
| CN (1) | CN100424232C (ja) |
| TW (1) | TWI238202B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003193284A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Learonal Japan Inc | 電気ニッケルめっき液 |
| GB0507887D0 (en) * | 2005-04-20 | 2005-05-25 | Rohm & Haas Elect Mat | Immersion method |
| US7615255B2 (en) * | 2005-09-07 | 2009-11-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Metal duplex method |
| CN1920104B (zh) * | 2006-08-08 | 2011-10-12 | 吴宗驹 | 一种低排渣环保镀镍液 |
| ES2344325T3 (es) | 2006-11-10 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Estirado en estado solido de una composicion polimerica cargada hasta un valor estable de cavitacion y densidad. |
| JP5268883B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2013-08-21 | 日本高純度化学株式会社 | 電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 |
| JP5298450B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-09-25 | Ｔｄｋ株式会社 | セラミックス電子部品の製造方法 |
| JP4643690B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2011-03-02 | 太陽電化工業株式会社 | 電気めっき用ニッケルめっき浴 |
| US7951600B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-05-31 | Xtalic Corporation | Electrodeposition baths, systems and methods |
| EP3267065B1 (en) * | 2015-02-19 | 2021-12-08 | Hitachi Astemo, Ltd. | Piston for vehicular disc brake and manufacturing method thereof |
| KR102647950B1 (ko) | 2017-11-20 | 2024-03-14 | 바스프 에스이 | 레벨링제를 포함하는 코발트 전기도금용 조성물 |
| CN111118554B (zh) * | 2020-01-18 | 2021-11-02 | 杭州东方表面技术有限公司 | 一种镀镍溶液 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR96342E (ja) * | 1967-12-09 | 1972-06-16 | ||
| US3672940A (en) * | 1969-08-08 | 1972-06-27 | Nihon Kagaku Kizai Kk | Process for chemically depositing nickel on a synthetic resin base material |
| DE2327881B2 (de) * | 1973-06-01 | 1978-06-22 | Langbein-Pfanhauser Werke Ag, 4040 Neuss | Verfahren zur galvanischen Abscheidung mattglänzender Nickel- bzw. Nickel/Kobalt-Niederschläge |
| JPS5836065B2 (ja) * | 1980-12-23 | 1983-08-06 | 工業技術院長 | 耐食性ニツケルめつき方法 |
| US4421611A (en) * | 1982-09-30 | 1983-12-20 | Mcgean-Rohco, Inc. | Acetylenic compositions and nickel plating baths containing same |
| DD300647A5 (de) * | 1988-12-23 | 1992-06-25 | Keramische Werke Hermsdorf Tridelta Ag,De | Verfahren zum galvanischen beschichten von metallisierter keramik |
| JPH09157884A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Dipsol Chem Co Ltd | 非酸性ニッケルめっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 |
| JP2000204495A (ja) | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 電気ニッケルメッキ液 |
| JP2003193284A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Learonal Japan Inc | 電気ニッケルめっき液 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001399729A patent/JP4128005B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-19 EP EP02258790A patent/EP1323848A1/en not_active Withdrawn
- 2002-12-27 KR KR1020020084761A patent/KR100947488B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-27 CN CNB021611076A patent/CN100424232C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-27 US US10/330,418 patent/US6858122B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-27 TW TW091137614A patent/TWI238202B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030057401A (ko) | 2003-07-04 |
| US6858122B2 (en) | 2005-02-22 |
| TW200304964A (en) | 2003-10-16 |
| KR100947488B1 (ko) | 2010-03-17 |
| US20030196906A1 (en) | 2003-10-23 |
| CN1441087A (zh) | 2003-09-10 |
| JP2003193285A (ja) | 2003-07-09 |
| EP1323848A1 (en) | 2003-07-02 |
| CN100424232C (zh) | 2008-10-08 |
| TWI238202B (en) | 2005-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4128005B2 (ja) | 電気ニッケルめっき液 | |
| JP3481020B2 (ja) | Ｓｎ−Ｂｉ系合金めっき浴 | |
| TWI468556B (zh) | 酸性金合金電鍍液 | |
| KR20080017276A (ko) | 경질금 합금 도금 배스 | |
| JPH06340994A (ja) | 錫−ビスマス合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法 | |
| TWI452179B (zh) | 金鍍覆液 | |
| HUP0103906A2 (hu) | Alakíthatóságot javító szerek nikkel-wolfram ötvözetekhez | |
| JP2009270184A (ja) | 銅‐亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| JP2003193284A (ja) | 電気ニッケルめっき液 | |
| CN1139676C (zh) | 锡-铋合金镀浴及使用该镀浴的电镀方法 | |
| TW538144B (en) | Tin-indium alloy electroplating solution | |
| JP2010189673A (ja) | ３価クロムめっき浴 | |
| EP1930478B1 (en) | Electrolyte composition and method for the deposition of quaternary copper alloys | |
| JP3655388B2 (ja) | 錫めっき及び錫−鉛合金めっき用非酸性浴、及び該めっき浴を用いためっき方法 | |
| JP4599599B2 (ja) | 無電解金めっき液 | |
| JPH09157884A (ja) | 非酸性ニッケルめっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 | |
| JP2000204495A (ja) | 電気ニッケルメッキ液 | |
| JP5274817B2 (ja) | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| JP2004100014A (ja) | セラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品 | |
| WO2010101212A1 (ja) | 銅－亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| JP2009127098A (ja) | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| CN107858722A (zh) | 一种用钴掺杂增强铜镀层的电镀方法 | |
| JPH0428894A (ja) | 金電解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060331 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070608 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080421 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |