JP4120925B2 - 銅錯体およびこれを用いた銅含有薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法により銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜等の銅含有薄膜を形成させる際に使用される銅錯体に関する。また、当該銅錯体を用いた銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属銅薄膜（以下、単に銅薄膜と称す）はシリコン半導体の銅配線に利用される。また酸化銅を一構成成分とする金属酸化物薄膜（以下、単に酸化銅薄膜と称す）は、高温超伝導体の材料として応用が期待される。
銅薄膜、あるいは酸化銅を成分として含む複合酸化物薄膜を蒸着法により形成させる方法は数種知られているが、銅原子を含む化合物を特定の環境条件下で熱分解させ、金属銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の銅含有薄膜を基板上に析出させる化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称す）も多用されるものの一つである。
【０００３】
ＣＶＤ法により金属銅あるいは酸化銅薄膜を形成させる原料としては、β−ジケトネート銅錯体が良く用いられている。例えば、特開平５−５９５５１号公報には、1価の銅のβ−ジケトネート錯体を銅源として使用し、シリコン半導体の銅配線として使用される銅薄膜を形成させる方法が開示されている。
１価の銅のβ−ジケトネート錯体は、不均化反応を利用して金属銅を析出させることが可能であり、化学的には都合の良い化合物である反面、本質的に熱的に不安定であることから、蒸気圧を得るために加熱気化させる際に多量の原料が分解してしまう欠点を有する。
【０００４】
一方、２価の銅のβ−ジケトナート錯体としてＣＶＤ法で最も多用されるものにジピバロイルメタナト銅（II）錯体がある。これは、１価の銅のβ−ジケトナート錯体より熱安定性に優れるが、融点が１９８℃と高いことからライン上での原料固化閉塞の問題があった。また、成膜速度が遅いという問題もあった。
尚、ジピバロイルメタナト銅錯体に限らず、従来公知の銅のβ−ジケトナート錯体の多くは、蒸気圧が低く、そのため成膜速度が遅く、また融点が高いため、ライン上での原料固化閉塞の問題があり、実用的な材料としては不適であった。
【０００５】
上記欠点を解決するものとして、特開２００１−１８１８４０号公報には、室温では液体で存在する２価の銅のβ−ジケトナート錯体が開示されている。
式（II）で示されるこの２価銅のβ−ジケトナート銅錯体は、室温で粘性のある液体であり、基板への定常的な原料供給性やライン上での原料閉塞の問題は解決されるものの、銅膜の成膜速度は、従来のジピバロイルメタナト銅錯体のそれと変わらず、銅薄膜生産性の点では、依然問題を抱えたものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低融点で且つ熱的安定性に優れ、ＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜形成に適した銅錯体の提供を目的とする。また、該銅錯体を用いたＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜等の銅含有薄膜形成方法の提供を目的とする
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナートを配位子とする銅錯体が、前記課題を解決した銅錯体となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）’で表されるβ−ジケトネート基（式中Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を、Ｙは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）かまたは、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を配位子とする一般式（Ｉ）で表される銅錯体に関する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
また、本発明は、上記記載の銅錯体を用いて行なうＣＶＤ法による銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の銅含有薄膜製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、銅錯体の配位子として用いられ、目的とする銅β−ジケトナート錯体を与える、シリルエーテルを含有するβ−ジケトン化合物の具体的な例としては、式（III）’〜（XIV）’に示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
これらのβ−ジケトン化合物は、次式に示すように、シリル化されたケトンとシリル化された有機酸エステルあるいは、シリル化された有機酸エステルとケトン等の組み合わせで塩基の存在下反応させ、酸処理後、蒸留あるいはカラムクロマト法等の精製手段により得るか、あるいは他の公知法によって得ることができる。
【００１４】
【化５】
【００１５】
β−ジケトナート銅錯体すなわちβ−ジケトンのエノラートアニオンが配位した銅錯体は、上記方法で合成単離されたβ−ジケトンと水酸化銅との反応（銅錯体合成法１）あるいは、β−ジケトンのエノラートアニオンと塩化第二銅などの銅塩との反応（銅錯体合成法２）によって得られる。合成で用いられる溶媒として、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類など、ほとんどの有機溶媒が使用できる。合成法１において反応で生成する水は、反応溶媒、例えば、トルエンと共に、共沸脱水するかあるいは、ＴＨＦ溶媒のように反応後、室温で減圧下溶媒留去の際、溶媒と共に留去される方法で反応系外へ留去するか、あるいは脱水剤、例えば、無水硫酸ソーダ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、あるいはモレキュラシーブス、吸水性ポリマー（ノニオン系 ）等を反応系に共存させて脱水除去することができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
反応で得られた銅錯体の精製は、市販のクロマト用シリカゲルあるいは、市販のクロマト用シリカゲルを脱水処理した脱水シリカゲルを用いるカラムクロマト法、あるいは蒸留法あるいはこれ等の方法の組み合わせで行うことができる。
【００１９】
前記したシリルエーテル系のβ−ジケトナート配位子を含む銅錯体の例を式（III）に示す。これは、配位子として、上記式(III)’に示される化合物、すなわち、前記一般式（Ｉ）においてＸが(ＣＨ３)３ＳｉＯ−Ｃ(ＣＨ３)２−基、Ｙが(ＣＨ３)３Ｃ−基、ＺがＨであるβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とする銅錯体、ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体［以下、Ｃｕ(ｓｏｂｄ)２と称す］である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
式（IV）’〜式（XIV）’に示されるβ−ジケトンについても、夫々のβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とした、式（III）と同様の構造式で表される銅錯体（IV）〜（XIV）を与える。
【００２２】
【化９】
【００２３】
本発明での銅錯体のＣＶＤ法での気化方法として、銅錯体そのものを気化室に直接送付させる方法、あるいは本発明の銅錯体を適当な溶媒、例えば、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒に希釈し、気化室にその溶液を送付し気化させる方法等に使用できる。
また、基板上への蒸着についても公知のＣＶＤ法が使用できる。減圧下または不活性ガス存在下での単純な熱分解による銅蒸着の他に、還元性のガス、例えば、水素等を本発明の銅錯体と共存させて、あるいは水素ガス存在下においてプラズマＣＶＤ法で金属銅を蒸着させる方法にも使用できる。
更に、酸素存在下での熱分解あるいはプラズマＣＶＤ法で、酸化銅膜を蒸着させることも可能である。
以下では、具体例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
実施例１
（１）２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［式(Ｖ)’で示される化合物、以下ｄｓｏｂｄと称す］の合成：
５０ｍｌのフラスコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、トルエン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−３−ブタノン ３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間反応させた。その後、室温に戻し、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１．２０ｇ（３．６１ｍｍｏｌ、収率２１％）得た。
【００２５】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１５（ｓ ９Ｈ）、１．４１（ｓ ９Ｈ）、４．００（ｓ ０．４Ｈ）、６．４３（ｓ ０．８Ｈ）、１５．５５(s ０．８Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９６１、１６０５（ｂｒ）、１２５２，１１９８，１０４８，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：３３２
【００２６】
（２）Ｃｕ(ｄｓｏｂｄ)2［ビス（２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）］錯体の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、トルエン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−３−ブタノン ３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を溶かしたその溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間反応させた。その後、反応液を３０℃に冷却した。この時点で、２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナトＮａ塩が１．２８ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）得られている。そこでこの反応液に塩化第二銅 ０．２４ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。８０℃で２時間攪拌を続け、室温に戻した後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を１．１０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ、収率８５％ （塩化第二銅基準））得た。
【００２７】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７８、１５６７、１４９８、１４１４、１２５２、１１９７、１０４５、８４２
・元素分析：Ｃ３０Ｈ６２Ｏ８Ｓｉ４Ｃｕ
測定値 Ｃ：４９．０％、Ｈ：８．９９％、Ｃｕ：８．６％
理論値 Ｃ：４９．６％、Ｈ：８．６０％、Ｃｕ：８．７４％
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０５ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６７ｃｍ−１が得られており、銅錯体の生成が確認される。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００２８】
実施例２
（１）２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［（式(III)’で示される化合物、以下ｓｏｂｄと称す］の合成：
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびピナコリン１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、室温で３０分攪拌した。その後、トルエン６ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応させた。その後、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを０．８３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ、収率６１％）得た。
【００２９】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１７（ｓ ９Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、３．８６
（ｓ ０．３Ｈ）、６．０９（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．７２(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９６６、１６００（ｂｒ）、１２５２，１１９７，１０４５，８４１
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２５８
【００３０】
（２）Ｃｕ(ｓｏｂｄ)2［ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体、式（III）で示される化合物］の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびピナコリン１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、室温で３０分攪拌した。その後、トルエン６ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応させた。その後、同様にその反応液に塩化第二銅 ０．２２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪拌を続け、その後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を０．８０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ、収率８６％（塩化第二銅基準））得た。
【００３１】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６０、１５６１、１５０１、１４１２、１２５２、１１９６、１０４７、８４０
・元素分析：Ｃ２６Ｈ５０Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５４．８％、Ｈ：８．２０％、Ｃｕ：１１％
理論値 Ｃ：５４．０％、Ｈ：８．７１％、Ｃｕ：１１．０％
・融点：５９℃
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６００ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６１ｃｍ−１が得られている。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００３２】
実施例３
（１）２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［式(VIII)’で示される化合物、以下ｓｏｐｄと称す］の合成。
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．５０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブタノン ０．４５ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇに懸濁させ、１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサン３ｇに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を溶かしたヘキサン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間反応させた。その後、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを０．９１ｇ（３．７１ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
【００３３】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１４（ｄ ６Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、２．４４−２．５０（ｍ ０．８５Ｈ）、２．６４−２．６９（ｍ ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ ０．３Ｈ）、５．９７（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．５１(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２４４
【００３４】
（２）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2［ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体、式(VIII)で示される化合物］の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．５０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブタノン ０．４５ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇに懸濁させ、１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサン３ｇに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を溶かしたヘキサン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間反応させた。その後、その反応液に塩化第二銅 ０．２５ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪拌を続け、その後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を０．８６ｇ（１．５６ｍｍｏｌ、収率８４％（塩化第二銅基準））得た。
【００３５】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６５、１５９２、１５０１、１４２８、１２５２、１１９９、１０４４、８４７
・元素分析：Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５３．２％、Ｈ：８．５３％、Ｃｕ：１１％
理論値 Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％
・融点：６２℃
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５９２ｃｍ−１が得られている。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００３６】
実施例４
（１）別法によるｓｏｐｄの合成
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド １３．７ｇ（０．３５１ｍｏｌ）をヘキサン２００ｍｌに懸濁させ、そこに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を加えた。その溶液に３−メチル−２−ブタノン １２．１ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃に保った。反応の進行に伴い、反応液からアンモニアガスの発生が見られる。１５℃で１時間反応した後、反応液を酢酸で弱酸性にした。得られたヘキサン層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留（１０１℃／８ｍｍＨｇ）により目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１８．８ｇ（０．７７０ｍｏｌ、収率５５％）得た。
【００３７】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１４（ｄ ６Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、２．４４−２．５０（ｍ ０．８５Ｈ）、２．６４−２．６９（ｍ ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ ０．３Ｈ）、５．９７（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．５１(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２４４
以下の（２−１）〜（２−３）では、この方法で得た２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを配位子とし、三種の異なる方法で銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２の合成を行った。
【００３８】
（２−１） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［トルエン共沸脱水法による］：
１００ｍｌのフラスコに水酸化銅 ４．４３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン ２２．２ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、加熱（１３０℃）により反応で生成する水をトルエンと共に共沸脱水し、水分定量受器で所定量の水の留去を確認した。およそ１時間で反応が終了した。得られた暗緑色の液をろ過後濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２０．２ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【００３９】
（２−２） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［ＴＨＦ溶媒中室温合成法による］：
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンと水酸化銅（II）とを、室温下、エーテル類、アセトニトリル類、アルコール類、ケトン類、エステル類あるいは炭化水素等の有機溶媒中で反応させることにより、目的とする銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２が得られるが、ここでは、ＴＨＦ溶媒中での合成例を示す。
１００ｍｌのフラスコに水酸化銅 ４．５０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン２２．６ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）および ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、脱水剤の添加無しに室温で１時間攪拌した。得られた暗青色の液をろ過後、ＴＨＦ溶媒を留去濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２１．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ、収率８３％）得た。
【００４０】
（２−３） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［ジメトキシエタン溶媒中室温合成による］：
ここでは、ジメトキシエタン溶媒中での合成例を示す。
５０ｍｌのフラスコに水酸化銅 １．１０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン５．００ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）および ジメトキシエタン１５ｍｌを入れ、脱水剤の添加無しに室温で２時間攪拌した。得られた暗青色の液をろ過後、ジメトキシエタン溶媒を留去濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を４．５７ｇ（８．３０ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【００４１】
上記（２−３）で得られた銅錯体の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４５８（ｂｒ）、２９６３、１５６８、１５１８、１４２２、１２５１、１１９６、１０３５、８８９、８４１
・元素分析：Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５３．０％、Ｈ：８．３９％、Ｃｕ：１１．５％
理論値 Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％
融点：６２℃
尚、（２−１）、（２−２）で得られた化合物も、ここに示したものとほとんど同じ分析値を示す。
【００４２】
この銅錯体のＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６８ｃｍ−１が現れている。また３４００ｃｍ−１付近に見られるブロードなピークは、銅錯体に配位した結晶水に由来する。なお、このブロードのピークは、蒸留後の保存状態が良い場合には認められない。
【００４３】
（３）蒸着試験
ここでは、実施例３で調製した銅錯体Ｃｕ(ｓｏｐｄ)２［式(VIII)で示される化合物］を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、製膜特性を評価した。なお、比較のため、式（II）で示されるビス（６-エチル−２,２−ジメチル−３,５−デカンジオナト）銅錯体を用いた蒸着試験を実施した。
試験には、図１に示す装置を使用した。気化器（ガラス製アンプル）１に入れた銅錯体８は、ヒーター２で加熱され気化し、ヒーター６で予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出る。気化器を出たガスは、水素ガスラインより導入された予熱水素ガスと合流し、反応器３に導入される。ガラス製反応器の中央部はヒーター４で加熱可能な構造となっている。反応器に導入された銅錯体は、反応器内中央部にセットされ所定の温度に加熱され還元雰囲気下にある被蒸着基板７の表面上で還元熱分解し、基板上に金属銅が析出する。反応器を出たガスは、トラップ５を経て、大気中に排気される。
【００４４】
銅薄膜生成特性は、銅錯体気化温度、基板温度等の蒸着条件に依存するが、今回採用した蒸着条件及び製膜結果を表１に示す。尚、被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
結果を表1に示す。
本発明のＣｕ（ｓｏｐｄ）２が、従来公知の材料に比して、優れた成膜性を有することが分かる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の銅錯体は、２価の銅錯体であることから、熱的に不安定である１価の銅錯体に比べ熱安定性に優れており、気化器での熱分解が抑制される。また従来知られている２価の銅錯体に比べ、銅の成膜速度が速く、より実用的であり、半導体の配線材料として需要の大きい銅薄膜の製造に威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅薄膜形成に使用したＣＶＤ装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１．ガラス製アンプル
２．ヒーター（気化器）
３．反応器
４．ヒーター（反応器）
５．トラップ
６．ヒーター（予熱部）
７．基板
８．原料銅錯体
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法により銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜等の銅含有薄膜を形成させる際に使用される銅錯体に関する。また、当該銅錯体を用いた銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属銅薄膜（以下、単に銅薄膜と称す）はシリコン半導体の銅配線に利用される。また酸化銅を一構成成分とする金属酸化物薄膜（以下、単に酸化銅薄膜と称す）は、高温超伝導体の材料として応用が期待される。
銅薄膜、あるいは酸化銅を成分として含む複合酸化物薄膜を蒸着法により形成させる方法は数種知られているが、銅原子を含む化合物を特定の環境条件下で熱分解させ、金属銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の銅含有薄膜を基板上に析出させる化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称す）も多用されるものの一つである。
【０００３】
ＣＶＤ法により金属銅あるいは酸化銅薄膜を形成させる原料としては、β−ジケトネート銅錯体が良く用いられている。例えば、特開平５−５９５５１号公報には、1価の銅のβ−ジケトネート錯体を銅源として使用し、シリコン半導体の銅配線として使用される銅薄膜を形成させる方法が開示されている。
１価の銅のβ−ジケトネート錯体は、不均化反応を利用して金属銅を析出させることが可能であり、化学的には都合の良い化合物である反面、本質的に熱的に不安定であることから、蒸気圧を得るために加熱気化させる際に多量の原料が分解してしまう欠点を有する。
【０００４】
一方、２価の銅のβ−ジケトナート錯体としてＣＶＤ法で最も多用されるものにジピバロイルメタナト銅（II）錯体がある。これは、１価の銅のβ−ジケトナート錯体より熱安定性に優れるが、融点が１９８℃と高いことからライン上での原料固化閉塞の問題があった。また、成膜速度が遅いという問題もあった。
尚、ジピバロイルメタナト銅錯体に限らず、従来公知の銅のβ−ジケトナート錯体の多くは、蒸気圧が低く、そのため成膜速度が遅く、また融点が高いため、ライン上での原料固化閉塞の問題があり、実用的な材料としては不適であった。
【０００５】
上記欠点を解決するものとして、特開２００１−１８１８４０号公報には、室温では液体で存在する２価の銅のβ−ジケトナート錯体が開示されている。
式（II）で示されるこの２価銅のβ−ジケトナート銅錯体は、室温で粘性のある液体であり、基板への定常的な原料供給性やライン上での原料閉塞の問題は解決されるものの、銅膜の成膜速度は、従来のジピバロイルメタナト銅錯体のそれと変わらず、銅薄膜生産性の点では、依然問題を抱えたものである。
【０００６】
【化２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低融点で且つ熱的安定性に優れ、ＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜形成に適した銅錯体の提供を目的とする。また、該銅錯体を用いたＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜等の銅含有薄膜形成方法の提供を目的とする
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シリルエーテル結合を持つβ−ジケトナートを配位子とする銅錯体が、前記課題を解決した銅錯体となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）’で表されるβ−ジケトネート基（式中Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を、Ｙは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）かまたは、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を配位子とする一般式（Ｉ）で表される銅錯体に関する。
【０００９】
【化３】
また、本発明は、上記記載の銅錯体を用いて行なうＣＶＤ法による銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の銅含有薄膜製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、銅錯体の配位子として用いられ、目的とする銅β−ジケトナート錯体を与える、シリルエーテルを含有するβ−ジケトン化合物の具体的な例としては、式（III）’〜（XIV）’に示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化４】
これらのβ−ジケトン化合物は、次式に示すように、シリル化されたケトンとシリル化された有機酸エステルあるいは、シリル化された有機酸エステルとケトン等の組み合わせで塩基の存在下反応させ、酸処理後、蒸留あるいはカラムクロマト法等の精製手段により得るか、あるいは他の公知法によって得ることができる。
【００１４】
【化５】
β−ジケトナート銅錯体すなわちβ−ジケトンのエノラートアニオンが配位した銅錯体は、上記方法で合成単離されたβ−ジケトンと水酸化銅との反応（銅錯体合成法１）あるいは、β−ジケトンのエノラートアニオンと塩化第二銅などの銅塩との反応（銅錯体合成法２）によって得られる。合成で用いられる溶媒として、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類など、ほとんどの有機溶媒が使用できる。合成法１において反応で生成する水は、反応溶媒、例えば、トルエンと共に、共沸脱水するかあるいは、ＴＨＦ溶媒のように反応後、室温で減圧下溶媒留去の際、溶媒と共に留去される方法で反応系外へ留去するか、あるいは脱水剤、例えば、無水硫酸ソーダ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、あるいはモレキュラシーブス、吸水性ポリマー（ノニオン系 ）等を反応系に共存させて脱水除去することができる。
【００１６】
【化６】
【化７】
反応で得られた銅錯体の精製は、市販のクロマト用シリカゲルあるいは、市販のクロマト用シリカゲルを脱水処理した脱水シリカゲルを用いるカラムクロマト法、あるいは蒸留法あるいはこれ等の方法の組み合わせで行うことができる。
【００１９】
前記したシリルエーテル系のβ−ジケトナート配位子を含む銅錯体の例を式（III）に示す。これは、配位子として、上記式(III)’に示される化合物、すなわち、前記一般式（Ｉ）においてＸが(ＣＨ３)３ＳｉＯ−Ｃ(ＣＨ３)２−基、Ｙが(ＣＨ３)３Ｃ−基、ＺがＨであるβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とする銅錯体、ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体［以下、Ｃｕ(ｓｏｂｄ)２と称す］である。
【００２０】
【化８】
式（IV）’〜式（XIV）’に示されるβ−ジケトンについても、夫々のβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とした、式（III）と同様の構造式で表される銅錯体（IV）〜（XIV）を与える。
【００２２】
【化９】
本発明での銅錯体のＣＶＤ法での気化方法として、銅錯体そのものを気化室に直接送付させる方法、あるいは本発明の銅錯体を適当な溶媒、例えば、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒に希釈し、気化室にその溶液を送付し気化させる方法等に使用できる。
また、基板上への蒸着についても公知のＣＶＤ法が使用できる。減圧下または不活性ガス存在下での単純な熱分解による銅蒸着の他に、還元性のガス、例えば、水素等を本発明の銅錯体と共存させて、あるいは水素ガス存在下においてプラズマＣＶＤ法で金属銅を蒸着させる方法にも使用できる。
更に、酸素存在下での熱分解あるいはプラズマＣＶＤ法で、酸化銅膜を蒸着させることも可能である。
以下では、具体例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
実施例１
（１）２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［式(Ｖ)’で示される化合物、以下ｄｓｏｂｄと称す］の合成：
５０ｍｌのフラスコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、トルエン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−３−ブタノン ３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間反応させた。その後、室温に戻し、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１．２０ｇ（３．６１ｍｍｏｌ、収率２１％）得た。
【００２５】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１５（ｓ ９Ｈ）、１．４１（ｓ ９Ｈ）、４．００（ｓ ０．４Ｈ）、６．４３（ｓ ０．８Ｈ）、１５．５５(s ０．８Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９６１、１６０５（ｂｒ）、１２５２，１１９８，１０４８，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：３３２
【００２６】
（２）Ｃｕ(ｄｓｏｂｄ)2［ビス（２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）］錯体の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、トルエン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−３−ブタノン ３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を溶かしたその溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間反応させた。その後、反応液を３０℃に冷却した。この時点で、２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナトＮａ塩が１．２８ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）得られている。そこでこの反応液に塩化第二銅 ０．２４ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。８０℃で２時間攪拌を続け、室温に戻した後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を１．１０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ、収率８５％ （塩化第二銅基準））得た。
【００２７】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７８、１５６７、１４９８、１４１４、１２５２、１１９７、１０４５、８４２
・元素分析：Ｃ３０Ｈ６２Ｏ８Ｓｉ４Ｃｕ
測定値 Ｃ：４９．０％、Ｈ：８．９９％、Ｃｕ：８．６％
理論値 Ｃ：４９．６％、Ｈ：８．６０％、Ｃｕ：８．７４％
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０５ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６７ｃｍ−１が得られており、銅錯体の生成が確認される。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００２８】
実施例２
（１）２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［（式(III)’で示される化合物、以下ｓｏｂｄと称す］の合成：
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびピナコリン１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、室温で３０分攪拌した。その後、トルエン６ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応させた。その後、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを０．８３ｇ（３．２１ｍｍｏｌ、収率６１％）得た。
【００２９】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１７（ｓ ９Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、３．８６
（ｓ ０．３Ｈ）、６．０９（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．７２(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９６６、１６００（ｂｒ）、１２５２，１１９７，１０４５，８４１
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２５８
【００３０】
（２）Ｃｕ(ｓｏｂｄ)2［ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体、式（III）で示される化合物］の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびピナコリン１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、室温で３０分攪拌した。その後、トルエン６ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応させた。その後、同様にその反応液に塩化第二銅 ０．２２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪拌を続け、その後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（ビス（２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を０．８０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ、収率８６％（塩化第二銅基準））得た。
【００３１】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６０、１５６１、１５０１、１４１２、１２５２、１１９６、１０４７、８４０
・元素分析：Ｃ２６Ｈ５０Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５４．８％、Ｈ：８．２０％、Ｃｕ：１１％
理論値 Ｃ：５４．０％、Ｈ：８．７１％、Ｃｕ：１１．０％
・融点：５９℃
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６００ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６１ｃｍ−１が得られている。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００３２】
実施例３
（１）２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン［式(VIII)’で示される化合物、以下ｓｏｐｄと称す］の合成。
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．５０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブタノン ０．４５ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇに懸濁させ、１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサン３ｇに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を溶かしたヘキサン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間反応させた。その後、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物であった目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを０．９１ｇ（３．７１ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
【００３３】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１４（ｄ ６Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、２．４４−２．５０（ｍ ０．８５Ｈ）、２．６４−２．６９（ｍ ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ ０．３Ｈ）、５．９７（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．５１(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２４４
【００３４】
（２）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2［ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体、式(VIII)で示される化合物］の合成：
上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。
すなわち、５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド ０．５０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブタノン ０．４５ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇに懸濁させ、１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサン３ｇに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を溶かしたヘキサン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間反応させた。その後、その反応液に塩化第二銅 ０．２５ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪拌を続け、その後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を０．８６ｇ（１．５６ｍｍｏｌ、収率８４％（塩化第二銅基準））得た。
【００３５】
得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６５、１５９２、１５０１、１４２８、１２５２、１１９９、１０４４、８４７
・元素分析：Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５３．２％、Ｈ：８．５３％、Ｃｕ：１１％
理論値 Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％
・融点：６２℃
ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５９２ｃｍ−１が得られている。尚、この銅錯体は、新規物質である。
【００３６】
実施例４
（１）別法によるｓｏｐｄの合成
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド １３．７ｇ（０．３５１ｍｏｌ）をヘキサン２００ｍｌに懸濁させ、そこに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を加えた。その溶液に３−メチル−２−ブタノン １２．１ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃に保った。反応の進行に伴い、反応液からアンモニアガスの発生が見られる。１５℃で１時間反応した後、反応液を酢酸で弱酸性にした。得られたヘキサン層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留（１０１℃／８ｍｍＨｇ）により目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを１８．８ｇ（０．７７０ｍｏｌ、収率５５％）得た。
【００３７】
得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで同定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
δ０．１４（ｓ ９Ｈ）、１．１４（ｄ ６Ｈ）、１．３９（ｓ ６Ｈ）、２．４４−２．５０（ｍ ０．８５Ｈ）、２．６４−２．６９（ｍ ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ ０．３Ｈ）、５．９７（ｓ ０．８５Ｈ）、１５．５１(s ０．８５Ｈ)
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２９７１、１６０６（ｂｒ）、１２５３，１１９９，１０４５，８４２
・ＭＳ （ｍ／ｅ）：２４４
以下の（２−１）〜（２−３）では、この方法で得た２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを配位子とし、三種の異なる方法で銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２の合成を行った。
【００３８】
（２−１） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［トルエン共沸脱水法による］：
１００ｍｌのフラスコに水酸化銅 ４．４３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン ２２．２ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、加熱（１３０℃）により反応で生成する水をトルエンと共に共沸脱水し、水分定量受器で所定量の水の留去を確認した。およそ１時間で反応が終了した。得られた暗緑色の液をろ過後濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２０．２ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【００３９】
（２−２） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［ＴＨＦ溶媒中室温合成法による］：
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンと水酸化銅（II）とを、室温下、エーテル類、アセトニトリル類、アルコール類、ケトン類、エステル類あるいは炭化水素等の有機溶媒中で反応させることにより、目的とする銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）２が得られるが、ここでは、ＴＨＦ溶媒中での合成例を示す。
１００ｍｌのフラスコに水酸化銅 ４．５０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン２２．６ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）および ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、脱水剤の添加無しに室温で１時間攪拌した。得られた暗青色の液をろ過後、ＴＨＦ溶媒を留去濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２１．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ、収率８３％）得た。
【００４０】
（２−３） Ｃｕ(ｓｏｐｄ)2錯体の合成［ジメトキシエタン溶媒中室温合成による］：
ここでは、ジメトキシエタン溶媒中での合成例を示す。
５０ｍｌのフラスコに水酸化銅 １．１０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオン５．００ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）および ジメトキシエタン１５ｍｌを入れ、脱水剤の添加無しに室温で２時間攪拌した。得られた暗青色の液をろ過後、ジメトキシエタン溶媒を留去濃縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を４．５７ｇ（８．３０ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【００４１】
上記（２−３）で得られた銅錯体の同定は、ＩＲ、元素分析により行った。
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４５８（ｂｒ）、２９６３、１５６８、１５１８、１４２２、１２５１、１１９６、１０３５、８８９、８４１
・元素分析：Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２Ｃｕ
測定値 Ｃ：５３．０％、Ｈ：８．３９％、Ｃｕ：１１．５％
理論値 Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％
融点：６２℃
尚、（２−１）、（２−２）で得られた化合物も、ここに示したものとほとんど同じ分析値を示す。
【００４２】
この銅錯体のＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ−１のピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１５６８ｃｍ−１が現れている。また３４００ｃｍ−１付近に見られるブロードなピークは、銅錯体に配位した結晶水に由来する。なお、このブロードのピークは、蒸留後の保存状態が良い場合には認められない。
【００４３】
（３）蒸着試験
ここでは、実施例３で調製した銅錯体Ｃｕ(ｓｏｐｄ)２［式(VIII)で示される化合物］を用いて、ＣＶＤ法による蒸着試験を実施し、製膜特性を評価した。なお、比較のため、式（II）で示されるビス（６-エチル−２,２−ジメチル−３,５−デカンジオナト）銅錯体を用いた蒸着試験を実施した。
試験には、図１に示す装置を使用した。気化器（ガラス製アンプル）１に入れた銅錯体８は、ヒーター２で加熱され気化し、ヒーター６で予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出る。気化器を出たガスは、水素ガスラインより導入された予熱水素ガスと合流し、反応器３に導入される。ガラス製反応器の中央部はヒーター４で加熱可能な構造となっている。反応器に導入された銅錯体は、反応器内中央部にセットされ所定の温度に加熱され還元雰囲気下にある被蒸着基板７の表面上で還元熱分解し、基板上に金属銅が析出する。反応器を出たガスは、トラップ５を経て、大気中に排気される。
【００４４】
銅薄膜生成特性は、銅錯体気化温度、基板温度等の蒸着条件に依存するが、今回採用した蒸着条件及び製膜結果を表１に示す。尚、被蒸着基板としては、７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
結果を表1に示す。
本発明のＣｕ（ｓｏｐｄ）２が、従来公知の材料に比して、優れた成膜性を有することが分かる。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の銅錯体は、２価の銅錯体であることから、熱的に不安定である１価の銅錯体に比べ熱安定性に優れており、気化器での熱分解が抑制される。また従来知られている２価の銅錯体に比べ、銅の成膜速度が速く、より実用的であり、半導体の配線材料として需要の大きい銅薄膜の製造に威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅薄膜形成に使用したＣＶＤ装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１．ガラス製アンプル
２．ヒーター（気化器）
３．反応器
４．ヒーター（反応器）
５．トラップ
６．ヒーター（予熱部）
７．基板
８．原料銅錯体
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）’で表されるβ−ジケトネート基（式中Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を、Ｙは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）かまたは、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を配位子とする一般式（Ｉ）で表される銅錯体。
- 請求項１に記載の銅錯体を用いて行なう化学気相蒸着法による銅含有薄膜製造方法。
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